CN105602194B - 一种Ni纳米粒子改性石墨烯及其吸波材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ni纳米粒子改性石墨烯及其吸波材料的制备方法，属于功能材料制备技术领域。本发明中首先通过改进Hummers法制备出低缺陷的氧化石墨并超声振荡得到氧化石墨烯，而后采用还原剂一步还原氧化石墨烯和Ni2+，从而使Ni纳米粒子充分附着在石墨烯表面；继而与环氧树脂共混制备纳米吸波材料。所述的Ni纳米粒子改性石墨烯吸波材料相比同类型吸波材料的吸波性能有很大的提高，兼具电吸收与磁吸收的能力，具有较高有效吸收带宽。所述制备方法原料成本低廉易得；实验条件易达到，具有操作简单、污染小的优点。
Description
技术领域
本发明属于无机改性石墨烯的制备方法，涉及一种低温一步还原法制备Ni改性石墨烯的制备方法，继而与环氧树脂共混制备吸波材料，属于功能材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成，是近几年发现的碳的二维同素异形体，理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料。石墨烯具有许多优异的物理化学性质，如石墨烯的强度是已测试材料中最高的，达130GPa；其载流子迁移率达1.5×104cm2·V-1·s-1，是此前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍，具有突出的介电性能。石墨烯具有良好的导电特点，但不具备磁性能特点，这限制了它在材料吸波领域的发挥。石墨烯突出的比表面积使人们开始对石墨烯进行无机金属粒子改性，使无机纳米粒子沉积在石墨烯的表面，保证改性石墨烯兼具优良的电磁吸波性能。Ni是良好的软磁性材料，但由于其密度大的特点限制其在吸波材料中的应用，本实验室旨在通过化学沉积法将Ni纳米粒子均匀沉积在二维薄片石墨烯上，并结合石墨烯良好的介电性能，使制备后的Ni改性石墨烯具备良好的电磁性能。
目前无机纳米粒子改性石墨烯的方法主要有水/溶剂热法、真空反应釜法、微波法等。水热法由于具有设备简便，操作简单易行，产量较大，无污染等优点，常作为无机纳米粒子改性石墨烯的制备方法。采用Hummers及改良Hummers法制得的氧化石墨烯，表面和周围具有很多含氧官能团，这些含氧官能团的存在，使得不同片层的官能团之间产生相互排斥的作用。为了恢复石墨烯自身优异的电吸收性能，需要对氧化石墨烯进行还原，恢复石墨平面共轭结构从而恢复导电性等电学特性。但是，在还原过程中，含氧基团逐渐减少，片层间团聚倾向和堆叠倾向加大，使得还原氧化石墨烯在水溶液中的分散性变差，对其表面Ni纳米粒子的均匀分布造成一定影响。此外，磁性纳米粒子改性石墨烯存在较难与环氧树脂共混、工艺性差的问题，给它在吸波复合材料中的应用带来了一定的困难。因此，有必要对无机纳米粒子改性石墨烯/环氧复合材料的制备进行研究。
发明内容
本发明提供一种Ni纳米粒子改性石墨烯及其吸波材料的制备方法，本发明中首先通过改进Hummers法制备出低缺陷的氧化石墨并超声振荡得到氧化石墨烯，而后采用还原剂一步还原氧化石墨烯和Ni2+，从而使Ni纳米粒子充分附着在石墨烯表面；继而与环氧树脂共混制备纳米吸波材料。
所述的Ni纳米粒子改性石墨烯吸波材料相比同类型吸波材料的吸波性能有很大的提高。这是由于纳米Ni粒子附着在石墨烯上，使得纳米材料兼具电吸收与磁吸收的能力，采用溶剂共混法将这种Ni粒子改性石墨烯均匀分散在环氧树脂中，得到一种具有较高有效吸收带宽的吸波材料。
本发明提出的一种Ni纳米粒子改性石墨烯吸波材料，主体树脂基体选用E-51(618)型环氧树脂，环氧值为0.48～0.54mol/100g，填料为Ni纳米粒子改性石墨烯，均匀分散于环氧树脂基体中，Ni纳米粒子改性石墨烯在环氧树脂中的含量为2wt％～10wt％。本发明提出的Ni纳米粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料具有较低的反射率和较宽的有效吸收带。
本发明提出一种Ni纳米粒子改性石墨烯及其吸波材料的制备方法，在水热条件下通过一步法制备，具体包括以下几个步骤：
步骤一：氧化石墨的制备：
(1)取石墨粉(Graphite)、KNO3粉末和浓硫酸(浓硫酸浓度为75wt％～98.3wt％)进行混合，混合比例为每1.5g石墨粉中加入1.5～2g KNO3粉末、65～69ml浓硫酸，将得到的混合物水浴加热至35～40℃时添加KMnO4粉末，添加比例为每1.5g石墨加入8.0～9.5gKMnO4，在100～300r/min转速下磁力搅拌，反应6h以上；接着向混合物中缓慢加入去离子水，并将水浴温度调整至60℃～70℃，反应25～40min后，再向其中加入去离子水，所述的去离子水的加入量仍然以每1.5g石墨加入去离子水100～200ml和200～400ml的比例加入，继续反应4～5min后，向混合液体中滴加浓度为20～50％H2O2，至混合液体变为亮黄色；
(2)将混合液体用去离子水洗涤至中性，倒掉上清液，得下层氧化石墨(GO)。
步骤二：Ni纳米粒子改性石墨烯(Ni-rGO)的制备：
(1)取100mg氧化石墨溶于100ml去离子水中，超声分散2h使氧化石墨片层充分剥离，得到氧化石墨烯水溶液；
(2)向分散好的氧化石墨烯水溶液中加入100～500mg镍盐，超声分散1h，搅拌1h；
(3)滴加KOH溶液(1M)，调节溶液pH值为10～12，在磁子的强烈搅拌下缓慢加入还原剂，反应2～8h；
(4)在温度为60～90℃的水浴锅中搅拌4h，反应结束，得到黑色溶液；
(5)取出黑色溶液经过离心机水洗至中性，在50～80℃下真空干燥6～10h后，研磨成细粉，得到Ni改性石墨烯(Ni-rGO)；
步骤三：Ni-rGO/环氧树脂吸波材料的制备：
(1)将步骤二方法制备的Ni-rGO，超声分散在极性有机溶剂中得到改性石墨烯悬浮液；
(2)固定复合材料中所需的改性石墨烯质量分数为2wt％～10wt％，向步骤(1)中改性石墨烯悬浮液中加入相应质量的环氧树脂(E-51)，搅拌均匀后超声0.5h；
(3)将所得混合液移至烧瓶中，缓慢升温，并在真空度为-0.1MPa条件下减压蒸馏，将小分子溶剂从液体体系中除去，得到Ni粒子改性石墨烯的环氧树脂胶液；
(4)向步骤(3)的环氧树脂胶液中加入固化剂，搅拌混合均匀后快速倒入模具中，置于真空干燥箱中，在真空度为-0.1MPa的条件下除去树脂表面气泡；
(5)升温并抽真空固化，固化条件为60℃恒温3h，真空度为-0.1MPa，随炉冷却至室温，脱模，得到Ni粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料。
本发明具有的优点在于：
(1)本发明采用石墨粉、硝酸钾粉末、浓硫酸、高锰酸钾、镍盐等为原料，原料成本低廉易得；
(2)本发明提出一种简便易行的Ni纳米粒子改性石墨烯的制备方法，实验条件易达到，操作简单，污染较小；
(3)本发明提出一种Ni纳米粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料的制备方法，制备吸波材料的反射率R(D＝3mm)最小达到-15.1dB，有效吸收带宽为6.2GHz。
附图说明
图1：本发明中Ni纳米粒子改性石墨烯制备流程图；
图2A～2C分别为本发明中Ni纳米粒子改性石墨烯的TEM图、HRTEM图和粒径分布图；
图3：本发明中Ni纳米粒子改性石墨烯的XRD图；
图4：本发明中Ni纳米粒子改性石墨烯的红外光谱图；
图5：本发明中Ni纳米粒子改性石墨烯的拉曼光谱图；
图6：本发明中Ni纳米粒子改性石墨烯的静态磁性能分析；
图7：本发明中Ni纳米粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料的制备流程图；
图8A～8C分别为本发明中Ni纳米粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料在不同厚度下的的反射率：8A-2.5wt％Ni-rGO/EP、8B-5wt％Ni-rGO/EP、8C-10wt％Ni-rGO/EP。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明提出的一种Ni纳米粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料及其制备方法，主体树脂基体选用E-51(618)型环氧树脂，环氧值为0.48～0.54mol/100g，填料为Ni纳米粒子改性石墨烯，均匀分散于环氧树脂基体中，Ni纳米粒子改性石墨烯在环氧树脂中的含量为2wt～10wt％。本发明提出的Ni纳米粒子改性石墨烯/环氧树脂复合材料具有较低的反射率和较宽的有效吸收带。当Ni纳米粒子改性石墨烯在环氧树脂中的占比为10wt％时，吸波材料的反射率R(D＝3mm)最小达到-15.1dB，有效吸收带宽为6.2GHz。
本发明提出一种Ni纳米粒子改性石墨烯及其吸波材料的制备方法，在水热条件下通过一步法制备Ni纳米粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料，如图1所示，具体包括以下几个步骤：
步骤一：Hummers法制备氧化石墨：
(1)取石墨粉、KNO3粉末和浓硫酸(浓硫酸浓度为75wt％～98.3wt％)进行混合，混合比例为每1.5g石墨粉中加入1.5～2g KNO3粉末、65～69ml浓硫酸，将得到的混合物水浴加热至35～40℃时添加KMnO4粉末，添加比例为每1.5g石墨加入8.0～9.5gKMnO4，在100～300r/min转速下磁力搅拌，反应6h以上；接着向混合物中缓慢加入去离子水，并将水浴温度调整至60℃～70℃，反应25～40min后，再向其中加入去离子水；所述的去离子水的加入量仍然以每1.5g石墨加入去离子水100～200ml和200～400ml的比例加入，继续反应4～5min后，向混合液体中滴加质量百分比浓度为20～50％H2O2，至混合液体变为亮黄色；
(2)将混合液体用去离子水洗涤至中性，倒掉上清液，得下层氧化石墨。
步骤二：Ni纳米粒子改性石墨烯(Ni-rGO)的制备；
(1)取100mg氧化石墨溶于100ml去离子水中，超声分散2h使氧化石墨片层充分剥离，得到氧化石墨烯水溶液；
(2)向分散好的氧化石墨烯水溶液中加入100～500mg镍盐，超声分散1h，搅拌1h；
(3)滴加KOH溶液(1M)，调节溶液pH值为10～12，缓慢加入还原剂，反应2～8h，溶液变为深棕色；
所述的镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O或NiSO4·6H2O中的任意一种。
所述的还原剂优选为KBH4溶液、NaBH4溶液或水合肼中的任意一种，所加入KBH4、NaBH4与Ni2+的物质的量比为1:1，水合肼的质量百分比浓度为50％～80％，加入量为2～10mL。
(4)在温度为60～90℃的水浴锅中搅拌4h，反应结束，溶液由深棕色变为黑色；
(5)取出黑色溶液经过离心机水洗至中性，在50～80℃下真空干燥6～10h后，研磨成细粉，得到Ni粒子改性石墨烯(Ni-rGO)；
步骤三：Ni-rGO/环氧树脂吸波材料的制备，结合图3，具体步骤如下：
(1)按照步骤二方法制备的Ni-rGO，超声分散在极性有机溶剂中得到改性石墨烯悬浮液；
所述的极性有机溶剂为四氢呋喃、丙酮或二氯甲烷中的任意一种，加入适当体积的有机溶剂，使改性石墨烯在悬浮液中的浓度不高于2mg/ml。
(2)固定复合材料中改性石墨烯质量分数为2wt％～10wt％，向步骤(1)中改性石墨烯悬浮液中加入相应质量的环氧树脂(E-51)，搅拌均匀后超声0.5h；
(3)将所得混合液移至烧瓶中，缓慢升温，并在真空度为-0.1MPa条件下减压蒸馏，将小分子溶剂从液体体系中除去，得到Ni粒子改性石墨烯的环氧树脂胶液；
(4)向步骤(3)的环氧树脂胶液中加入固化剂，搅拌混合均匀后快速倒入模具中，置于真空干燥箱中，在真空度为-0.1MPa的条件下除去树脂表面气泡；
所述的固化剂选取三乙烯四胺、乙二胺和二乙烯三胺中的任意一种，固化剂的加入量根据环氧树脂的质量确定。
(5)升温并抽真空固化，固化条件为60℃恒温3h，真空度为-0.1MPa，随炉冷却至室温，脱模，得到Ni粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料。
Ni粒子改性石墨烯的透射电镜结果如图2A～2C所示，薄纱状的石墨烯上分布了Ni纳米粒子颗粒，其平均直径为8.70nm，在电子衍射光谱中的衍射条纹由里向外依次对应于石墨烯、Ni(111)、Ni(200)、Ni(220)晶面，表明生成的Ni纳米粒子为面心立方晶体结构。
从XRD图谱(图3)上可以看出，制得的Ni粒子改性石墨烯样品在44.66°、51.04°、76.90°有明显的Ni的面心立方(111)、(200)、(220)晶面的衍射峰，和PDF卡NO.70-0989相吻合，说明沉积在石墨烯上的Ni粒子为面心立方晶体。根据布拉格公式计算得(111)晶面的晶面间距为0.203nm，(200)晶面的晶面间距为0.176nm，和TEM照片测量结果(0.205nm、0.176nm)基本一致。从图中可以看出，经过还原，在11°附近的衍射峰已完全消失，说明在还原金属Ni的同时，氧化石墨烯也得到还原。而在22°附近出现的鼓包则表明由插层水导致的石墨晶体层间距已经消失，材料呈现一种无定形状态，在22°附近表现出很微弱的非晶特征。
红外光谱(图4)的测试可以看到原氧化石墨烯在1728cm-1与1623cm-1处羧基与酮基中C＝O键的振动吸收峰、在1053cm-1处的-C-O-C-的振动吸收峰和在1222cm-1处酚羟基的C-O键伸缩振动产生的吸收带在Ni-rGO中消失，这说明氧化石墨烯已被部分还原。(a)曲线中Ni-rGO中最主要的基团为羟基，在3400cm-1左右的O-H伸缩振动峰明显变窄变弱，且在2933cm-1处出现了C-H伸缩振动峰，表明石墨烯表面含氧基团大量减少，证实了化学沉积反应后石墨烯层片间以氢键结合的水分子的脱除。可知化学沉积反应中产生的氢原子不仅可以还原金属镍离子，还可以与氧化石墨烯中的C＝O等基团发生类似催化加氢的反应，得到还原的氧化石墨烯。
拉曼光谱图(图5)中氧化石墨的I(D)/I(G)值为1.341，Ni-rGO的I(D)/I(G)值为1.270，I(D)/I(G)值减小，说明Ni-rGO上含氧基团的脱除使sp2结构修复，氧化石墨烯被还原。
对Ni粒子改性石墨烯进行磁滞回线测试(图6)，可以看到样品具有S型的磁滞回线，饱和磁化强度较高，最大饱和磁化强度为15.7emu/g，磁滞回线窄而长，表现出一定的软磁性。
下面通过实施例来详细说明本发明提供的吸波材料的制备方法。
实施例1：
按步骤一制得氧化石墨，取100mg氧化石墨溶于100ml去离子水中，超声分散2h使氧化石墨片层充分剥离，得到氧化石墨烯水溶液；向分散好的氧化石墨烯水溶液中加入0.5mol Ni(NO3)2·6H2O，超声分散1h，搅拌1h后，向溶液中滴加KOH溶液(1M)，调节溶液pH值为10，缓慢加入质量百分比浓度为50％水合肼，还原氧化石墨烯与Ni2+，反应2h，溶液变为深棕色；在温度为60℃的水浴锅中搅拌4h，溶液由深棕色变为黑色，反应结束后，取出黑色溶液经过离心机水洗至中性，在60℃下真空干燥10h，研磨成细粉，得到Ni改性石墨烯(Ni-rGO)；将改性的石墨烯溶解在四氢呋喃中得到改性石墨烯悬浮液，固定复合材料中所需的改性石墨烯质量分数为2.5wt％，加入相应质量的环氧树脂(E-51)，搅拌均匀后超声0.5h；将所得混合液移至烧瓶中，缓慢升温，并在真空度为-0.1MPa条件下减压蒸馏，将小分子溶剂从液体体系中除去；向混合液中加入二乙烯三胺(每100g环氧树脂需加入9g二乙烯三胺)，搅拌混合均匀后快速倒入模具中，置于真空干燥箱中，在真空度为-0.1MPa的条件下除去树脂表面气泡；升温并抽真空固化，固化条件为60℃恒温3h，随炉冷却至室温，脱模，得到Ni粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料，并使用矢量网络分析仪对其吸波性能进行测试。2.5wt％Ni粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料在不同厚度下的吸波曲线如图8A所示，具体数据如表1。
表1 2.5wt％Ni-rGO/EP在不同厚度下的吸波性能
实施例2：
按步骤一制得氧化石墨，取100mg氧化石墨溶于100ml去离子水中，超声分散2h使氧化石墨片层充分剥离，得到氧化石墨烯水溶液；向分散好的氧化石墨烯水溶液中加入1mol NiCl2·6H2O，超声分散1h，搅拌1h后，向溶液中滴加KOH溶液(1M)，调节溶液pH值为11，缓慢加入质量百分比浓度为80％的水合肼，还原氧化石墨烯与Ni2+，反应3h，溶液变为棕色；在温度为70℃的水浴锅中搅拌4h，溶液由棕色变为黑色，反应结束后，取出样品经过离心机水洗至中性，在70℃下真空干燥8h，研磨成细粉，得到Ni改性石墨烯(Ni-rGO)；将改性的石墨烯溶解在丙酮中得到改性石墨烯悬浮液，固定复合材料中所需的改性石墨烯质量分数为5wt％，加入相应质量的环氧树脂(E-51)，搅拌均匀后超声0.5h；将所得混合液移至烧瓶中，缓慢升温，并在真空度为-0.1MPa条件下减压蒸馏，将小分子溶剂从液体体系中除去；向混合液中加入乙二胺作为固化剂，搅拌混合均匀后快速倒入模具中，置于真空干燥箱中，在真空度为-0.1MPa的条件下除去树脂表面气泡；升温并抽真空固化，固化条件为60℃恒温3h，随炉冷却至室温，脱模，得到Ni粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料，并使用矢量网络分析仪对其吸波性能进行测试。5wt％Ni粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料在不同厚度下的吸波曲线如图8B所示，具体数据如表2。
表2 5wt％Ni-rGO/EP在不同厚度下的吸波性能
实施例3：
按步骤一制得氧化石墨，取100mg氧化石墨溶于100ml去离子水中，超声分散2h使氧化石墨片层充分剥离，得到氧化石墨烯水溶液；向分散好的氧化石墨烯水溶液中加入1.5mol NiSO4·6H2O，超声分散1h，搅拌1h后，向溶液中滴加KOH溶液(1M)，调节溶液pH值为10，缓慢加入KBH4，还原氧化石墨烯与Ni2+，反应2h，溶液变为棕色；在温度为80℃的水浴锅中搅拌4h，溶液由深棕色变为黑色，反应结束后，取出样品经过离心机水洗至中性，在80℃下真空干燥6h，研磨成细粉，得到Ni改性石墨烯(Ni-rGO)；将改性的石墨烯溶解在二氯甲烷中得到改性石墨烯悬浮液，固定复合材料中所需的改性石墨烯质量分数为10wt％，加入相应质量的环氧树脂(E-51)，搅拌均匀后超声0.5h；将所得混合液移至烧瓶中，缓慢升温，并在真空度为-0.1MPa条件下减压蒸馏，将小分子溶剂从液体体系中除去；向混合液中加入三乙烯四胺，搅拌混合均匀后快速倒入模具中，置于真空干燥箱中，在真空度为-0.1MPa的条件下除去树脂表面气泡；升温并抽真空固化，固化条件为60℃恒温3h，随炉冷却至室温，脱模，得到Ni粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料，并使用矢量网络分析仪对其吸波性能进行测试。10wt％Ni粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料在不同厚度下的吸波曲线如图8C所示，具体数据如表3。该吸波材料(D＝3mm)的反射率R最小达到-15.1dB，有效吸收带宽为6.2GHz。
表3 10wt％Ni-rGO/EP在不同厚度下的吸波性能
Claims (6)
1.一种Ni纳米粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
步骤一：氧化石墨的制备：
步骤二：Ni纳米粒子改性石墨烯的制备：
(1)取100mg氧化石墨溶于100ml去离子水中，超声分散2h使氧化石墨片层充分剥离，得到氧化石墨烯水溶液；
(2)向分散好的氧化石墨烯水溶液中加入100～500mg镍盐，超声分散1h，搅拌1h；
(3)滴加KOH溶液，调节溶液pH值为10～12，在磁子的搅拌下缓慢加入还原剂，反应2～8h；所述的还原剂为KBH4溶液或NaBH4溶液中的任意一种，所加入KBH4、NaBH4与Ni2+的物质的量比均为1:1；
(4)在温度为60～90℃的水浴锅中搅拌4h，反应结束，得到黑色溶液；
(5)取出黑色溶液经过离心机水洗至中性，在50～80℃下真空干燥6～10h后，研磨成细粉，得到Ni纳米粒子改性石墨烯Ni-rGO；
步骤三：Ni-rGO/环氧树脂吸波材料的制备：
(1)将步骤二方法制备的Ni-rGO，超声分散在极性有机溶剂中得到改性石墨烯悬浮液；所述的极性有机溶剂为二氯甲烷，改性石墨烯悬浮液中改性石墨烯的浓度不高于2mg/ml；
(2)固定复合材料中所需的改性石墨烯质量分数为2wt％～10wt％，向改性石墨烯悬浮液中加入相应质量的环氧树脂，搅拌均匀后超声0.5h；
(3)将所得混合液移至烧瓶中，缓慢升温，并在真空度为-0.1MPa条件下减压蒸馏，得到Ni纳米粒子改性石墨烯的环氧树脂胶液；
(4)向步骤(3)的环氧树脂胶液中加入固化剂，搅拌混合均匀后倒入模具中，置于真空干燥箱中，在真空度为-0.1MPa的条件下除去树脂表面气泡；
(5)升温并抽真空固化，固化条件为60℃恒温3h，真空度为-0.1MPa，随炉冷却至室温，脱模，得到Ni纳米粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料。
2.根据权利要求1所述的一种Ni纳米粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤一具体为，
(1)取石墨粉、KNO3粉末和浓硫酸进行混合，混合比例为每1.5g石墨粉中加入1.5～2gKNO3粉末、65～69ml浓硫酸，将得到的混合物水浴加热至35～40℃时添加KMnO4粉末，添加比例为每1.5g石墨粉加入8.0～9.5gKMnO4，在100～300r/min转速下磁力搅拌，反应6h以上；接着向混合物中缓慢加入去离子水，并将水浴温度调整至60℃～70℃，反应25～40min后，再向其中加入去离子水，两次去离子水的加入量分别以每1.5g石墨粉加入去离子水100～200ml和200～400ml的比例加入，继续反应4～5min后，向混合液体中滴加浓度为20～50％H2O2，至混合液体变为亮黄色；
(2)将混合液体用去离子水洗涤至中性，倒掉上清液，得下层氧化石墨。
3.根据权利要求1所述的一种Ni纳米粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料的制备方法，其特征在于：所述的镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O或NiSO4·6H2O中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种Ni纳米粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料的制备方法，其特征在于：所述的固化剂选取三乙烯四胺、乙二胺和二乙烯三胺中的任意一种。
5.一种Ni纳米粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料，其特征在于：采用权利要求1～4中任意一项所述的制备方法制备得到；所述的吸波材料，在薄纱状的石墨烯上分布了Ni纳米粒子颗粒，其平均直径为8.70nm，所述的Ni纳米粒子为面心立方晶体结构；Ni纳米粒子改性石墨烯在环氧树脂中的含量为2wt～10wt％。
6.根据权利要求5所述的一种Ni纳米粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料，其特征在于：具有S型的磁滞回线，最大饱和磁化强度为15.7emu/g，磁滞回线窄而长，表现出软磁性。
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Citations (3)
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| CN102583348A (zh) * | 2012-02-20 | 2012-07-18 | 北京航空航天大学 | 一种表面纳米镍粒子改性石墨烯纳米材料及其制备方法 |
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