CN105585469A - 一种苯酚气相加氢制备环己酮的方法 - Google Patents
一种苯酚气相加氢制备环己酮的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105585469A CN105585469A CN201410565016.7A CN201410565016A CN105585469A CN 105585469 A CN105585469 A CN 105585469A CN 201410565016 A CN201410565016 A CN 201410565016A CN 105585469 A CN105585469 A CN 105585469A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phenol
- palladium
- phase hydrogenation
- catalyst
- gas phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 33
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 57
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 10
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 5
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical group O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 claims description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 2
- -1 palladium bichloride Chemical class 0.000 claims description 2
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 2
- 238000009938 salting Methods 0.000 claims description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 2
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 14
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 abstract description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 abstract 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 16
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 7
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 7
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 7
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000004434 industrial solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种苯酚气相加氢制备环己酮的方法，属有机合成技术领域。将苯酚直接汽化后与氢气混合，以质量空速为0.1h-1-0.7h-1通过装有活性炭负载钯催化剂的固定床反应器，控制氢酚比为2/1-10/1，反应温度为140℃-220℃，反应压力为0.05MPa-0.3MPa，产物经冷凝器冷凝后制得加氢产物环己酮。活性炭负载钯催化剂的制备过程为：将活性炭进行酸处理和氧化处理后，再进行钯吸附、碱沉淀、还原等步骤，最终得到催化剂产品。本发明所述的苯酚气相加氢制备环己酮的方法，具有制备过程简单，反应条件温和，催化剂损失小，产品稳定性好等特点。采用本发明的方法制备环己酮，苯酚转化率可达100.0%，环己酮选择性可达95.0%。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种苯酚气相加氢制备环己酮的方法。
背景技术
环己酮是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体，也是重要的有机化工原料和工业溶剂。尽管环己烷氧化工艺是国内外最常用的化工工艺，但是这种化工工艺却存在着一定的缺点，首先是生产过程中产生的副产废弃物比较多，其次是对于生产的安全性要求也非常高等。苯酚加氢工艺不仅操作简单、能耗低，环己酮质量较好，而且该工艺较环己烷氧化法要安全些，近年来引起了研究者们的极大兴趣。
苯酚加氢制环己酮工艺有气相和液相两种方式。其中，液相加氢装置相对比较复杂，该工艺过程包括从反应产物中过滤除去催化剂，操作麻烦，而且为了消除氢气传质过程对反应速率的影响，该过程需要剧烈的搅拌，从而导致了金属催化剂的损失。气相加氢可克服上述缺点，该法采用固定床装置，结构简单，控制简单，处理量大，且催化剂损失较小。
英国专利（公开号：GB1063357A）公开了苯酚气相加氢制环己酮工艺，该工艺采用掺有碱土金属氧化物的钯氧化铝催化剂，在100-200℃、氢酚比为5/1-50/1的环境下进行，苯酚转化率大于95%，环己酮产率大于92%。然而该工艺对苯酚的质量要求较高，必须采用异丙苯法制备的苯酚，否则会影响催化剂的寿命。Salvatore课题组通过研究发现，在钯氧化铝催化剂中加入钙助剂能够显著提高苯酚的转化率（Appl.Surf.Sci.,1998,136,311.）。Vishwanathan课题组发现，Li，Na，K，Cs的加入也有利于提高催化剂活性，其中，钠元素的加入还能够防止固定床焦炭的形成（Appl.Catal.,A,1999,182,183.）。但是，该类以氧化铝为载体的催化剂都较易失活，催化剂寿命较短。Mark课题组通过研究发现，在常压下，在以氧化镁为载体的负载钯催化剂的作用下，苯酚转化率为90%，环己酮选择性80%（J.Catal.,2000,192,88.）；而镱金属助剂的加入可以使反应副产物减少，只生成环己酮和环己醇（Catal.Commun.,2002,3,77.）；如果以五氧化二钽为载体，环己酮选择性可以达到95%（J.ColloidInterf.Sci.,2003,266,183.）。然而，以氧化镁为载体的催化剂，机械强度较差，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用活性炭负载钯催化剂催化苯酚气相加氢制备环己酮的方法。
本发明的技术方案如下：一种苯酚气相加氢制备环己酮的方法，将苯酚直接汽化后与氢气混合，通过装有活性炭负载钯催化剂的固定床反应器，一步反应制得加氢产物环己酮。其中，活性炭负载钯催化剂的制备方法是：先将添加有氧化剂的钯盐溶液喷洒在装有预处理过的活性炭上，氧化剂与活性炭摩尔比为1:8-1:20，搅拌均匀后静置1h-12h；再加碱沉淀金属钯，调节PH=8-10，沉淀时间为4h-48h，沉淀温度为30℃-90℃；最后用还原剂还原，还原剂用量为钯离子摩尔数的50-200倍，还原温度为30℃-90℃，时间为1h-8h。
一般地，本发明所述的苯酚质量空速为0.1h-1-0.7h-1，优选0.3h-1-0.5h-1，氢气与苯酚的摩尔比为2/1-10/1，优选4/1-6/1，如果氢气与苯酚的摩尔比超过6/1，环己酮选择性降低，环己醇选择性增加。
本发明所述的反应温度为140℃-220℃，优选150℃-170℃，如果反应温度低，反应速率就慢，而温度超过180℃，产品环己酮选择性差。
本发明所述的反应压力为0.05MPa-0.3MPa，优选0.08-0.2MPa，如果反应压力增加，环己酮选择性下降，环己醇选择性上升。
本发明所述的催化剂为活性炭负载钯催化剂，对苯酚气相加氢制环己酮具有高的活性和选择性。
其中，活性组分钯通过喷雾吸附的方法负载在经过预处理的活性炭载体上，钯负载量为催化剂总质量的0.05%-2%，优选0.1%-1%。
活性炭选自不规则颗粒炭、规则球状炭或柱形炭。
活性组分钯的前体选自氯化钯、硝酸钯或醋酸钯等可溶性钯盐，配成溶液吸附在活性炭载体上，再还原成金属态。
所述的氧化剂选自双氧水、次氯酸钠或高氯酸中的一种或两种按任意比例组合。
所述的碱选自碳酸盐、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的一种或两种按任意比例组合。
所述的还原剂选自甲醛、水合肼、氢气或甲酸钠。
载体活性炭的预处理方法是：先进行酸洗，酸液的浓度为0.1N-2.0N，温度为50℃-100℃，时间为1h-4h；再进行氧化处理，氧化剂与活性炭摩尔比为1:8-1:20，时间为1h-6h。酸液选自盐酸、硝酸或磷酸。氧化剂选自双氧水、次氯酸钠或高氯酸中的一种或两种按任意比例组合。
本发明所述的苯酚气相加氢制备环己酮的方法，苯酚直接汽化与氢气混合，通过装有活性炭负载钯催化剂固定床反应器，再经冷凝器冷凝后即得产品，具有制备过程简单，反应条件温和，催化剂损失小，产品稳定性好等特点。采用本发明的方法制备环己酮，苯酚转化率可达100.0%，环己酮选择性可达95.0%。
具体实施方式
实施例1
活性炭预处理：
称取100g活性炭，加入500mL浓度为0.5N的盐酸溶液，100℃处理4h，过滤，水洗至中性；加入400mL水，20mL双氧水，3mL次氯酸钠，混合均匀后室温静置1h，过滤，洗涤，干燥。
钯碳催化剂的制备：
称取10g经过预处理的活性炭，喷雾吸附含3mL20g/L氯化钯和2mL双氧水的混合溶液，静置1h后加入20mL水，用碳酸钠调节PH=8后，加入10mLNaHCO3，30℃下沉淀24h，加入3mL甲醛30℃下还原8h，过滤，洗涤，干燥后得催化剂1。
催化剂1催化苯酚气相加氢制环己酮：
将苯酚经预热汽化与氢气混合，以质量空速为0.3h-1通过装有8g催化剂1的固定床反应器，控制氢酚比为4/1，反应温度为150℃，反应压力为0.1MPa，产物经冷凝器冷凝后用气相色谱分析。
实施例2
活性炭预处理：
称取100g活性炭，加入500mL浓度为0.5N的盐酸溶液，100℃处理4h，过滤，水洗至中性；加入400mL水，20mL双氧水，3mL次氯酸钠，混合均匀后室温静置1h，过滤，洗涤，干燥。
钯碳催化剂的制备：
称取10g经过预处理的活性炭，喷雾吸附含3mL20g/L氯化钯、1.5mL双氧水和0.2mL次氯酸钠的混合溶液，静置4h后加入20mL水，用碳酸钠调节PH=9后，加入10mLNaHCO3，50℃下沉淀24h，升温到60℃，加入8mL甲醛还原6h，过滤，洗涤，干燥后得催化剂2。
催化剂2催化苯酚气相加氢制环己酮：
将苯酚经预热汽化与氢气混合，以质量空速为0.3h-1通过装有8g催化剂的固定床反应器，控制氢酚比为5/1，反应温度为150℃，反应压力为0.1MPa，产物经冷凝器冷凝后用气相色谱分析。
实施例3
活性炭预处理：
称取100g活性炭，加入500mL浓度为1N的盐酸溶液，80℃处理3h，过滤，水洗至中性；加入400mL水，30mL双氧水，3mL次氯酸钠，混合均匀后室温静置3h，过滤，洗涤，干燥。
钯碳催化剂的制备：
称取10g经过预处理的活性炭，喷雾吸附含3mL20g/L氯化钯、1.5mL双氧水和0.2mL次氯酸钠的混合溶液，静置4h后加入20mL水，用碳酸钠调节PH=9后，加入10mLNaHCO3，50℃下沉淀24h，升温到60℃，加入8mlL甲醛还原6h，过滤，洗涤，干燥后得催化剂3。
催化剂3催化苯酚气相加氢制环己酮：
将苯酚经预热汽化与氢气混合，以质量空速为0.3h-1通过装有8g催化剂的固定床反应器，控制氢酚比为6/1，反应温度为150℃，反应压力为0.1MPa，产物经冷凝器冷凝后用气相色谱分析。
实施例4
活性炭预处理：
称取100g活性炭，加入500mL浓度为1N的盐酸溶液，80℃处理3h，过滤，水洗至中性；加入400mL水，30mL双氧水，3mL次氯酸钠，混合均匀后室温静置3h，过滤，洗涤，干燥。
钯碳催化剂的制备：
称取10g经过预处理的活性炭，喷雾吸附含3mL20g/L氯化钯、1mL双氧水和0.4mL高氯酸的混合溶液，静置8h后加入20mL水，用碳酸钠调节PH=9后，加入10mLNaHCO3，70℃下沉淀24h，升温到80℃，加入10mL甲醛还原6h，过滤，洗涤，干燥后得催化剂4。
催化剂4催化苯酚气相加氢制环己酮：
将苯酚经预热汽化与氢气混合，以质量空速为0.4h-1通过装有8g催化剂的固定床反应器，控制氢酚比为4/1，反应温度为160℃，反应压力为0.1MPa，产物经冷凝器冷凝后用气相色谱分析。
实施例5
活性炭预处理：
称取100g活性炭，加入500mL浓度为1.5N的盐酸溶液，50℃处理2h，过滤，水洗至中性；加入400mL水，40mL高氯酸，混合均匀后室温静置4h，过滤，洗涤，干燥。
钯碳催化剂的制备：
称取10g经过预处理的活性炭，喷雾吸附含3mL20g/L氯化钯、1mL双氧水和0.4mL高氯酸的混合溶液，静置8h后加入20mL水，用碳酸钠调节PH=9后，加入10mLNaHCO3，70℃下沉淀24h，升温到80℃，加入10mL甲醛还原6h，过滤，洗涤，干燥后得催化剂5。
催化剂5催化苯酚气相加氢制环己酮：
将苯酚经预热汽化与氢气混合，以质量空速为0.4h-1通过装有8g催化剂的固定床反应器，控制氢酚比为4/1，反应温度为170℃，反应压力为0.1MPa，产物经冷凝器冷凝后用气相色谱分析。
实施例6
活性炭预处理：
称取100g活性炭，加入500mL浓度为1.5N的盐酸溶液，30℃处理4h，过滤，水洗至中性；加入400mL水，40mL高氯酸，3mL次氯酸钠，混合均匀后室温静置4h，过滤，洗涤，干燥。
钯碳催化剂的制备：
称取10g经过预处理的活性炭，喷雾吸附含3mL20g/L氯化钯、2mL双氧水和0.4mL次氯酸钠的混合溶液，静置12h后加入20mL水，用碳酸钠调节PH=9后，加入10mLNaHCO3，90℃下沉淀24h，升温到90℃，加入10mL甲醛还原8h，过滤，洗涤，干燥后得催化剂6。
催化剂6催化苯酚气相加氢制环己酮：
将苯酚经预热汽化与氢气混合，以质量空速为0.44h-1通过装有8g催化剂的固定床反应器，控制氢酚比为5/1，反应温度为160℃，反应压力为0.15MPa，产物经冷凝器冷凝后用气相色谱分析。
实施例7
活性炭预处理：
称取100g椰壳活性炭，加入500mL浓度为1N的盐酸溶液，100℃处理4h，过滤，水洗至中性；加入400mL水，20mL双氧水，3mL次氯酸钠，混合均匀后室温静置1h，过滤，洗涤，干燥。
钯碳催化剂的制备：
称取10g经过预处理的活性炭，喷雾吸附含3mL30g/L氯化钯和2mL双氧水的混合溶液，静置1h后加入20mL水，用碳酸钠调节PH=8后，加入10mLNaHCO3，30℃下沉淀24h，加入3mL甲醛30℃下还原8h，过滤，洗涤，干燥后得催化剂7。
催化剂7催化苯酚气相加氢制环己酮：
将苯酚经预热汽化与氢气混合，以质量空速为0.44h-1通过装有8g催化剂的固定床反应器，控制氢酚比为5/1，反应温度为160℃，反应压力为0.2MPa，产物经冷凝器冷凝后用气相色谱分析。
实验结果见表1。
表1
除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围。
尽管已在以上的举例说明中描述了本发明，但应当理解的是，所述的细节仅用于举例说明，本领域技术人员可以在不背离本发明的权利要求所限的精神和范围内对其做出变动。
Claims (10)
1.一种苯酚气相加氢制备环己酮的方法，其特征在于将苯酚直接汽化后与氢气混合，通过装有活性炭负载钯催化剂的固定床反应器，一步反应制得加氢产物环己酮，其中，活性炭负载钯催化剂的制备方法是：先将添加有氧化剂的钯盐溶液喷洒在装有预处理过的活性炭上，氧化剂与活性炭摩尔比为1:8-1:20，搅拌均匀后静置1h-12h；再加碱沉淀金属钯，调节pH=8-10，沉淀时间为4h-48h，沉淀温度为30℃-90℃；最后用还原剂还原，还原剂用量为钯离子摩尔数的50-200倍，还原温度为30℃-90℃，时间为1h-8h。
2.根据权利要求1所述的苯酚气相加氢制环己酮的方法，其特征在于所述的苯酚质量空速为0.1h-1-0.7h-1，氢气与苯酚的摩尔比为2/1-10/1，反应温度为140℃-220℃，反应压力为0.05MPa-0.3MPa。
3.根据权利要求1所述的苯酚气相加氢制环己酮的方法，其特征在于所述的催化剂为活性炭负载钯催化剂，钯负载量为催化剂总质量的0.05%-2%。
4.根据权利要求1所述的苯酚气相加氢制环己酮的方法，其特征在于所述活性炭负载钯催化剂的制备方法中，活性组分钯的前体选自氯化钯、硝酸钯或醋酸钯等可溶性钯盐。
5.根据权利要求1所述的苯酚气相加氢制环己酮的方法，其特征在于所述活性炭负载钯催化剂的制备方法中，碱选自碳酸盐、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的一种或两种按任意比例组合。
6.根据权利要求1所述的苯酚气相加氢制环己酮的方法，其特征在于所述活性炭负载钯催化剂的制备方法中，还原剂选自甲醛、水合肼、氢气或甲酸钠。
7.根据权利要求1所述的苯酚气相加氢制环己酮的方法，其特征在于活性炭载体的预处理方法是：先用浓度为0.1N-2.0N的酸液，50℃-100℃下酸洗1h-4h，再进行氧化处理，氧化剂与活性炭摩尔比为1:8-1:20，时间为1h-6h。
8.根据权利要求7所述的苯酚气相加氢制环己酮的方法，其特征在于活性炭载体的预处理方法中，所述的氧化剂选自双氧水、次氯酸钠或高氯酸中的一种或两种按任意比例组合。
9.根据权利要求7所述的苯酚气相加氢制环己酮的方法，其特征在于活性炭载体的预处理方法中，所述的酸液选自盐酸、硝酸或磷酸。
10.根据权利要求1、3-7之一所述的苯酚气相加氢制环己酮的方法，其特征在于所述的活性炭选自不规则颗粒炭、规则球状炭或柱形炭。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410565016.7A CN105585469B (zh) | 2014-10-22 | 2014-10-22 | 一种苯酚气相加氢制备环己酮的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410565016.7A CN105585469B (zh) | 2014-10-22 | 2014-10-22 | 一种苯酚气相加氢制备环己酮的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105585469A true CN105585469A (zh) | 2016-05-18 |
| CN105585469B CN105585469B (zh) | 2017-12-19 |
Family
ID=55925411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410565016.7A Active CN105585469B (zh) | 2014-10-22 | 2014-10-22 | 一种苯酚气相加氢制备环己酮的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105585469B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107684930A (zh) * | 2016-08-05 | 2018-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于苯酚加氢制环己酮催化剂的制备方法 |
| CN108623443A (zh) * | 2017-03-20 | 2018-10-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种间苯二酚气相加氢制备1,3-环己二酮的方法 |
| TWI646076B (zh) * | 2016-09-09 | 2019-01-01 | 中國石油化學工業開發股份有限公司 | 酚氫化反應生成環己酮之方法 |
| CN109420492A (zh) * | 2017-08-22 | 2019-03-05 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及一种酚类加氢反应的方法 |
| CN109896937A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-06-18 | 厦门中坤化学有限公司 | 一种由间甲酚制备3-甲基环己酮的合成方法 |
| CN110563564A (zh) * | 2018-06-06 | 2019-12-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯酚加氢制备环己酮的方法 |
| CN113019435A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-06-25 | 福州大学 | 单原子钯/分子筛催化剂及其制备与在生物质分子选择性加氢制备酮中的应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4200553A (en) * | 1977-08-23 | 1980-04-29 | Allied Chemical Corporation | Process for producing cyclohexanone |
| US4203923A (en) * | 1974-11-26 | 1980-05-20 | Allied Chemical Corporation | Method for promotion of phenol hydrogenation |
| CN1868988A (zh) * | 2006-07-03 | 2006-11-29 | 浙江工业大学 | 一种取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法 |
| CN101152634A (zh) * | 2006-09-29 | 2008-04-02 | 大连科诺催化有限公司 | 一种钯/碳催化剂的制备方法 |
| CN101502800A (zh) * | 2008-12-30 | 2009-08-12 | 西安凯立化工有限公司 | 烷基苯酚一步合成烷基环己酮用催化剂及其制备方法 |
-
2014
- 2014-10-22 CN CN201410565016.7A patent/CN105585469B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4203923A (en) * | 1974-11-26 | 1980-05-20 | Allied Chemical Corporation | Method for promotion of phenol hydrogenation |
| US4200553A (en) * | 1977-08-23 | 1980-04-29 | Allied Chemical Corporation | Process for producing cyclohexanone |
| CN1868988A (zh) * | 2006-07-03 | 2006-11-29 | 浙江工业大学 | 一种取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法 |
| CN101152634A (zh) * | 2006-09-29 | 2008-04-02 | 大连科诺催化有限公司 | 一种钯/碳催化剂的制备方法 |
| CN101502800A (zh) * | 2008-12-30 | 2009-08-12 | 西安凯立化工有限公司 | 烷基苯酚一步合成烷基环己酮用催化剂及其制备方法 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107684930A (zh) * | 2016-08-05 | 2018-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于苯酚加氢制环己酮催化剂的制备方法 |
| CN107684930B (zh) * | 2016-08-05 | 2020-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于苯酚加氢制环己酮催化剂的制备方法 |
| TWI646076B (zh) * | 2016-09-09 | 2019-01-01 | 中國石油化學工業開發股份有限公司 | 酚氫化反應生成環己酮之方法 |
| CN108623443A (zh) * | 2017-03-20 | 2018-10-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种间苯二酚气相加氢制备1,3-环己二酮的方法 |
| CN109420492A (zh) * | 2017-08-22 | 2019-03-05 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及一种酚类加氢反应的方法 |
| CN109420492B (zh) * | 2017-08-22 | 2022-04-12 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及一种酚类加氢反应的方法 |
| CN110563564A (zh) * | 2018-06-06 | 2019-12-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯酚加氢制备环己酮的方法 |
| CN110563564B (zh) * | 2018-06-06 | 2022-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯酚加氢制备环己酮的方法 |
| CN109896937A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-06-18 | 厦门中坤化学有限公司 | 一种由间甲酚制备3-甲基环己酮的合成方法 |
| CN109896937B (zh) * | 2019-03-18 | 2022-06-24 | 厦门中坤化学有限公司 | 一种由间甲酚制备3-甲基环己酮的合成方法 |
| CN113019435A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-06-25 | 福州大学 | 单原子钯/分子筛催化剂及其制备与在生物质分子选择性加氢制备酮中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105585469B (zh) | 2017-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105585469A (zh) | 一种苯酚气相加氢制备环己酮的方法 | |
| CN101549292B (zh) | 一种苯环加氢合成环己烯催化剂及其制备方法 | |
| CN103551168B (zh) | 一种应用于固定床制备氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法 | |
| CN105195140B (zh) | 一种钯/碱金属化合物负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106140193A (zh) | 一种用于cfc和hcfc加氢脱氯的催化剂的制备方法 | |
| CN108579781A (zh) | 一种苯酚加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN106694010A (zh) | 一种用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN108623443A (zh) | 一种间苯二酚气相加氢制备1,3-环己二酮的方法 | |
| CN106311249A (zh) | 常压下二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110327947B (zh) | 一种连续生产对甲氧基环己酮的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN104610030A (zh) | 一种催化酚类化合物气相加氢制备环己酮类化合物的方法 | |
| CN102658166A (zh) | 用于合成1，4-环己二甲酸的钌催化剂的制备方法和应用 | |
| CN101632929A (zh) | 一种高温甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN103566930B (zh) | 一种Pd/SiO2催化剂及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Recent trends in phenol synthesis by photocatalytic oxidation of benzene | |
| CN107029764A (zh) | 一种负载型磷改性钯催化剂的制备方法及应用 | |
| CN103769087A (zh) | 一种蒽醌加氢制双氧水的担载型钯催化剂及制备方法 | |
| CN107199033A (zh) | 一种苯酚气相加氢制环己酮催化剂的制备方法 | |
| CN110538651B (zh) | 一种铂炭催化剂及其制备方法 | |
| CN103586066B (zh) | 双金属改性sba-15催化剂低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法 | |
| CN105195147A (zh) | 一种碳纳米管内部负载铜纳米粒子脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN112915998A (zh) | 一种复合钌系催化剂的制备方法 | |
| CN107684930B (zh) | 一种用于苯酚加氢制环己酮催化剂的制备方法 | |
| CN116474780A (zh) | 一种用于直接co2加氢制乙醇的催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN111569872B (zh) | 一种活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Liuhe District of Nanjing City, Jiangsu province 210048 geguan Road No. 699 Patentee after: China Petroleum & Chemical Corp. Patentee after: SINOPEC NANJING CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Address before: Liuhe District of Nanjing City, Jiangsu province 210048 geguan Road No. 699 Patentee before: China Petroleum & Chemical Corp. Patentee before: Nanhua Group Research Institute |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |