CN105597764B - 一种碳量子点/铁酸锌复合光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳量子点/铁酸锌复合光催化材料的制备方法，将抗坏血酸加入到乙二醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后在100‑200℃下反应1‑5h，得到碳量子点水溶液；将锌盐和Fe(NO3)3·9H2O加入到水中，溶解后调节pH值为8‑14，得到悬浮液；将碳量子点水溶液加入到悬浮液中，搅拌均匀后静置，然后在80‑180℃下水热反应4‑10h，然后洗涤、烘干，得到碳量子点/铁酸锌复合光催化材料。本发明的原料低廉易得、合成成本较低、方法简单易行，碳量子点/铁酸锌相较于纯的铁酸锌在可见光范围内对NOx具有较高的降解效率。
Description
技术领域
本发明光催化技术领域，具体涉及一种碳量子点/铁酸锌复合光催化材料的制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)作为常见的空气污染物，包括NO和NO2，是产生温室效应、酸雨、臭氧空洞、光化学烟雾和PM2.5的主要污染物之一，对环境的危害极大，也会直接或间接地对人类健康造成危害。目前工业上主要使用烟气脱硝技术，从而达到NOx可排放标准。但是NOx浓度在空气中相对较低，用传统的方法无法有效去除。长期以往空气中积累的氮氧化物会影响到人类生活环境的空气质量，因此迫切需要有效处理该污染物。研究发现：光催化氧化还原反应在降解污染物的应用中具有快速高效的特点，而且所需设备简单、产物选择性好、反应条件温和等，因此该技术在环境污染控制方面具有广阔的应用前景。
尖晶石结构的ZnFe2O4是一种带隙较窄的半导体(～2.0eV)，对太阳光谱中的可见光有响应，原料存储丰富，价格低廉、无毒，且对环境友好。但是其光生电子和空穴的复合率过快，从而降低了其光催化活性，因此需要找到一种有效的方法降低其光生电子和空穴的复合率。专利CN103887081A使用水热合成了氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料，铁酸锌在氮掺杂石墨烯的表面，阻止了氮掺杂石墨烯层与层之间的堆积团聚，提高了其电化学性质。专利CN104437573A采用离子交换技术制备了ZnFe2O4/Ag3PO4复合光催化剂，通过构建异质结体系实现光催化剂的高效回收，并且ZnFe2O4/Ag3PO4复合光催化剂对废水中抗生素的降解效果比纯的铁酸锌和磷酸银好；专利CN104437574A以碳微球(CMSs)为核，采用溶剂热法与原位沉淀法将铁酸锌(ZnFe2O4)、磷酸银(Ag3PO4)依次负载在碳微球表面，制得具有抗光腐蚀性的双层核壳结构复合催化剂MSs@ZnFe2O4@Ag3PO4；专利CN104383930A采用微波水热法制备的铁酸锌负载碳纳米管催化剂，该催化剂与微波联合降解水中五种有机污染物(十二烷基苯磺酸钠、酸性橙Ⅱ、甲基橙、甲基对硫磷和双酚A)的速度较快、降解效率高、没有中间产物生成，不会造成二次污染；专利CN104941671A通过沉淀法合成了铁酸锌/碘氧化铋复合可见光催化剂，在自然光下对甲基橙染料废水的降解率高达90％。
碳量子点(Carbon Quantum Dots，CQDs)是一种新型的碳纳米材料，尺寸在10nm以下，具有良好的水溶性、低毒性、易于功能化和抗光稳定性等优异性能。除此之外，光致发光激发的波长进一步提高了其光催化性能。因此，碳量子点(CQDs)在光催化技术方面具有诱人的前景。专利CN103480353A以维生素C为碳源、水和乙醇做混合溶剂，通过水热法合成碳量子点，将二氧化钛粉体与碳量子点溶液混合制得复合光催化剂，该复合材料对亚甲基蓝的降解率较高；专利CN104877677A合成具有有序介孔结构和荧光性能的多功能介孔二氧化硅/碳量子点纳米复合材料；现有技术中通过制备含有碳量子点的化合物降解废水中甲基橙、亚甲基蓝等，但是并不能降解氮氧化物。
研究表明：碳量子点(CQDs)可以作为电子储存器，接受半导体催化剂的光生电子，从而降低半导体(SiO2、TiO2、ZnO、Fe2O3、Cu2O、Ag3PO4等)的光生电子和空穴的复合率。同时碳量子点具有上转换性质，能吸收太阳光中波长较长的部分，发射出短波(325-425nm)，进而激发禁带宽度较大的半导体光催化剂形成电子空穴对，电子空穴对又会与吸附的氧化剂和还原剂发生反应产生活性氧自由基，从而降解污染物。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳量子点/铁酸锌复合光催化材料的制备方法，该方法制备的复合光催化材料在可见光范围内能够对NOx光催化降解，并且合成方法简单、原料低廉易得。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种碳量子点/铁酸锌复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
a.将抗坏血酸加入到乙二醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后在100-200℃下反应1-5h，得到碳量子点水溶液；其中，抗坏血酸、乙二醇、去离子水的比为(0.5-5.0)g：(5.0-30)mL：(10-50)mL；
b.将锌盐和Fe(NO3)3·9H2O加入到水中，溶解后调节pH值为8-14，得到悬浮液；其中，锌盐与Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：(0.1-5.0)，Fe(NO3)3·9H2O与水的比为(1.0-5.0)g：(10-50)mL；
c.将碳量子点水溶液加入到悬浮液中，搅拌均匀后静置，然后在80-180℃下水热反应4-10h，然后洗涤、烘干，得到碳量子点/铁酸锌复合光催化材料；其中，碳量子点水溶液与悬浮液的体积比为(0.1-25)mL：(10-50)mL。
所述步骤b中锌盐为硝酸锌、氯化锌或醋酸锌。
所述步骤b中采用氢氧化钠溶液或氨水溶液调节pH值。
所述氢氧化钠溶液、氨水的浓度均为2mol/L。
所述步骤c中静置的时间为1天。
所述步骤c中洗涤具体为：分别采用去离子水和乙醇洗涤。
所述步骤c中烘干的温度为50-100℃。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明采用抗坏血酸、硝酸锌、硝酸铁、氢氧化钠等低成本原料通过简单水热法合成碳量子点/铁酸锌复合光催化剂，该复合光催化剂的原料低廉易得、合成成本较低、方法简单易行，碳量子点/铁酸锌相较于纯的铁酸锌在可见光范围内对NOx具有较高的降解效率。本发明制备的碳量子点/铁酸锌复合光催化剂的结构与纯的铁酸锌相同，都是尖晶石结构；碳量子点/铁酸锌复合光催化剂中铁酸锌是平均粒子尺寸为10nm的球形纳米颗粒，碳量子点分布在铁酸锌的表面；当碳量子点水溶液的用量为3mL时，碳量子点/铁酸锌复合光催化剂对NO去除率达到最高，可见光光照30min，NO去除率可达38％，相比纯的铁酸锌(NO去除率仅为29％)提高了9％。可见光光照30min的整个过程中NO2的生成量出现负值，说明碳量子点/铁酸锌复合光催化剂还可以降解部分NO2。当催化剂循环使用六次时，NO的去除率没有出现降低的现象，说明复合光催化剂的稳定性较高，能多次循环使用。由于铁酸锌的禁带宽度较窄(～2.0eV)，可见光下能产生光生空穴电子对，但是其复合率高，因此光催化性能较低，当碳量子点和铁酸锌复合后，铁酸锌的光生电子转移到碳量子点，降低铁酸锌的光生电子和空穴的复合率，进而提高了铁酸锌的光催化性能，因此，相比纯的铁酸锌，碳量子点/铁酸锌复合光催化剂对NOx的降解率有所提高。
本发明通过碳量子点与铁酸锌的复合不仅提高了其对太阳能的利用率，并且提高了铁酸锌的光催化稳定性，该研究对光催化技术的实用化具有深远意义。
附图说明
图1是纯的铁酸锌和碳量子点/铁酸锌复合光催化剂的XRD谱图；
图2是纯的铁酸锌和碳量子点/铁酸锌复合光催化剂在可见光下NO的去除率时间图；
图3是纯的铁酸锌和碳量子点/铁酸锌复合光催化剂在可见光下NO2的生成量时间图；
图4是CQDs/ZnFe2O4-2复合光催化剂的TEM图；
图5是CQDs/ZnFe2O4-2复合光催化剂在可见光下降解NO的循环使用性能图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
实施例1
a.称取1.6g抗坏血酸，加入到15mL乙二醇和25mL去离子水的混合溶液中，室温搅拌30min，然后在160℃下反应70min，得到碳量子点水溶液；
b.分别称量1.189g的Zn(NO3)2·6H2O和3.232g的Fe(NO3)3·9H2O，然后加入20mL去离子水，室温下搅拌至溶液澄清；
c.用2mol/L的NaOH溶液调节步骤b所得溶液的pH值，使pH值达到13.0，得到悬浮液；
d.向上述步骤c所得悬浮液中加入1mL步骤a所得碳量子点水溶液；
e.搅拌均匀后静置1天，然后转移到100mL的聚四氟乙烯内胆中，100℃下水热反应6h，再分别用去离子水和乙醇洗涤多次，70℃烘干，得到碳量子点/铁酸锌复合光催化材料。
实施例2
a.称取1.6g抗坏血酸，加入到15mL乙二醇和25mL去离子水的混合溶液中，室温搅拌30min，然后在160℃下反应70min，得到碳量子点水溶液；
b.分别称量1.189g的Zn(NO3)2·6H2O和3.232g的Fe(NO3)3·9H2O，然后加入20mL去离子水，室温下搅拌至溶液澄清；
c.用2mol/L的NaOH溶液调节步骤b所得溶液的pH值，使pH值达到13.0，得到悬浮液；
d.向上述步骤c所得悬浮液中加入3mL步骤a所得碳量子点水溶液；
e.搅拌一段时间混合均匀后静置1天，然后转移到100mL的聚四氟乙烯内胆中，100℃下水热反应6h，再分别用去离子水和乙醇洗涤多次，70℃烘干，得到碳量子点/铁酸锌复合光催化材料。
实施例3
a.称取1.6g抗坏血酸，加入到15mL乙二醇和25mL去离子水的混和溶液中，室温搅拌30min，然后在160℃下反应70min，得到碳量子点水溶液；
b.分别称量1.189g的Zn(NO3)2·6H2O和3.232g的Fe(NO3)3·9H2O，然后加入20mL去离子水，室温下搅拌至溶液澄清；
c.用2mol/L的NaOH溶液调节步骤b所得溶液的pH值，使pH值达到13.0，得到悬浮液；
d.向上述步骤c所得悬浮液中加入5mL步骤a所得碳量子点水溶液；
e.搅拌一段时间使得混合均匀后静置1天，然后转移到100mL的聚四氟乙烯内胆中，100℃下水热反应6h，再分别用去离子水和乙醇洗涤多次，70℃烘干，得到碳量子点/铁酸锌复合光催化材料。
实施例4
a.称取1.6g抗坏血酸，加入到15mL乙二醇和25mL去离子水的混合溶液中，室温搅拌30min，然后在160℃下反应70min，得到碳量子点水溶液；
b.分别称量1.189g的Zn(NO3)2·6H2O和3.232g的Fe(NO3)3·9H2O，然后加入20mL去离子水，室温下搅拌至溶液澄清；
c.用2mol/L的NaOH溶液调节步骤b所得溶液的pH值，使pH值达到13.0，得到悬浮液；
d.向上述步骤c所得悬浮液中加入10mL步骤a所得碳量子点水溶液；
e.搅拌一段时间使得混合均匀后静置1天，然后转移到100mL的聚四氟乙烯内胆中，100℃下反应6h，分别用去离子水和乙醇洗涤多次，70℃烘干，得到碳量子点/铁酸锌复合光催化材料。
对纯的铁酸锌和碳量子点/铁酸锌复合光催化剂分别进行XRD测试，测试图谱如图1所示。
从图1可以看出：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所得到的碳量子点/铁酸锌复合光催化剂(即CQDs/ZnFe2O4-1、CQDs/ZnFe2O4-2、CQDs/ZnFe2O4-3和CQDs/ZnFe2O4-4)所有的衍射峰均与数据库JCPDS卡No.22-1012衍射峰吻合，属于尖晶石结构，表明在碳量子点的存在并不影响ZnFe2O4的结构，由于碳量子点/铁酸锌复合光催化剂中碳量子点的含量比较低，因此XRD谱图中没有其特征峰；
对纯的铁酸锌和碳量子点/铁酸锌复合光催化剂分别进行可见光光催化活性测试：
以NO为目标污染物在连续流动反应器中进行光催化降解试验。以300W的氙灯为照射光源，通过滤光片滤掉波长λ＜400nm的光线。将包含0.1g催化剂粉末样品的培养皿放置在具有石英玻璃视窗的连续流动反应器中，通入起始浓度为400ppb的NO。待气流稳定后，打开氙灯测试。通过NO光学分析仪(美国热电，model 42c)动态监测反应器中的NO浓度。以NO出口浓度与初始浓度的比率和NO2的生成量来评价光催化剂的催化性能。
图2为纯的铁酸锌和碳量子点/铁酸锌复合光催化剂对NO的去除率时间图。由图2可以看出，所制备的碳量子点/铁酸锌复合光催化剂对NO表现出较好的降解性能。当碳量子点水溶液的用量小于3mL时，随着碳量子点水溶液用量的增加，NO去除率也逐渐增加；之后再逐渐增加碳量子点水溶液的用量时，NO去除率就出现了降低的趋势；因此，当碳量子点水溶液的用量为3mL时，碳量子点/铁酸锌复合光催化剂对NO去除率达到最高，可见光光照30min，NO去除率可达38％，相比纯的铁酸锌(NO去除率仅为29％)提高了9％。
图3为纯的铁酸锌和碳量子点/铁酸锌复合光催化剂去除NO的过程NO2的生成量-时间图。当光催化剂是碳量子点/铁酸锌复合光催化剂时，NO2的生成量相比纯的铁酸锌来说较低，可见光光照30min的整个过程中NO2的生成量出现负值，说明碳量子点/铁酸锌复合光催化剂还可以降解部分NO2。
对CQDs/ZnFe2O4-2进行TEM测试，测试图谱如图3所示。
从图4可以看出，实施例2所得到的CQDs/ZnFe2O4-2复合光催化剂的TEM谱图中0.25nm和0.29nm的晶格条纹分别对应ZnFe2O4的(311)和(200)晶面，0.32nm的晶格条纹对应碳量子点的(002)晶面，铁酸锌是球形颗粒，平均离子尺寸为10nm，而且碳量子点分布在铁酸锌的表面。
图5为CQDs/ZnFe2O4-2复合光催化剂在可见光下降解NO的循环使用性能图。CQDs/ZnFe2O4-2在可见光下对NO具有较高的降解效率，当催化剂循环使用六次时，NO的去除率没有出现降低的现象，说明CQDs/ZnFe2O4-2复合光催化剂的稳定性较高，能多次循环使用。
由此可见，本发明通过简单的水热法即可制得具有较高可见光催化活性的碳量子点/铁酸锌复合光催化剂，不仅制备过程简单易操作，而且原料低廉易得无毒。
因为碳量子点/铁酸锌复合光催化剂中的碳量子点可以储存部分电子，有利于铁酸锌的光生电子和光生空穴的有效分离，还可以吸收长波长的光进而激发出短波长的光，使碳量子点/铁酸锌复合光催化剂比纯的铁酸锌具有更好的光催化性能。
实施例5
a.将抗坏血酸加入到乙二醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后在100℃下反应5h，得到碳量子点水溶液；其中，抗坏血酸、乙二醇、去离子水的比为0.5g：30mL：20mL；
b.将氯化锌和Fe(NO3)3·9H2O加入到水中，溶解后采用2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8，得到悬浮液；其中，氯化锌与Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：0.5，Fe(NO3)3·9H2O与水的比为1.0g：30mL；
c.将碳量子点水溶液加入到悬浮液中，搅拌均匀后静置1d，然后在80℃下水热反应10h，然后分别采用去离子水和乙醇洗涤、50℃烘干，得到碳量子点/铁酸锌复合光催化材料；其中，碳量子点水溶液与悬浮液的体积比为0.1mL：30mL。
实施例6
a.将抗坏血酸加入到乙二醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后在200℃下反应1h，得到碳量子点水溶液；其中，抗坏血酸、乙二醇、去离子水的比为2g：5mL：10mL；
b.将醋酸锌和Fe(NO3)3·9H2O加入到水中，溶解后采用2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为9，得到悬浮液；其中，醋酸锌与Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：5，Fe(NO3)3·9H2O与水的比为3.0g：50mL；
c.将碳量子点水溶液加入到悬浮液中，搅拌均匀后静置1d，然后在180℃下水热反应4h，然后分别采用去离子水和乙醇洗涤、60℃烘干，得到碳量子点/铁酸锌复合光催化材料；其中，碳量子点水溶液与悬浮液的体积比为5mL：50mL。
实施例7
a.将抗坏血酸加入到乙二醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后在120℃下反应3h，得到碳量子点水溶液；其中，抗坏血酸、乙二醇、去离子水的比为5g：20mL：36mL；
b.将硝酸锌和Fe(NO3)3·9H2O加入到水中，溶解后采用2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为11，得到悬浮液；其中，硝酸锌与Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：1.5，Fe(NO3)3·9H2O与水的比为2.0g：10mL；
c.将碳量子点水溶液加入到悬浮液中，搅拌均匀后静置1d，然后在120℃下水热反应8h，然后分别采用去离子水和乙醇洗涤、70℃烘干，得到碳量子点/铁酸锌复合光催化材料；其中，碳量子点水溶液与悬浮液的体积比为25mL：10mL。
实施例8
a.将抗坏血酸加入到乙二醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后在180℃下反应2h，得到碳量子点水溶液；其中，抗坏血酸、乙二醇、去离子水的比为3g：10mL：50mL；
b.将氯化锌和Fe(NO3)3·9H2O加入到水中，溶解后采用2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为14，得到悬浮液；其中，氯化锌与Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：3.5，Fe(NO3)3·9H2O与水的比为5.0g：20mL；
c.将碳量子点水溶液加入到悬浮液中，搅拌均匀后静置2d，然后在150℃下水热反应7h，然后分别采用去离子水和乙醇洗涤、100℃烘干，得到碳量子点/铁酸锌复合光催化材料；其中，碳量子点水溶液与悬浮液的体积比为0.8mL：20mL。
实施例9
a.将抗坏血酸加入到乙二醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后在110℃下反应4h，得到碳量子点水溶液；其中，抗坏血酸、乙二醇、去离子水的比为4g：25mL：40mL；
b.将氯化锌和Fe(NO3)3·9H2O加入到水中，溶解后采用2mol/L的氨水调节pH值为12，得到悬浮液；其中，氯化锌与Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：0.8，Fe(NO3)3·9H2O与水的比为4.0g：45mL；
c.将碳量子点水溶液加入到悬浮液中，搅拌均匀后静置2d，然后在160℃下水热反应6h，然后分别采用去离子水和乙醇洗涤、90℃烘干，得到碳量子点/铁酸锌复合光催化材料；其中，碳量子点水溶液与悬浮液的体积比为15mL：45mL。
本发明公开了一种简单的水热法合成碳量子点/铁酸锌(CQDs/ZnFe2O4)复合光催化剂，将碳量子点/铁酸锌复合光催化材料应用于光催化降解氮氧化物(NOx)。研究发现在碳量子点的最佳用量下，碳量子点/铁酸锌复合光催化剂的结构与纯的铁酸锌相同，都是尖晶石结构；碳量子点/铁酸锌复合光催化剂中铁酸锌是平均粒子尺寸为10nm的球形纳米颗粒，碳量子点分布在铁酸锌的表面；而且碳量子点/铁酸锌复合光催化剂在可见光范围内对NOx的去除率高达38％，比纯的铁酸锌高了9％，并且毒性较大的中间产物NO2的生成量更低，因此碳量子点/铁酸锌复合光催化剂对NOx具有较高的去除率；当碳量子点/铁酸锌复合光催化剂循环使用六次时，对NOx的光催化降解活性没有发生变化，说明碳量子点/铁酸锌复合光催化剂是高效、环保的光催化剂，并且制备方法简单，原料低廉易得，具有较广泛的应用前景。
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种碳量子点/铁酸锌复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将抗坏血酸加入到乙二醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后在100-200℃下反应1-5h，得到碳量子点水溶液；其中，抗坏血酸、乙二醇、去离子水的比为(0.5-5.0)g：(5.0-30)mL：(10-50)mL；
b.将锌盐和Fe(NO3)3·9H2O加入到水中，溶解后调节pH值为8-14，得到悬浮液；其中，锌盐与Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：(0.1-5.0)，Fe(NO3)3·9H2O与水的比为(1.0-5.0)g：(10-50)mL；
c.将碳量子点水溶液加入到悬浮液中，搅拌均匀后静置，然后在80-180℃下水热反应4-10h，然后洗涤、烘干，得到碳量子点/铁酸锌复合光催化材料；其中，碳量子点水溶液与悬浮液的体积比为(0.1-25)mL：(10-50)mL。
2.根据权利要求1所述的一种碳量子点/铁酸锌复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中锌盐为硝酸锌、氯化锌或醋酸锌。
3.根据权利要求1所述的一种碳量子点/铁酸锌复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中采用氢氧化钠溶液或氨水溶液调节pH值。
4.根据权利要求3所述的一种碳量子点/铁酸锌复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液、氨水溶液的浓度均为2mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种碳量子点/铁酸锌复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c中静置的时间为1天。
6.根据权利要求1所述的一种碳量子点/铁酸锌复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c中洗涤具体为：分别采用去离子水和乙醇洗涤。
7.根据权利要求1所述的一种碳量子点/铁酸锌复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c中烘干的温度为50-100℃。
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