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CN105579487A - 不含增塑剂的固化组合物 - Google Patents

不含增塑剂的固化组合物 Download PDF

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CN105579487A CN201480052207.1A CN201480052207A CN105579487A CN 105579487 A CN105579487 A CN 105579487A CN 201480052207 A CN201480052207 A CN 201480052207A CN 105579487 A CN105579487 A CN 105579487A
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Abstract

制备了不含增塑剂的固化组合物，这些固化组合物包含分散在一种挥发性的、非极性的有机溶剂中的具有60微米或更小、经常20微米或更小、例如10微米或更小的平均直径的亚甲基二苯胺和碱金属盐的小粒径络合物、例如MDA/碱金属盐的3:1配位化合物。制备了包含这些不含增塑剂的固化组合物以及聚氨酯预聚物的稳定的单组分氨基甲酸乙酯组合物，这些单组分氨基甲酸乙酯组合物显示出优异的储存稳定性并且克服了当使用分散在增塑剂如高沸点芳香族二酯和烷基二酯中的MDA络合物时遇到的许多缺点。

Description

不含增塑剂的固化组合物
本申请根据35USC119(e)要求于2013年9月24日提交的美国临时申请号61/881,615和2014年9月3日提交的美国申请号14/475,877的权益，这些申请的披露内容通过引用结合在此。
本发明提供了一种固化组合物，该固化组合物包含亚甲基二苯胺/碱金属盐配位化合物的小颗粒、具有160℃或更低的bp的非极性有机溶剂、以及小于1wt％的增塑剂；一种用于制备该固化组合物的方法；以及一种聚氨酯组合物，该聚氨酯组合物包含异氰酸酯封端的预聚物以及该固化组合物的小颗粒亚甲基二苯胺/碱金属盐配位化合物。
发明背景
长期以来已知，芳香族二胺的某些络合物，例如，4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)的碱金属盐络合物，可以用来固化胺可固化的聚合物或预聚物而在该可固化的聚合物或预聚物与上述二胺之间不发生过早反应。已经发现，这些胺络合物固化剂用在所谓的单组分(one-pack)聚氨酯(即，含有异氰酸酯封端的预聚物的氨基甲酸乙酯组合物，通过使多元醇与多异氰酸酯反应形成)以及被设计为直到典型地通过加热活化才反应的固化剂中。
将包含芳香族二胺和金属盐的配位化合物的可商购的固化组合物作为在高沸点液体(典型地被广泛地称为增塑剂的液体，如邻苯二甲酸二酯)中的分散体来配制。
美国专利号3,876,604披露了一种MDA和碱金属盐的配位化合物在惰性液体媒介物中的分散体。通过使含有钠或锂的氯化物、溴化物、碘化物或亚硝酸盐的水溶液或盐水与MDA的甲醇溶液反应形成该MDA络合物。该MDA配位化合物具有MDA与碱金属盐的3:1摩尔比率，并且作为具有>150微米的粒径的晶形沉淀例如通过过滤、倾析、离心或其他合适的操作分离。
为了有效地作为固化剂，例如用于聚氨酯预聚物的固化剂，该络合物的粒径需要小于60微米。通过US3,876,604的方法产生的MDA络合物的粒径太大(即，>150)以致不是有效的，并且所以需要研磨或碾磨步骤以便产生有效的材料。
然而，发现在单独加入到聚合物或预聚物例如聚氨酯预聚物中时需要相对充分的混合以便充分分散该精细分离的固化剂。这不仅是不方便的而且由于从该混合操作产生的热量可能导致一些过早的固化。使用MDA络合物在惰性液体媒介物中的分散体的一个主要优点是该固化剂可以遍及该预聚物或聚合物均匀分散而不消耗过多的能量或产生可能引起过早固化的热量。
该惰性液体媒介物必须对于该络合物和被固化的聚合物或预聚物二者是惰性的，易于与待固化的预聚物或聚合物混合，这样使得该液体和聚合物可以易于混合，并且总体上必须具有足够低的挥发性以便在固化后或者在最终应用期间不从该固化的聚合物蒸发。低挥发性要求的一个例外是在其中溶剂状材料的损失可以毫不费力地发生的应用中，如在表面涂层中，并且如果液体媒介物是足够低沸点的，如二氯甲烷，它可以在固化操作期间起发泡剂的作用以便产生多孔产物。
通过以下实例说明了该固化剂分散体的液相与被固化的聚合物或预聚物的相互的相容性的重要性。努乔尔(Nujol)油，一种饱和的轻烃石油，易于与该络合物形成稳定的分散体；然而，除其他聚合物和预聚物之外，生成的混合物是与聚醚聚氨酯不相容的，并且因此努乔尔分散体被认为对于固化此类预聚物是无效的。
本领域中发现的合适的液体载体的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、脂肪族二酸(如己二酸、壬二酸和癸二酸)的酯、芳香烃和环烷烃加工油、卤化的联苯和液体芳香族磺胺。具体的实例包括二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、四乙二醇双(2-乙基己酸酯)、以及包含18％极性化合物、76％芳香族化合物以及6％饱和石油衍生物的芳香族加工油。石蜡烃油具有与大多数熟知的胺可固化聚合物的有限的相容性并且因此被认为是仅在个别情况下有价值。
美国专利3,899,438披露了MDA/碱金属盐配位化合物的小颗粒的分散体可以在合适的惰性液体载体中在一步法(即，没有单独的碾磨步骤)中通过在高剪切混合器(如以7,000rpm运行的球磨机或高速分散机)内进行反应形成。合适的惰性载体液体包括二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯和四乙二醇双(2-乙基己酸酯)。美国专利4,282,344和4,075,150披露了与美国专利3,899,438的方法相似的方法，其中通过与加入的异氰酸酯(US4,282,344)或芳香族单碳二亚胺(4,075,150)的反应去除过量的MDA。还在美国申请号12/754,944、现在美国专利8,586,682中披露了相似的方法。
将包含芳香族二胺和金属盐的配位化合物的可商购的固化组合物作为在高沸点液体(典型地被广泛地称为增塑剂的液体，即，芳香族二酯如邻苯二甲酸二辛酯、以及烷基二酯如己二酸二辛酯)中的分散体来配制。当将该固化组合物加入预聚物并且该混合物被加热并且固化时，该增塑剂留在该产物中。增塑剂对聚氨酯聚合物具有副作用如降低的动力学特性和机械特性并且在固化过程中由于增塑剂的部分蒸发(烟雾生成)已经遇到了环境、健康和安全问题。因此，对于用于胺可固化聚合物的易于制备并且高度有效的固化剂组合物存在一种需求，该固化剂组合物避免了使用当前的增塑剂载体液体以及由其引起的问题。
发明概述
提供了包含分散在一种挥发性的、非极性的有机溶剂中的小粒径MDA/碱金属盐配位化合物(即，平均直径60微米或更小、经常20微米或更小，例如10微米或更小)的固化组合物，这些固化组合物基本上不含基于酯的增塑剂以及高沸点烃载体。本发明的固化组合物出人意料地在制备储存稳定的单组分(onepack)氨基甲酸乙酯组合物上是高度有效的，克服了目前可商购的在高沸点芳香族二酯和烷基二酯中的MDA络合物的分散体的许多缺点，并且易于以高产量和高纯度制备。
发明说明
提供了一种固化组合物，具体地用于固化胺可固化聚合物(如由异氰酸酯封端的预聚物制成的聚氨酯、环氧树脂和类似物)的组合物，该固化组合物包含：
一种惰性液体载体，具有小于3.7的极性指数以及在大气压下160℃或更低的沸点；以及
作为具有从0.1μm至50μm平均直径的固体颗粒形成的4,4’-亚甲基二苯胺和碱金属盐一种的3:1配位化合物，其中该固化组合物包含小于1wt％、例如小于0.1wt％或小于0.01wt％的一种增塑剂，该增塑剂选自由以下各项组成的组：多元羧酸和一元醇或酚的酯、多元醇和一元羧酸的酯、磷酸的三酯、具有超过200℃沸点的芳香烃以及具有超过200℃沸点的脂肪烃。
该惰性载体与配位化合物在该组合物中的相对浓度可以变化，例如在一个广义的实施例中，该固化组合物包含
从10wt％至90wt％的该配位化合物以及
从10wt％至90wt％的该惰性液体载体
基于配位化合物和载体的组合的总重量：
例如，
从20wt％至80wt％、例如30wt％至70wt％、或40wt％至60wt％的该配位化合物以及从20wt％至80wt％例如30wt％至70wt％、或40wt％至60wt％的该惰性液体载体
基于配位化合物和载体的组合的总重量。
该固化组合物将经常除该MDA配位化合物和惰性液体载体之外包含其他任选组分，如表面活性剂、添加剂、反应副产物等。例如，在一些实施例中，该组合物包含：
从10wt％至90wt％的该配位化合物，
从10wt％至90wt％的该惰性液体载体以及
从0wt％至20wt％的其他组分，
基于该固化组合物的总重量：
例如：
从30wt％至70wt％的该配位化合物，
从10wt％至70wt％的该惰性液体载体以及
从0wt％至20wt％、例如从0wt％至10wt％、或从0wt％至5wt％的其他组分，
基于该固化组合物的总重量。
在许多实施例中，该组合物将包含至少0.1wt％、0.5wt％、1wt％、或2wt％，但是少于20wt％、15wt％、10wt％、或7wt％的组分，如表面活性剂、添加剂、反应副产物等。除配位化合物和载体之外的组分将稍后在本披露中更详细地讨论。
例如，在一些实施例中，该组合物包含：
从20wt％至80wt％的该配位化合物，
从19wt％至79wt％的该惰性液体载体以及
从1wt％至20wt％的其他组分，基于该固化组合物的总重量：
例如：
从30wt％至70wt％的该配位化合物，
从29wt％至69wt％的该惰性液体载体以及
从1wt％至20wt％、例如从1wt％至10wt％、或从1wt％至5wt％的其他组分，基于该固化组合物的总重量。
该固化组合物包含一种4,4’-MDA和盐的配位化合物，在此又称为“4,4’-MDA络合物”或“MDA络合物”。该络合物的碱金属盐典型地是化合物MX，其中M典型地是Li、Na或K并且X是阴离子。典型地，X是卤化物阴离子，如Cl、Br或I，最经常地Cl或Br。该配位化合物的化学计量在本领域已知是MDA与碱金属盐的3:1比率。
该4,4’-MDA络合物可以在该固化组合物中以基于该固化组合物的总重量范围从10wt％至90wt％的量存在，典型地该4,4’-MDA络合物是至少15wt％、20wt％或25wt％的该固化组合物。总体上该组合物包含从30wt％至70wt％或从40wt％至65wt％的该配位化合物。
作为具有从1μm至50μm、经常20微米或更小、例如从5μm至35μm或从10μm至15μm的平均直径的颗粒生产该MDA络合物。总体上该固化组合物中的全部配位化合物颗粒的按重量计90％或更多具有50微米或更小的直径。在一些实施例中，至少90％的颗粒具有小于45μm、例如小于30μm、并且经常20微米或更小的直径。在具体的实施例中，至少95％的直径小于10微米、例如95％具有5微米的最大直径和或99％具有5微米的最大直径。MDA络合物颗粒的平均粒径可以例如借助于显微照片以已知的方式测定。
本发明的惰性液体载体是具有小于3.7的极性指数以及在大气压下160℃或更低沸点的有机溶剂。
已经相当出人意料地发现，非极性溶剂如烷烃、环烷烃、和烷基取代的苯不仅充当在其中制备具有小粒径的MDA络合物的介质，而且还非常有效于协助MDA络合物颗粒遍及可固化基质例如聚氨酯预聚物的分散。这与本领域的教导相反，在这些教导中相似的非极性载体如努乔尔被传授为与例如聚醚聚氨酯是不混溶的，并且据说其在用于此类聚合物的固化组合物中的使用是无效的。例如，具有从0至3.5或从0至3.1的极性指数的载体已经发现是有效的。经常，本发明的载体将具有从0至3.0、如从0至2.7的极性指数，并且具有2.5或更小的极性指数的载体，如甲苯，以及具有小于2.0、小于1.5(如甲基环己烷)、小于1.0并且甚至小于0.5(如环己烷)的极性指数的载体已经提供了优异的结果。
在本发明的固化组合物中使用挥发性溶剂作为载体的一个优点是，一旦将该固化组合物加入并且分散于待固化的聚合物或预聚物中，可以通过在固化前典型地在低压下蒸馏将其去除并且不引起过早固化。在许多实施例中，该载体在大气压下具有小于150℃的bp。例如，该载体具有从40℃至145℃、从45℃至140℃、或从50℃至140℃的bp。在一个具体的实施例中，该载体具有从60℃至120℃的bp。
例如，该惰性液体载体选自由以下各项组成的组
C5-9直链或支链烷基或烯烃；
被一个或多个卤素取代的C2-6直链或支链烷基或烯烃；
被氧间断的C4-8直链或支链烷基；
C5-8环烷基或环烯；
被一个或多个C1-3直链烷基、C3支链烷基、F、Cl、或Br取代的C5-8环烷基或环烯；以及
苯，以及被一个或多个C1-3直链烷基、C3支链烷基、F、Cl、或Br取代的苯。
在一些实施例中，该惰性液体载体选自由以下各项组成的组
C6-8直链或支链烷基；
C5-7环烷基；
被一个或多个甲基或乙基取代的C5-7环烷基；以及
苯、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、以及乙苯。
在一些实施例中，该载体选自己烷、庚烷、辛烷，己烷、庚烷和辛烷的支链异构体，环己烷，甲基环己烷，甲苯和乙苯，例如己烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷。
该载体还可以是一种或多种有机溶剂的混合物，包括例如如在商业石油醚和二甲苯等中找到的。
该固化组合物可以含有组合总计0wt％至25wt％、典型地0wt％至20wt％或更少的各种组分，如表面活性剂，未反应的MDA异构体或金属盐，在该固化组合物制备期间产生的反应副产物，例如异氰酸酯和MDA异构体的反应产物，和常见添加剂，例如像，颜料、填充剂、稳定剂、防沉剂、和成孔剂和类似物。相当不可能地，这些任选组分中任一种以10wt％或更多或者甚至5wt％或更多的量存在。总体上，该固化组合物将含有从0.1wt％至20wt％的除该MDA络合物和惰性载体之外的组分的组合，例如从0.1wt％至15wt％、或从0.1wt％至10wt％，如0.1wt％至5wt％。在某些实施例中，该固化组合物含有从0.5wt％至15wt％、0.5wt％至10wt％。经常，按重量计1％或更多、或者2％或更多，但是按重量计小于20％或10％的该组合物将是除了该MDA络合物和惰性载体之外的组分。
典型地，该固化组合物包含基于该固化组合物的总重量例如从0.1wt％至10wt％、例如从0.5wt％至5.0wt％的量的一种或多种表面活性剂。合适的表面活性剂包括但不限于阴离子、阳离子、以及非离子表面活性剂，如油溶性的表面活性剂、卵磷脂、和季铵化合物。该固化组合物可以进一步包含一种或多种额外的添加剂，例如像颜料、填充剂、溶剂、稳定剂、防沉剂、和成孔剂。
本发明的固化组合物可以包含最高达20％的游离的未反应的MDA，例如最高达10％或从0.01wt％至5wt％的游离的未反应的MDA，典型地作为MDA异构体的混合物。在一些实例中，游离的MDA的量将是在1wt％至5wt％或1wt％至3.5wt％的范围内；在其他实例中，游离的MDA的量将是在0.01wt％至1wt％的范围内。在某些具体的实施例中，该固化组合物中的游离MDA的量是小于1000wppm、例如小于800wppm或小于500wppm。就范围而言，游离MDA的量是从0wppm至1000wppm、例如50wppm至950wppm、100wppm至800wppm、或从50wppm至500wppm。
本发明的固化组合物是便利地以与本领域的方法类似的方式制备的，其中，当然，通过使用本发明的相对非极性并且挥发性的载体为引入到该方法中的差异做一些准备。
例如，在一个通用的实施例中，该固化组合物通过以下方式来制备：将4,4’-亚甲基二苯胺加入到包含碱金属盐、本发明的一种或多种惰性液体载体、一种或多种表面活性剂、以及盐水或水的混合物中以便形成该配位化合物，并且典型地通过蒸馏从包含该配位化合物的混合物中去除水。
在MDA与该碱金属盐(例如氯化钠、溴化钠等)之间的反应在周围条件下容易地进行。如果希望，可以使用高温，然而，推荐低于80℃的温度。该反应需要足以保持改变在该盐-水溶液与MDA-载体溶液之间的界面的搅拌。
在产物中MDA与碱金属盐的比率是3:1，但是可以选择在该反应中使用过量的任一组分。典型地，对于每100份的碱金属盐存在至少0.5份的水并且在大多数情况下，存在的水量不足以溶解所有的盐直到该络合物形成反应是至少50％完成的。总体上，可以在本领域中找到该反应中的组分的相对量，例如，美国专利3,899,438；3,876,604；4,075,150；以及美国申请号12/754,944、现在美国专利8,586,682，这些专利的披露内容通过引用结合在此。
由于本发明的惰性载体可以具有与水的bp相似的bp，典型地建议以允许该有机馏出物与该水性馏出物分离并且返回该反应混合物的方式去除水，例如可以使用迪安-斯达克分水器(deanstarktrap)。总体上明智的是，使用将与被去除的水形成恒沸物的溶剂，例如，当使用在大气压下在低于100℃的温度沸腾的溶剂的时候。蒸馏期间的温度应该保持低于该MDA络合物在其下分离的温度，并且因此典型地需要一定水平的真空。
大多数4,4’-亚甲基二苯胺的来源还含有典型地不形成希望的络合物的2,4-和2,2-MDA异构体。在某些实施例中，使用去除未反应的4,4’-MDA连同较少的希望的MDA异构体的工艺步骤。例如，可以通过以下方式制备该固化组合物：
A)将4,4’-亚甲基二苯胺加入到包含碱金属盐、本发明的一种或多种惰性液体载体、一种或多种表面活性剂、以及盐水或水的混合物中以形成该配位化合物，
B)从包含该配位化合物的混合物中去除水以形成一种干燥阶段的中间体，
C)将一种异氰酸酯化合物加入到该干燥阶段的中间体中以便与残留亚甲基二苯胺反应。
任选地，在步骤C)中可以与该异氰酸酯化合物一起加入额外的惰性载体和/或表面活性剂。额外的载体和/或表面活性剂还可以任选地在继步骤C)中加入该异氰酸酯化合物之后的一个或多个步骤中加入。在一些实施例中，在步骤C)后没有加入额外的载体和/或表面活性剂。
所使用的MDA和载体的量将依赖于希望的MDA络合物在该产物组合物中的浓度。总体上，该碱金属盐选自由以下各项组成的组：氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化锂、溴化锂和碘化锂，典型地氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、氯化锂和溴化锂，例如氯化钠、溴化钠、氯化钾和溴化钾。在许多实施例中，该表面活性剂选自卵磷脂和聚丙氧基化的(polyoxypropylated)季铵卤化物的组，尽管可以使用其他表面活性剂。总体上，所使用的表面活性剂的总量是基于这些反应组分的总重量按重量计从0.5％至10％，典型地该表面活性剂的范围是从1wt％至5wt％或者2wt％至5wt％。
在将一种异氰酸酯化合物加入到该干燥阶段中间体中时，该异氰酸酯化合物可以便利地选自下组，该组由以下各项组成：异氰酸苯酯、异氰酸对甲苯酯、异氰酸环己基酯、异氰酸丁酯、甲代亚苯基-2,4-二异氰酸酯、甲代亚苯基-2,4-二异氰酸酯与甲代亚苯基-2,6-二异氰酸酯的混合物、4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、2,4,4'-三异氰酸基-二苯基醚、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、对亚苯基二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3,3’-二甲苯二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、以及萘-1,5-二异氰酸酯。
本发明的方法直接产生适当的固化活性需要的小粒径的MDA络合物颗粒，即，以上列举的尺寸限制内的颗粒，而不需要任何碾磨、研磨或其他改变尺寸的步骤。
本发明的固化组合物非常有效于固化，例如，异氰酸酯封端的预聚物。总体上，如本领域已知的，需要加热预聚物和本发明的固化剂的混合物以便进行固化。在许多实例中，将典型地在固化前通过减压蒸馏除去本发明的固化组合物中的惰性载体。
在使用本发明的固化组合物来固化聚氨酯预聚物混合物时已经发现了出人意料的优点。如上所述，本发明的惰性载体有效地使该MDA络合物遍及该预聚物混合物分散，但也是容易去除的，这样使得在该预聚物经受固化时它不导致复杂。在其中制备该预聚物混合物中遇到非常高粘度的情况下，有可能使用本发明的组合物的额外的载体溶剂而不影响最终结果，因为该组合物的载体溶剂典型地并且容易去除。由此避免了高温(有时由困难的共混过程产生)，以及引起的过早的固化。
还已经发现，当使用本发明的固化组合物时，经常增强最终的聚氨酯树脂的物理特性。例如，通过混合亚甲基二苯胺、氯化钠、水、表面活性剂和甲苯以制成湿阶段的中间体来制备一种固化组合物。通过共沸蒸馏去除水以制成该干燥阶段的中间体。加入异氰酸酯，或者与额外的表面活性剂(INVA)一起、或没有额外的表面活性剂(INVB)，以便与游离的MDA反应以产生本发明的具有低量游离MDA的低粘度固化组合物。然后将该固化组合物与商业的MDI封端的聚己内酯预聚物混合，通过真空蒸馏去除甲苯并且将产生的混合物倾倒入热的模具中并且固化以给出不含增塑剂的聚氨酯弹性体样品。
将由此制备的聚氨酯弹性体样品与由相同的预聚物和可商购的包含邻苯二甲酸酯增塑剂(按重量计约7％)作为惰性载体的MDA络合物固化组合物的混合物制备的样品比较。发现不含增塑剂的组合物INVA和INVB的动态模量比含有标准增塑剂的标准组合物(Std)高25％，表1，而维持相似的损耗正切，表2。
当使用NaBr代替NaCl制备本发明的固化组合物时，还发现了增强的物理特性。重复上述程序以制备NaBr偶联剂，使用额外的表面活性剂同时使游离的MDA与异氰酸酯反应来制备INVC，INVD没有使用该额外的表面活性剂。
有趣的是，注意到在游离MDA的异氰酸酯猝灭期间加入额外的表面活性剂使得INVA对比INVB的结果几乎没有区别，但是对于INVC和INVD，在游离MDA的异氰酸酯猝灭期间用或不用额外的表面活性剂制备的NaBr偶联剂(INVC和INVD)的确显示出弹性体特性的一些变化。
表1：INVA、B、C和D对比Std的模量(E+08dyn/cm2)
表2：INVA、B对比Std的Tanδ
还检测到在使用NaCl基固化组合物制备的聚氨酯与使用NaBr基固化组合物制备的那些之间的物理特性的其他差异。例如：
由不含增塑剂的(MDA)3NaBr络合物以及例如MDI封端的聚己内酯预聚物制备的弹性体在与由相同的预聚物和本发明的不含增塑剂的(MDA)3NaCl或商业上获得的(MDA)3NaCl制备的弹性体比较时具有更高的裤形撕裂(Trousertear)以及更低的压缩变形。以上制备的(MDA)3NaBr弹性体的tanδ数据表明，玻璃化转变温度和临界温度比(MDA)3NaCl弹性体的那些更高。
本发明的实施例由此提供了包含本发明的小颗粒MDA盐络合物和一种聚氨酯预聚物的聚氨酯组合物，用于制备这些组合物的方法以及由其制备的聚合物树脂和物品。
本发明的固化组合物可以与多种多样的聚氨酯预聚物一起使用。例如经由本领域已知的程序通过使多元醇与多异氰酸酯单体(例如二异氰酸酯单体)反应获得这些聚氨酯预聚物。例如，如在2001年8月2日提交的美国公开的专利申请号2003/0065124中发现的，该专利的全部内容通过引用结合在此。
典型地，该预聚物包含多元醇和二异氰酸酯单体的反应产物，其中该二异氰酸酯单体是过量摩尔量的。这样，该二异氰酸酯的异氰酸酯基团“加盖于”该多元醇的羟基，产生异氰酸酯封端的预聚物。该聚氨酯预聚物可以包含多种多元醇和/或异氰酸酯。
示例性多元醇包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、和/或烃多元醇。在不同实施例中，该多元醇可以包含一种或多种“高MW”多元醇，例如具有范围从250至6000、例如从400至3000或从1000至2500的分子量(MW)的聚醚、聚酯、聚碳酸酯、或聚己内酯二醇中的一种或多种。还可以使用低MW多元醇(即，具有小于250的平均分子量的多元醇)，包括脂肪族二醇，如，乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、以及类似物。
高MW多元醇包括具有通式HO(RO)nH的聚亚烷基醚多元醇，其中R为亚烷基并且n为足够大使得该聚醚多元醇具有至少250的数均分子量的整数。此类聚亚烷基醚多元醇是熟知的并且可以使用本领域已知的方法通过环醚如环氧烷与二醇、二羟基醚、以及类似物的聚合来制备。
高MW多元醇还包括己二酸、丁二酸、间苯二甲酸和其他双官能或多官能羧酸与二醇(如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇和二乙二醇、四亚甲基醚二醇、和类似物)的反应产物。一些聚酯多元醇还在其制造中使用己内酯和二聚不饱和脂肪酸，例如，通过在一种引发剂的存在下的e-己内酯的加聚获得的聚酯多元醇。
例如，在制备本发明的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中有用的多元醇包括聚丙二醇(PPG)；来自丙烯的PPG二醇聚合物，PPG-EO二醇(来自环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物)；二羟基聚酯；聚(乙烯己二酸酯)二醇(PEAG)，聚(三羟甲基丙烷乙烯己二酸酯)二醇(PTEAG)，聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)，然而，许多其他多元醇是本领域已知的并且可以在本发明中使用。
如同该预聚物的多元醇部分一样，可以在该预聚物的制备中使用各种各样的多异氰酸酯单体，即，该多异氰酸酯单体可以是任何多异氰酸酯，例如，脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯。常见的脂肪族二异氰酸酯包括1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、以及亚甲基双(对-环已基异氰酸酯)(H12MDI)、二苄基-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3和1,4-二甲苯二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)以及其混合物。
典型的芳香族二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)、任选地聚合的MDI、甲苯二异氰酸酯(“TDI”)、萘二异氰酸酯(NDI)、3,3’-二甲苯二异氰酸酯(TODI)、二苯基4,4'-二异氰酸酯(“DPDI”)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(“TMXDI”)、和对-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、茋-4,4'-二异氰酸酯、苯甲酮-4,4'-二异氰酸酯、以及其混合物。
在某些实施例中，这些二异氰酸酯单体选自MDIPPDI、MDI、TDI、HDI和C12MDI，例如PPDI、TDI和MDI。
预聚物经常使用过量的多异氰酸酯单体制备，导致含有未反应的单体，例如未反应的或“游离的”二异氰酸酯的预聚物混合物。可以遇到20wt％或更高水平的游离单体。在一些实施例中，在预聚物混合物中的游离二异氰酸酯水平可以处于降低的水平，例如，该预聚物混合物可以是“低游离的”二异氰酸酯预聚物混合物，例如小于10wt％、小于5wt％、小于3wt％、小于1wt％、或小于0.5wt％的游离二异氰酸酯水平。作为举例，该预聚物混合物中的游离二异氰酸酯可以通过蒸馏来去除(如在本领域已知的)以便提供含有从0.001wt％至0.5wt％、例如从0.01wt％至0.3wt％的MDI的预聚物混合物。
一个实施例涉及通过将预聚物与本发明的固化剂组合物混合而制备的组合物，该组合物含有本发明的分散体的所有元素，包括具有小于160℃的bp的非极性载体溶剂。其他实施例涉及通过以下方式制备的组合物：将该固化剂组合物与该预聚物混合随后去除大多数或全部的该具有小于160℃的bp的非极性载体溶剂以提供一种低溶剂预聚物混合物。
如本领域已知的，该固化组合物的MDA络合物可以在储存稳定的单组分(即，1K)聚氨酯组合物中使用，这些聚氨酯组合物包含异氰酸酯封端的预聚物以及作为固化剂的MDA络合物。换言之，该固化剂和该预聚物可以结合到可以储存而不反应的单一组合物中,并且虽然在某些特定的配制品下可以建议更长的储存时间，依赖于温度，可储存的1K组合物典型地在50℃或更低的温度下稳定持续一天直到6个月，并且在高达70℃的温度下直到一周或更多，例如2周、一个月或直到三个月。
因为许多1K聚氨酯组合物储存延长的时间段，并且因为在本发明的时候几乎不存在本发明的载体溶剂的存在将如何影响这些1K配制品的储存稳定性的信息，本发明的一个实施例特别地涉及通过以下方式制备的1K组合物：将该固化剂组合物与该预聚物混合随后典型地通过蒸馏去除大部分或全部的该具有小于160℃的bp的非极性载体溶剂以便提供一种低溶剂预聚物混合物。
例如，一个实施例提供了包含以下各项的聚氨酯预聚物组合物：
一种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，
一种4,4'-MDA和碱金属盐的小颗粒3:1配合物化合物，如以上所述的具有例如从1μm至50μm、经常小于20微米等的平均直径，
小于1wt％的一种增塑剂，该增塑剂选自由以下各项组成的组：多元羧酸和一元醇或酚的酯、多元醇和一元羧酸的酯、磷酸的三酯、具有超过200℃沸点的芳香烃以及具有超过200℃沸点的脂肪烃，以及小于5wt％的具有小于160℃的bp的一种非极性溶剂。
总体上，该聚氨酯预聚物组合物包含小于0.1wt％、或小于0.01wt％的该增塑剂。在本发明的固化组合物中发现的其他任选组分总体上是该聚氨酯组合物的一部分。
除了该溶剂载体对于该1K配制品的储存稳定性的有可能的影响之外，还存在易燃性的关注。本发明的载体溶剂典型地是具有低闪点的挥发物，例如甲苯在4℃下闪蒸。尽管从该1K聚氨酯预聚物组合物中蒸馏出该载体溶剂，残留溶剂将最有可能存在。因为在该固化过程期间典型地遇到更高的温度，例如70℃至140℃并且有时更高，进行试验以测定使用本发明的固化组合物制备的1K组合物的闪点。例如，由预聚物和MDA/NaCl络合物与已知浓度(通过GC测定)的甲苯和环己烷制备1K聚氨酯组合物并且使其经受标准闪点测定。
对于这些甲苯样品，在5wt％的甲苯下的闪点是52℃，然而，在高于140℃的温度下在2％没有检测到闪蒸，并且在单独的试验中，在最高达150℃的温度下在1％没有检测到闪蒸。
对于这些环己烷样品，含有2wt％环己烷的样品在室温下闪蒸，具有1％环己烷的样品没有闪蒸直到149℃，并且0.5％的环己烷在最高达150℃的温度下没有闪蒸。
因此，在某些实施例中，该聚氨酯预聚物组合物总体上包含2wt％或更少、例如1wt％或更少或者0.5wt％或更少、0.1wt％或更少的具有小于160℃的bp的非极性溶剂。例如，一种聚氨酯预聚物组合物总体上包含小于1wt％的环己烷、经常在0.05wt％与0.25wt％之间的环己烷。
由一种异氰酸酯加盖的预聚物(例如，MDI封端的聚己内酯预聚物)以及使用环己烷、甲苯、甲基环己烷、和庚烷作为惰性载体制备的本发明的固化组合物来制备1K预聚物组合物。一旦固化了，本发明的1K聚氨酯组合物总体上提供具有比使用分散在一种传统的增塑剂载体中的相同MDA络合物制备的聚氨酯更大撕裂强度、增加的硬度和更低压缩变形和回弹的聚氨酯树脂。例如，固化了根据本发明制备的包含MDI封端的聚己内酯预聚物以及MDA/NaCl络合物在环己烷内的悬浮液的混合物以制备试验样品，并且将其与通过固化相同预聚物以及MDA/NaCl络合物在邻苯二甲酸酯内的悬浮液的混合物获得的试验样品相比较。
还研究了这些1K配制品的储存稳定性。将样品在氮气下在50℃和70℃下储存持续最高达四周并且周期性地筛选用于粘度的增加或过早的固化，并且以便确定来自老化的配制品的固化的聚合物树脂的物理特性是否与来自未老化的配制品的固化的聚合物树脂相同。在例如甲苯、环己烷、甲基环己烷、和庚烷中制备的固化剂在50℃下储存最高达4周时获得了良好的结果。当然，样品在70℃较不稳定，然而，在该温度也时常获得可接受的结果。
在这些样品中的一些的储存期间，发现更好的储存稳定性时常可以通过使用额外的异氰酸酯(或者加入到预聚物/固化剂混合物中或按原样在该预聚物中存在)来制备1K配制品获得。这些效果似乎是依赖于在该固化组合物的制备中使用的材料和方法而可变的。
本发明的低载体溶剂1K聚氨酯组合物可以通过以下方式便利地制备：将本发明的固化组合物与一种预聚物经常在从20℃至100℃的温度下、典型地在25℃或更高并且高达80℃或更低、例如从35℃至75℃的温度下混合直到该固化剂彻底分散例如从0.1至4个小时，并且然后在大多数情况下在真空下蒸馏出该固化剂分散在其中的溶剂。
上述方法可以使用作为在具有小于160℃的bp的其他非极性溶剂(例如，甲基环己烷、甲苯、庚烷、己烷和类似物)中的分散体制备的本发明的固化组合物在明显改变下进行。
使用本发明的固化组合物制备的聚氨酯树脂可以在已知由聚氨酯制备的任何最终物品的形成中使用，包括各种薄膜、片材和型材应用，脚轮、轮、滚筒、轮胎、带、体育用品、鞋类、防护用具、包括外科器械和身体部件的医疗装置、在引擎盖内部、外部以及下面的汽车零件、电动工具、软管、管件、管道、带条、阀、窗、门以及其他结构物品、密封件和衬垫、可充气式筏、纤维、纺织品、线以及缆线护套、地毯衬垫、绝缘物、商业设备、电子设备、连接件电气零件、容器、器具壳体、玩具等。
在有机溶剂如甲苯、甲基环己烷、庚烷和环己烷中成功地合成了不含增塑剂的MDA络合物。如通过湿阶段后低游离MDA水平证实的，在本发明的溶剂中MDA成为(MDA)3*NaCl或(MDA)3*NaBr的转化率是可比较的或比在DOA中的转化率更高。通过将本发明的固化组合物与预聚物共混随后去除溶剂而制备的1K聚氨酯组合物当在50℃老化时显示出非常好的稳定性以及在70℃的可接受的稳定性。
实例
用于制备固化组合物的通用方法：
除非另外指出，在三步法中制备这些固化组合物：
1)湿阶段-典型地在50℃、有时在室温下，将固体4,4'-亚甲基二苯胺缓慢加入到具有160℃或更低bp的非极性溶剂、聚丙氧基季铵氯化物表面活性剂(例如，VARIQUATCC42NS，在此缩写为“NS”)、作为固体加入的NaCl或NaBr、作为盐水加入的NaCl或NaBr、以及水的搅拌混合物中。搅拌得到的混合物直到无固体MDA可见。
2)干燥阶段-在50℃(典型地)下搅拌该湿阶段中间体并且逐渐施加真空以便经由共沸蒸馏去除水直到没有观察到额外的水滴，使共蒸馏出的溶剂返回该反应混合物中，例如作为来自迪安-斯达克分水器的溢流。
3)清除阶段-加入额外的溶剂和表面活性剂，包括以上“NS”和一种乙氧基化的辛基苯酚表面活性剂(例如TRITON15X，在此缩写为“TS”)，并且在50℃下搅拌得到的混合物的同时，逐滴加入一种异氰酸酯，以下实例使用4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，并且搅拌得到的混合物。
成功地使用以下溶剂作为惰性载体。
溶剂 极性指数 沸点(1atm)
环己烷 0.2 80.7℃
甲苯 2.4 110℃-111℃
甲基环己烷 1.2 101℃
庚烷 0.1 98℃
实例1：在环己烷中的MDA/NaCl
湿阶段
在50℃下向643.3克的环己烷、18.0克的聚丙氧基季铵氯化物表面活性剂(即，NS)、77.7克的作为固体加入的NaCl、额外的20.3克的在盐水中的NaCl、以及60.9克的水的搅拌混合物中缓慢加入900克的固体MDA。MDA球粒相当快地溶解/反应并且该反应混合变为乳白色。搅拌得到的混合物过夜直到无固体MDA可见。湿阶段MDA％是0.163。
干燥阶段
将额外的150mL的环己烷加入到该反应混合物中，将其在50℃下加热并且逐渐施加真空。通过共沸蒸馏去除水直到观察不到额外的水滴，使共蒸馏出的环己烷作为来自迪安-斯达克分水器的溢流返回该反应混合物中。水在干燥阶段期间快速出来并且水层和环己烷层容易地分开。6-8小时汽提后在该迪安-斯达克装置中收集了约56mL的水，并且水含量是528ppm；干燥阶段MDA％是0.212。
清除阶段
A)向347.60g的该干燥阶段中间体中加入43g的环己烷、3.56g的NS、和9.888g的一种乙氧基化的辛基苯酚表面活性剂(即，“TS”)。使所得到的混合物在50℃下充分地混合并且逐滴加入1.74g的4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。在加入5.20g的额外的NS前，搅拌该反应3小时。最终产物的MDA％是0.198。
B)向494g的该干燥阶段中间体中加入4.9g的环己烷、14g的NS、和60g的TS。使所得到的混合物在50℃下充分地混合并且逐滴加入5.75g的4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。
在加入5.75g的额外的NS前，搅拌该反应3小时。最终产物的MDA％是0.128。
实例2：在环己烷中的MDA/NaCl，在清除阶段加入MDA
重复实例1的湿阶段和干燥阶段程序。该湿阶段中间体中的游离MDA％是0255；干燥阶段中间体游离MDA％是0.27。
清除阶段
使用432g的干燥阶段产物重复实例1A)清除阶段的通用程序，除了与5g的4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)一起加入3.76g的MDA。最终产物具有0.0856％的游离MDA。
在储存后，在滚动时，产品保持很好地分散的。
实例3：在环己烷中的MDA/NaBr
湿阶段
在50℃下向643.5克的环己烷、12.1克的NS、73.3克的作为固体加入的NaBr、以及额外的40.9克的在盐水中的NaBr、以及50.0克的水的搅拌混合物中缓慢加入600克的固体MDA。搅拌得到的混合物过夜直到无固体MDA可见。湿阶段MDA％是0.074。
干燥阶段
将该反应混合物在50℃加热并且逐渐施加真空。通过共沸蒸馏去除水，使共蒸馏出的环己烷作为来自迪安-斯达克分水器的溢流返回该反应混合物中。干燥阶段水含量是467ppm；干燥阶段MDA％是0.033。
清除阶段
A)向370g的该干燥阶段中间体中加入60g的环己烷、2.61g的NS、和7.46g的TS。使所得到的混合物在50℃下充分地混合并且逐滴加入2.12g的4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。
在加入3.93g的额外的NS前，搅拌该反应3小时。最终产物的MDA％是0.034。
B)向250g的该干燥阶段中间体中加入60g的环己烷、1.76g的NS、和5.04g的TS。使所得到的混合物在50℃下充分地混合并且逐滴加入0.63g的4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。
在加入2.65g的额外的NS前，搅拌该反应3小时。最终产物的MDA％是0.030。
实例4：在甲苯中的MDA/NaCl
使用甲苯代替环己烷重复实例1的湿阶段和干燥阶段程序。进行该湿阶段反应过夜，湿阶段MDA％4.155。干燥阶段后，水含量是约800ppm并且MDA％是2.272。
清除剂阶段
A)使用1:1比率的NCO/NH2(eq/eq)重复实例1A的清除阶段。最终MDA％是0.7545。
B)使用2:1比率的NCO/NH2(eq/eq)重复实例1A的清除阶段。最终MDA％是0.3939。
实例5：在甲苯中的MDA/NaCl，室温湿阶段
重复实例4的湿阶段和干燥阶段程序，除了该湿阶段在室温下进行并且需要40小时来完成。在湿阶段反应后游离MDA水平是1.474％。在干燥阶段期间汽提水持续约20小时。干燥阶段后水含量是约600ppm；游离MDA％是1.747％。
用该干燥阶段中间体重复实例4B的清除阶段程序以便产生一种具有0.7559％的游离MDA％的最终产物。
实例6：在甲基环己烷中的MDA/NaCl
使用甲基环己烷代替环己烷重复实例1的湿阶段和干燥阶段程序。进行湿阶段反应过夜。顺利地进行该反应，在湿阶段结束时产生一种乳白色分散体，湿阶段MDA％是0.302；湿阶段水含量是34784ppm。干燥阶段后水含量最初是约800ppm；汽提另外4.5小时后，水含量是约560ppm；干燥阶段MDA％是0.276。
清除剂阶段
使用如下不同量的异氰酸酯根据实例1的程序在干燥阶段中间体的一部分上进行清除阶段：1X表示1eq:1eq比率的NCO:该干燥阶段中间体的胺含量，1.5X表示1.5:1比率，2X表示2:1比率。
A)1X异氰酸酯 最终MDA％ 0.2307
B)1X异氰酸酯 除去最终表面活性剂加入 最终MDA％ 0.0701
C)1.5X异氰酸酯 最终MDA％ 0.2031
D)1.5X异氰酸酯 除去最终2种表面活性剂加入 最终MDA％ 0.1083
实例7：在甲基环己烷中的MDA/NaBr
使用甲基环己烷代替环己烷重复实例3(NaBr代替了NaCl，降低的固含量)的程序。水含量在湿阶段后是40426ppm，过夜蒸馏后是1348ppm。湿阶段后游离的MDA水平是0.087％，干燥阶段后是0.095％。清除阶段加入0.5wt％的异氰酸酯。最终产物具有0.0191％的游离MDA。在室温储存过夜后，最终的稀分散体变稠并且胶状，但是在搅拌下回到流体。
实例8：在庚烷中的MDA/NaCl
使用庚烷代替环己烷重复实例1的程序。在反应开始后，反应混合物很快显示出典型的乳白色质地，然而，该混合物的粘度比通常的更高。约26小时后MDA球粒消失。湿阶段0.105％的游离MDA。由于高粘度没有进行干燥阶段反应。
实例9：在庚烷中的MDA/NaCl，降低的固体
以更低的固含量重复实例9的程序以降低粘度。24小时后MDA球粒仍然是可见的。约48小时后MDA球粒消失。湿阶段游离是0.115％。在干燥阶段反应期间不管稳定回流在迪安-斯达克中仅收集2mL-3mL的水，然而，在产物中的水含量降低至约500ppm。使用0.5wt％的异氰酸酯成功地进行根据实例1A的清除反应运行。
用于制备1K聚氨酯组合物的通用方法：
按照以下方式制备1K聚氨酯组合物。任选地使熔融预聚物脱气并且在搅拌下维持在50℃。将本发明的固化组合物(95％stoi)作为在所选择的溶剂中的分散体缓慢地加入到反应器内，给该固化剂一些时间以便分散到该预聚物中。任选地，加入额外的异氰酸酯(MDI)。在另外的10min至3小时的混合后，使用真空泵逐渐降低压力并且将其维持在希望的水平以便去除分散体溶剂，这样使得小于2％的溶剂留下。
在以下实例中，使用可商购的MDI封端的聚己内酯预聚物来制备以下1K聚氨酯组合物：
预聚物A是含有<1％的游离MDI的MDI封端的聚己内酯预聚物
预聚物B是含有2.4％-3.0％的游离MDI的MDI封端的聚己内酯预聚物。
组合物在140℃进行固化并且在140℃后固化24小时。
环己烷基1K的稳定性
在具有氮气层的8oz玻璃罐中储存1K组合物的样品并且然后将其置于干燥的容器内。在50℃和/或70℃老化样品。除非另外指出，在50℃和/或70℃使用纺锤27以10rpm测量粘度的变化，以cP报告。T0表示老化前的样品。
来自在环己烷中的固化剂组合物的1K聚氨酯组合物
根据以上通用程序，将预聚物B与实例1A、2、和3A的固化剂混合以便产生在真空蒸馏后含有更少的从0.05wt％至0.5wt％的环己烷的1K组合物。在50℃和70℃老化样品并且如以上所述的在50℃和70℃进行粘度测量。
老化时1K聚氨酯组合物的粘度(cSt)
老化时1K聚氨酯组合物的粘度(cSt)
老化时1K聚氨酯组合物的粘度(cSt)
来自在甲苯中的固化剂组合物的1K聚氨酯组合物
根据以上通用程序，将预聚物A与实例5和4的固化剂混合以便产生1K组合物。在140℃固化这些1K组合物的样品并且如以上在50℃和70℃老化另外的样品。报告了在50℃测量的老化的样品的数据。
实例13使用实例5的固化剂制备并且在真空蒸馏后含有约0.5wt％的甲苯。经固化的聚合物具有88-90A的硬度。
实例14使用以额外的甲苯稀释的实例5的固化剂的7天老样品制备并且在真空蒸馏后含有约1.3wt％的甲苯。经固化的聚合物具有89-90A的硬度。
通过结合该预聚物、实例4的固化剂、以及额外的3wt％的MDI来制备实例15；并且在真空蒸馏后实例15含有约0.6wt％的甲苯。经固化的聚合物具有92-93A的硬度。
1K组合物 预聚物 游离MDI 固化剂
实例13 A <1％ 实例4
实例14 A <1％ 实例5
实例15 A 约3％ 实例4
老化时1K聚氨酯组合物在50℃的粘度(cSt)
来自在甲基环己烷中的固化剂组合物的1K聚氨酯组合物
根据以上通用程序，将预聚物A或B与实例6B、6C、6D、和7(MDA/NaBr)的固化剂混合以便产生在真空蒸馏后含有从约0.05wt％至约0.9wt％的甲基环己烷的1K组合物。在50℃和70℃老化样品并且如以上在50℃和70℃进行粘度测量。
1K组合物 预聚物 游离MDI 固化剂
实例16 A <1％ 实例6B，MDA/NaCl
实例17 B 约2.5％ 实例6C，MDA/NaCl
实例18 B 约2.5％ 实例6D，MDA/NaCl
实例19 B 约2.9％ 实例7，MDA/NaBr
老化时1K聚氨酯组合物在50℃的粘度(cSt)
老化时1K聚氨酯组合物的粘度(cSt)
老化时1K聚氨酯组合物的粘度(cSt)

Claims (16)

1.一种固化组合物，包含：
一种惰性液体载体，该惰性液体载体具有从0至3.7的极性指数以及在大气压下160℃或更低的沸点、选自由以下各项组成的组
C6-10直链或支链烷基，
被一个或多个卤素取代的C1-4直链或支链烷基，
被氧间断的C4-12直链或支链烷基，
C5-10环烷基
被一个或多个C1-4直链烷基，C3-4支链烷基，卤素，C1-6直链烷氧基取代的C5-7环烷基，
苯，以及被一个或多个C1-4直链烷基、C3-4支链烷基、或卤素取代的苯；以及基于该固化组合物总重量从10wt％至90wt％的一种4,4’-亚甲基二苯胺和碱金属盐的3:1配位化合物，该碱金属盐选自由以下各项组成的组：氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化锂、溴化锂和碘化锂，该配位化合物作为具有从1μm至50μm平均直径的固体颗粒形成；
其中，该固化组合物包含小于1wt％的一种增塑剂，该增塑剂选自由以下各项组成的组：多元羧酸和一元醇或酚的酯、多元醇和一元羧酸的酯、磷酸的三酯、具有超过200℃沸点的芳香烃以及具有超过200℃沸点的脂肪烃。
2.如权利要求1所述的固化组合物，其中这些4,4’-亚甲基二苯胺和碱金属盐的配位化合物颗粒具有20微米或更小的平均直径。
3.如权利要求1所述的固化组合物，其中该惰性液体载体具有从0至3.1的极性指数。
4.一种单组分氨基甲酸乙酯组合物，包含一种异氰酸酯封端的预聚物以及根据权利要求1所述的固化组合物。
5.一种单组分氨基甲酸乙酯组合物，通过混合一种异氰酸酯封端的预聚物以及根据权利要求1所述的固化组合物、随后去除90％或更多的该具有从0至3.7的极性指数以及在大气压下160℃或更低的沸点的惰性液体载体来获得。
6.一种单组分氨基甲酸乙酯组合物，包含：
一种异氰酸酯封端的预聚物，以及
4,4’-亚甲基二苯胺和碱金属盐的配位化合物的具有从1μm至50μm的平均直径的颗粒，该组合物包含小于5wt％的一种有机液体，该有机液体具有从0至3.0的极性指数以及在大气压下160℃或更低的沸点，其中，该固化组合物包含小于1wt％的一种增塑剂，该增塑剂选自由以下各项组成的组：多元羧酸和一元醇或酚的酯、多元醇和一元羧酸的酯、磷酸的三酯、具有超过200℃沸点的芳香烃以及具有超过200℃沸点的脂肪烃。
7.根据权利要求6所述的单组分氨基甲酸乙酯组合物，其中该异氰酸酯封端的预聚物由多异氰酸酯和多元醇制备，该多元醇包括一种或多种烷基二醇、烷基三醇、烷基四醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇和/或聚己内酯多元醇。
8.根据权利要求7所述的单组分氨基甲酸乙酯组合物，其中该多异氰酸酯单体包括一种或多种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；4,4'-二异氰酸基二苯基甲烷；对亚苯基二异氰酸酯；二苯基-4,4'-二异氰酸酯；二苄基-4,4'-二异氰酸酯；茋-4,4'-二异氰酸酯；苯甲酮-4,4'-二异氰酸酯；1,3-和1,4-二甲苯二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,3-环己基二异氰酸酯；1,4-环己基二异氰酸酯；H(12)MDI；以及异佛尔酮二异氰酸酯。
9.根据权利要求8所述的单组分氨基甲酸乙酯组合物，其中该多异氰酸酯单体包括一种或多种选自下组的化合物，该组由PPDI、MDI、TDI和HDI组成。
10.根据权利要求7所述的单组分氨基甲酸乙酯组合物，其中该异氰酸酯封端的预聚物由多异氰酸酯单体和多元醇制备，该多元醇包括一种或多种聚酯多元醇或聚己内酯多元醇。
11.根据权利要求10所述的单组分氨基甲酸乙酯组合物，其中该一种或多种聚酯多元醇包括一种由C4-12直链烷基二羧酸和C2-12烷基二醇制备的多元醇酯。
12.一种用于制备固化组合物的方法，该固化组合物包含一种具有从0至3.7的极性指数以及在大气压下160℃或更低的沸点的惰性液体载体、以及一种4,4’-亚甲基二苯胺和碱金属盐的配位化合物，所述方法包括：
将4,4’-亚甲基二苯胺加入到一种包含以下各项的混合物中
i)一种选自下组的碱金属盐，该组由以下各项组成：氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化锂、溴化锂、碘化锂；
ii)一种或多种惰性液体载体，具有从0至3.7的极性指数以及在大气压下160℃或更低的沸点；
iii)一种表面活性剂；以及
iv)盐水和/或水，
其中，在该方法期间的任一点存在有小于1.0wt％的增塑剂，该增塑剂选自由以下各项组成的组：多元羧酸和一元醇或酚的酯、多元醇和一元羧酸的酯、磷酸的三酯、具有超过200℃沸点的芳香烃以及具有超过200℃沸点的脂肪烃，并且其中通过该方法不研磨获得的4,4’-亚甲基二苯胺和碱金属盐的配位化合物具有小于50微米的平均直径。
13.根据权利要求12所述的方法，其中该表面活性剂iii)包括一种或多种选自下组的化合物，该组由卵磷脂、聚丙氧基化的季铵卤化物、以及磷化的甘油酯组成。
14.如权利要求12所述的方法，该方法还包括一个蒸馏过程以便去除水。
15.如权利要求14所述的方法，其中在去除一些或全部水后，加入一种异氰酸酯化合物以便与一些或全部的残留亚甲基二苯胺反应。
16.如权利要求15所述的方法，其中加入以便与一些或全部的残留亚甲基二苯胺中间体反应的该异氰酸酯化合物选自下组，该组由以下各项组成：异氰酸苯酯、异氰酸对甲苯酯、异氰酸环己基酯、异氰酸丁酯、甲代亚苯基-2,4-二异氰酸酯、甲代亚苯基-2,4-二异氰酸酯与甲代亚苯基-2,6-二异氰酸酯的混合物、4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、2,4,4'-三异氰酸基-二苯基醚、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、对亚苯基二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3,3’-二甲苯二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、以及萘-1,5-二异氰酸酯。
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