CN105600781B - 一种球磨辅助co2插层制备寡层石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球磨辅助CO2插层制备寡层石墨烯的方法，其包括：将球磨滚珠和石墨加入到球磨罐中；将球磨罐固定到行星球磨机上球磨得到球磨样品；将球磨样品转移到耐高温装载器皿中并送入气氛保护的CVD管式炉密封并抽真空，然后连续通入CO2气体；加热得插层样品；将插层样品溶解于去离子水中进行超声剥离0.5‑2h，得到寡层石墨烯溶液，对其进行真空干燥并研磨，得到寡层石墨烯粉体。本发明通过机械球磨对石墨的微观结构及堆叠状态进行修饰进而提高插层效果，再选用CO2为插层剂节能环保，在剥离过程中CO2气体不会留在石墨烯溶液中，避免了杂质的引入而提高石墨烯的质量并省去繁琐的清洗过程而缩短制备周期。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备方法，特别涉及一种球磨辅助CO2插层制备寡层石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯凭借其特殊的电学、光学、力学和热学等性能使其在导电材料、超级电容器、导电显示、导电油墨添加剂、传感器、生物医学、萃取等领域表现出良好的应用潜力。从第一次制备石墨烯至今，研究者们在其制备领域取得了很大的进展。目前石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、CVD法、氧化还原法、液相或气相插层剥离法、热膨胀法、晶体外延生长法、电弧放电法等。其中氧化还原法由于其制备成本较低、工艺简单易控制、产量较高等优势而成为当前规模化制备石墨烯的方法之一，但此方法中氧化和还原过程都伴随着复杂的化学反应而对石墨烯的某些性能造成损害，并且引入大量杂质。而液相或气相插层剥离法是一种机械方法，产量相对较高、成本低、操作简单，整个过程基本不涉及复杂的化学反应且不会引入大量杂质，是制备高质量石墨烯的一种主要方法。
中国专利CN 103482610 A公开了一种石墨烯的制备方法，该方法先将石墨和卤素互化物混合在100～160℃密封状态下反应48～60h得到石墨插层化合物，然后在保护气氛下700～900℃反应0.5～1h便得到石墨烯。此方法虽然成本低、工艺简单、产率较高，但其反应周期较长且反应条件苛刻，使用到的插层剂卤素互化物（例如氯化碘）具有腐蚀性、高毒性、强刺激性，其在接触空气时形成五氧化二碘，遇水或水蒸气反应放热并产生有毒的腐蚀性气体、遇高热分解释出高毒烟气，因此其对环境不友好且存在严重的安全隐患问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种球磨辅助CO2插层制备寡层石墨烯的方法，以解决背景技术中提出的问题。
为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：
一种球磨辅助CO2插层制备寡层石墨烯的方法，其包括以下步骤：
（1）将球磨滚珠加入到球磨罐中，使球磨滚珠占球磨罐容积的三分之一；
（2）向球磨罐中加入石墨，使得石墨与球磨滚珠的质量比为1：10～50；
（3）将球磨罐固定到行星球磨机上球磨得到球磨样品，并将球磨样品转移到耐高温装载器皿中；
（4）将耐高温装载器皿送入气氛保护的CVD管式炉的中部，将CVD管式炉进行密封并抽真空，然后连续通入CO2气体；
（5）加热升温到400-800℃保持1-3h，然后进行降温至不高于70℃，得插层样品；
（6）将插层样品溶解于去离子水中进行超声剥离0.5-2h，得到寡层石墨烯溶液，对其进行真空干燥并研磨，得到寡层石墨烯粉体。
进一步方案，所述步骤（1）中的球磨罐为玛瑙球磨罐、尼龙球磨罐、氧化锆球磨罐、聚四氟乙烯球磨罐、刚玉球磨罐、PU球磨罐、硬质合金球磨罐或不锈钢球磨罐；
球磨滚珠为聚四氟乙烯球、氧化锆球、耐磨高铝球、PU球、玛瑙球、耐磨铬钢球、不锈钢球和高硬度硬质合金球中的至少一种；球磨滚珠的直径为2-10mm。
优选的，所述步骤（2）中的石墨为鳞片石墨、可膨胀石墨、高定向热解石墨或球形石墨；石墨的粒径为200～625目。
优选的，所述步骤（2）中的石墨与球磨滚珠的质量比为1:20。
优选的，所述步骤（3）中的耐高温装载器皿为石英窑具或氧化铝陶瓷窑具。
优选的，所述步骤（3）中球磨罐以300～600r/min的转速球磨6～48h。
优选的，所述步骤（4）中的连续通入CO2气体的流量为0.3～0.8L/min。
优选的，所述步骤（5）中的加热升温到400-800℃的升温速率为5℃/min；降温至不高于70℃的降温速率为5℃/min。
优选的，所述步骤（6）中将插层样品溶解于去离子水中形成插层样品水溶液的浓度不高于10mg/mL；超声剥离的超声波功率为300～1200W；真空干燥的温度为60～120℃。
本发明的有益效果：
1、本发明通过机械球磨对石墨的微观结构及堆叠状态进行修饰，从而改善CO2与石墨的接触角、增加CO2与石墨的接触面，进而提高插层效果以制得层数较少的石墨烯。
2、本发明选用CO2为插层剂，不会引入复杂的化学反应；而且在剥离过程中CO2气体不会留在石墨烯溶液中，避免了杂质的引入而提高石墨烯的质量，并省去繁琐的清洗过程而缩短制备周期。
3、本发明避免采用高危险性、环境不友好性的原材料，安全、节能、环保，且容易实现规模化生产。
附图说明
图1为原始鳞片石墨的SEM图；
图2为本发明制得的球磨石墨的SEM图；
图3为本发明制得的插层样品的FT-IR谱图；
图4为本发明制得的寡层石墨烯的XRD图；
图5为本发明制得的寡层石墨烯的TEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
一种球磨辅助CO2插层制备寡层石墨烯的方法，包括以下步骤：
（1）将直径为3mm的氧化锆球加入到100mL的氧化锆球磨罐中，使氧化锆球占氧化锆球磨罐容积的三分之一；
（2）向氧化锆球磨罐中加入3g粒径为625目的鳞片石墨，使得鳞片石墨与球磨滚珠的质量比为1：10；
（3）将氧化锆球磨罐固定到行星球磨机上以400r/min的转速球磨8h，得到球磨样品，并将球磨样品转移到石英窑具中；
（4）将石英窑具送入气氛保护的CVD管式炉的中部，将CVD管式炉进行密封并抽真空，然后以0.5L/min的流量连续通入CO2气体；
（5）以速率为5℃/min进行加热，升温到650℃保持1.5h，然后以降温速率为5℃/min进行降温至不高于70℃，得插层样品；
（6）将插层样品溶解于去离子水中形成浓度5mg/mL的溶液，然后以功率为600W对其进行超声剥离1h，得到寡层石墨烯溶液，最后对其进行真空干燥并研磨得到寡层石墨烯粉体。
测试分析：
分别取本实施例中原料鳞片石墨和中间体球磨样品、插层样品和最终产物寡层石墨烯粉体，于60 ℃分别进行真空干燥3h。
将上述干燥的鳞片石墨、球磨样品、插层样品和寡层石墨烯分别进行测试，其测试结果如下：
其中，图1为原始鳞片石墨的SEM图，图2是本发明实施例1制得的球磨样品的SEM图。对比图1、2可看出，图1中原始鳞片石墨呈尺寸较大的片状结构；而图2中球磨样品尺寸明显减小，由片状转化成颗粒状，边缘化程度明显提高并出现大量空洞（如图2中圆圈所示），从而有利于插层。
图3为实施例1制得的插层样品的FT-IR谱图，从图3中可看出，在2330cm-1和627cm-1附近出现较强的吸收峰，这是由于在石墨中插入的CO2分子的不对称伸缩振动和面内（外）弯曲振动引起的；另外1737cm-1附近的峰归属于样品片层边缘羧基的-C=O伸缩振动；1168cm-1附近的峰归属于样品层间的C-O-C伸缩振动。
图4为本发明实施例1制得的寡层石墨烯的XRD图，可看出，在2θ为 23°附近出现衍射峰，与石墨的（002）晶面衍射峰位置相近，但衍射峰变宽、强度减弱，这是由于球磨、插层后石墨片层尺寸缩小、晶体结构的完整性下降、无序度增加导致的；在2θ为 43°附近较弱的衍射峰，为石墨烯的(100)晶面衍射峰。
图5为本发明实施例1制得的寡层石墨烯的TEM图，可看出，所制备的寡层石墨烯呈片层结构且透明度较高，表明其层数较少。
实施例2：
一种球磨辅助CO2插层制备寡层石墨烯的方法，包括以下步骤：
（1）将直径为3.5 mm的聚四氟乙烯球加入到100mL的聚四氟乙烯球磨罐中，使聚四氟乙烯球占聚四氟乙烯球磨罐容积的三分之一；
（2）向聚四氟乙烯球磨罐中加入将3g粒径为400目的球形石墨，使得球形石墨与聚四氟乙烯球的质量比为1：20；
（3）将聚四氟乙烯球磨罐固定到行星球磨机上以600r/min的转速球磨6h，得到球磨样品，并将球磨样品转移到氧化铝陶瓷窑具中；
（4）将氧化铝陶瓷窑具送入气氛保护的CVD管式炉的中部，将CVD管式炉进行密封并抽真空，然后以流量为0.8L/min连续通入CO2气体；
（5）以速率为5℃/min进行加热升温到800℃保持1h，然后以降温速率为5℃/min进行降温至60℃，得插层样品；
（6）将插层样品溶解于去离子水中形成浓度8mg/mL的溶液，然后以功率为300W对其进行超声剥离2h，得到寡层石墨烯溶液，最后对其进行真空干燥并研磨得到寡层石墨烯粉体。
实施例3：
一种球磨辅助CO2插层制备寡层石墨烯的方法，包括以下步骤：
（1）将直径为4mm的玛瑙球加入到100mL的玛瑙球磨罐中，使玛瑙球占玛瑙球磨罐容积的三分之一；
（2）向玛瑙球磨罐中加入3g粒径为325目的可膨胀石墨，使得可膨胀石墨与玛瑙球的质量比为1：50；
（3）将玛瑙球磨罐固定到行星球磨机上以300r/min的转速球磨48h，得到球磨样品，并将球磨样品转移到石英窑具中；
（4）将石英窑具送入气氛保护的CVD管式炉的中部，将CVD管式炉进行密封并抽真空，然后以流量为0.3L/min连续通入CO2气体；
（5）以速率为5℃/min进行加热升温到400℃保持3h，然后以降温速率为5℃/min进行降温至50℃，得插层样品；
（6）将插层样品溶解于去离子水中形成浓度1mg/mL的溶液，然后以功率为1200W对其进行超声剥离0.5h，得到寡层石墨烯溶液，最后对其进行真空干燥并研磨得到寡层石墨烯粉体。
以上所述的实例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种球磨辅助CO2插层制备寡层石墨烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将球磨滚珠加入到球磨罐中，使球磨滚珠占球磨罐容积的三分之一；
（2）向球磨罐中加入石墨，使得石墨与球磨滚珠的质量比为1：10～50；
（3）将球磨罐固定到行星球磨机上球磨得到球磨样品，并将球磨样品转移到耐高温装载器皿中；
（4）将耐高温装载器皿送入气氛保护的CVD管式炉的中部， 将CVD管式炉进行密封并抽真空，然后连续通入CO2气体；
（5）加热升温到400-800℃保持1-3h，然后进行降温至不高于70℃，得插层样品；
（6）将插层样品溶解于去离子水中进行超声剥离0.5-2h，得到寡层石墨烯溶液，对其进行真空干燥并研磨，得到寡层石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的一种球磨辅助CO2插层制备寡层石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的球磨罐为玛瑙球磨罐、尼龙球磨罐、氧化锆球磨罐、聚四氟乙烯球磨罐、刚玉球磨罐、PU球磨罐、硬质合金球磨罐或不锈钢球磨罐；
球磨滚珠为聚四氟乙烯球、氧化锆球、耐磨高铝球、PU球、玛瑙球、耐磨铬钢球、不锈钢球中的至少一种；球磨滚珠的直径为2-10mm。
3.根据权利要求1所述的一种球磨辅助CO2插层制备寡层石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的石墨为鳞片石墨、可膨胀石墨、高定向热解石墨或球形石墨；石墨的粒径为200～625目。
4.根据权利要求1所述的一种球磨辅助CO2插层制备寡层石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的石墨与球磨滚珠的质量比为1:20。
5.根据权利要求1所述的一种球磨辅助CO2插层制备寡层石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的耐高温装载器皿为石英窑具或氧化铝陶瓷窑具。
6.根据权利要求1所述的一种球磨辅助CO2插层制备寡层石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（3）中球磨罐以300～600r/min的转速球磨6～48h。
7.根据权利要求1所述的一种球磨辅助CO2插层制备寡层石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（4）中的连续通入CO2气体的流量为0.3～0.8L/min。
8.根据权利要求1所述的一种球磨辅助CO2插层制备寡层石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（5）中的加热升温到400-800℃的升温速率为5℃/min；降温至不高于70℃的降温速率为5℃/min。
9.根据权利要求1所述的一种球磨辅助CO2插层制备寡层石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（6）中将插层样品溶解于去离子水中形成插层样品水溶液的浓度不高于10mg/mL；超声剥离的超声波功率为300～1200W；真空干燥的温度为60～120℃。
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