CN105573071A - 一种既高效且能保持铜面光亮又环保的褪膜液及其浓缩液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种既高效且能保持铜面光亮又环保的褪膜液，包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，其特征在于按重量百分比包含：氢氧化钠和/或氢氧化钾：1％～25％；选自水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或碘化钾中的一种或多种：0.01％～12％，其余为水。所述的褪膜液还可以先配制为褪膜浓缩液，按重量百分比包含：氢氧化钠和/或氢氧化钾：25％～40％；选自水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或碘化钾中的一种或多种：0.02％～20％；其余为水。本发明的褪膜液不但能够保持高的褪膜速率、避免褪膜过程中铜面的发黑、不腐蚀铜面，而且还能达标排放，不对自然水体造成污染。<!-- 2 -->
Description
技术领域
本发明涉及一种褪膜液，尤其涉及一种既高效且能保持铜面光亮又环保的褪膜液及其浓缩液。
背景技术
光致抗蚀剂是印刷线路板生产过程中常用的一种耐腐蚀薄膜材料，其主成分为光聚合物和粘合剂聚合物。在印刷线路板的制造中，一般将光致抗蚀剂覆盖在经处理的覆铜板上，然后通过曝光反应固化显影，形成一定的线路图像，并依据该线路图像进行蚀刻。光致抗蚀剂的固化成像工艺根据具体生产要求细分为正片和负片工艺，并相应地采取蚀刻前褪膜工艺和蚀刻后褪膜工艺进行褪膜。两种褪膜工艺的原理相同，均为通过与褪膜液的化学反应，将覆盖在覆铜板上的光致抗蚀剂除去。
据所使用的褪膜液种类，褪膜工艺可细分为有机褪膜工艺和无机褪膜工艺。这两种工艺均采用喷淋方式，将温度为45-55℃的褪膜液喷洒至印刷线路板表面，以对光致抗蚀剂进行褪膜剥离。现有的无机褪膜工艺一般使用重量比为2～5％的氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液作为褪膜液(即“无机褪膜液”)；现有的有机褪膜工艺所使用的有机褪膜液的主要成分为有机碱，通常为胆碱(C5H15NO2)和单乙醇胺(MEA，C2H7NO)。这两种褪膜液的褪膜原理相同，均为通过褪膜液中的氢氧根(OH-)与光致抗蚀剂进行化学反应，以实现光致抗蚀剂的溶解和剥离：
(1)光致抗蚀剂中的光聚合物与OH-发生皂化反应而溶解：
(2)光致抗蚀剂中的粘结剂聚合物与OH-发生中和反应而溶解：
在褪膜过程中，经常观察到印刷线路板铜面产生发黑现象。如不对发黑的铜面进行处理，将会严重影响印刷线路板后续制作工序的生产质量。铜面发黑是由两种原因共同造成的：
1.在喷淋过程中，大量氧气被带入褪膜液中，并与露出的铜面在工作温度(45～55℃)下反应，生成黑色的氧化铜层；
2.褪膜过程中所生成的氧化铜会与碱性的褪膜液反应，生成可溶于褪膜液中的四羟基铜酸盐。例如，在主成分为氢氧化钠的褪膜液中，会生成四羟基铜酸钠Na2Cu(OH)4。四羟基酮酸盐中含有具有氧化性的二价铜离子，能加速铜面的变黑。
随着褪膜液循环使用的时间增加，褪膜液中的二价铜离子含量不断增大，铜面发黑以及铜面被褪膜液腐蚀的现象也随之越来越严重。因此，在一段时间的使用后，必须更换褪膜液，以保证生产品质。
目前，通常使用稀硫酸或稀盐酸对褪膜后铜面发黑的不良印刷线路板作后处理：将稀硫酸或稀盐酸浸泡或喷淋在发黑的印刷线路板上，使印刷线路板与酸反应，从而除去黑化的铜层。此方法虽然可以除去铜面上的黑化层，但会使线路的线宽、线距和蚀刻因子产生变化，降低线路品质。
在完成褪膜作业后，还需要对褪膜废液进行两步排污处理：
(1)将褪膜废液用硫酸酸化至pH＝2，并过滤；
(2)在所得的滤液中加入三氯化铁絮凝剂，然后加入氢氧化钠水溶液，直至滤液的pH为6.5，最后再次过滤，并排放滤液。
现有的无机褪膜液成本低廉，褪膜废液对水体产生的污染较小。然而，由于褪膜液中无任何能有效阻止溶液中的氧气与铜面反应的成分，铜面极易遭到氧化。当褪膜液温度较高(≥45℃)时，氧化反应的速率较高，褪膜后的铜面明显发黑。然而，如果为了减轻铜面发黑的程度而在较低的温度下作业，则褪膜效率低，无法满足大规模生产的要求。
相比起只能在光致抗蚀剂的表面反应的无机褪膜液，现有的有机褪膜液中的有机碱在褪膜时能从水相的褪膜液中转移到有机相的光致抗蚀剂中，直接破坏抗蚀剂内部的化学键，加速光致抗蚀剂的溶解。因此，有机褪膜工艺的褪膜速率一般高于无机褪膜工艺的褪膜速率。此外，有机褪膜液中的有机碱成分具有还原性，能有效阻止褪膜液中的氧气与铜面反应，减轻铜面发黑的程度。但是，有机褪膜液不仅生产成本较高，且其中的有机成分容易导致褪膜废液即使在进行了排污处理后，化学需氧量(COD)仍然过高；若直接将其排放到自然水体中，则将大大降低自然水体的复氧能力，导致水体逐渐变为厌氧状态，造成水质的恶化并摧毁水生态系统。
综上所述，现有的褪膜液难以同时达到高效褪膜、抗铜面发黑而且满足环保排放的要求。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种既高效且能保持铜面光亮又环保的褪膜液，其不但能够保持高的褪膜速率、避免褪膜过程中铜面的发黑、不腐蚀铜面，而且还能达标排放，不对自然水体造成污染。
本发明的第二个目的是提供一种上述既高效且能保持铜面光亮又环保的褪膜浓缩液，以适应于运输的要求。
本发明的第一个目的通过以下技术方案来实现：
一种既高效且能保持铜面光亮又环保的褪膜液，包括氢氧化钠和/或氢氧化钾、水合肼和/或盐酸羟胺，其特征在于按重量百分比包含：
氢氧化钠和/或氢氧化钾：1％～25％；
选自水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或碘化钾中的一种或多种：0.01％～12％；
其余为水。
优选地，所述的褪膜液按重量百分比包含：
氢氧化钠和/或氢氧化钾：1％～20％；
选自水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或碘化钾中的一种或多种：0.01％～10％；
其余为水。
更优选地，所述的褪膜液按重量百分比包含：
氢氧化钠和/或氢氧化钾：1.5％～15％；
选自水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或碘化钾中的一种或多种：0.05％～5％；
其余为水。
当同时选用氢氧化钠和氢氧化钾时，两者之间并无配比限制，可以是任何比例。当同时选用水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、碘化钾中的两种或多种时，各成分之间并无配比限制，可以是任何比例。
优选地，本发明的褪膜液可进一步包含重量百分比为0.0001％～3％的有机胺和/或醇胺类化合物，以进一步提高褪膜速率。
当同时选用有机胺和醇胺类化合物时，各化合物之间并无配比限制，可以是任何比例。
更优选地，所述的有机胺为乙二胺，所述的醇胺类化合物为选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。选择一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的两种或以上时，各化合物之间并无配比限制，可以是任何比例。
在实际生产中，为了运输的方便，本发明的褪膜液还可以先配制为褪膜浓缩液，然后在进行褪膜作业时，再加水稀释为褪膜液。因此，本发明的第二个目的是通过以下技术方案来实现：
一种环保高效且能保持铜面光亮的褪膜浓缩液，其特征在于按重量百分比包含：
氢氧化钠和/或氢氧化钾：25％～40％；
选自水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或碘化钾中的一种或多种：0.02％～20％；
其余为水。
在使用所述的褪膜浓缩液时，加水稀释成上述褪膜液即可。
优选地，所述的褪膜浓缩液按重量百分比包含：
氢氧化钠和/或氢氧化钾：25％～40％；
选自水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或碘化钾中的一种或多种：0.02％～10％；
其余为水。
当同时选用氢氧化钠和氢氧化钾时，两者之间并无配比限制，可以是任何比例。当同时选用水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠和碘化钾中的两种或多种时，各成分之间并无配比限制，可以是任何比例。
优选地，本发明的褪膜液浓缩液可进一步包含重量百分比为0.0002％-6％的有机胺和/或醇胺类化合物，以进一步提高褪膜速率。
当同时选用有机胺和醇胺类化合物时，各化合物之间并无配比限制，可以是任何比例。
更优选地，所述的有机胺为乙二胺，所述的醇胺类化合物为选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。选择一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的两种或以上时，各化合物之间并无配比限制，可以是任何比例。
本发明的发明点在于，在传统无机型褪膜液中添加了水合肼和/或盐酸羟胺。经发明人长期研究，对不同的试剂组合进行筛选实验后发现，在褪膜液中添加选自水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或碘化钾中的一种或多种能达到最为理想的褪膜效果，理由如下：
1.水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠和碘化钾均具有还原性，能有效地防止铜面与氧气反应而导致的氧化发黑以及由于氧化铜与褪膜液反应而导致的铜面腐蚀，从而延长褪膜液的使用寿命；
水合肼与溶液中氧气反应方程式：N2H4·H2O+O2→N2+3H2O；
盐酸羟胺与溶液中氧气反应方程式：4NH2OH·HCl+O2→2N2+6H2O+4HCl；
硫酸羟胺与溶液中氧气反应方程式：2(NH2OH)2·H2SO4+O2→4N2+6H2O+2H2SO4；
亚硫酸钠与溶液中氧气反应方程式：2Na2SO3+O2→2Na2SO4；
硫代硫酸钠与溶液中氧气反应方程式：2Na2S2O3+3O2→2Na2SO4+2SO2；
碘化钾与溶液中氧气反应方程式：2KI+O2+2H2O→4KOH+2I2；
2.水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠和碘化钾容易被氧化降解为无机物，在经简单的排污处理后，得到的褪膜废液的COD较低；
3.水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠和碘化钾不与褪膜液中的其它成分反应，所得的褪膜液品质稳定；
4.水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠和碘化钾在水中的溶解度高，易于混合。
此外，本发明的褪膜液中优选地还可以加入有机胺和/或醇胺类化合物作为渗润剂，其可渗入有机化合物光致抗蚀层内并与其反应，加速光致抗蚀层的剥离。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.保持铜面光亮，生产质量高：本发明由于在褪膜液中添加了选自具有还原性的水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、碘化钾中的一种或多种化合物，有效防止了印刷线路板铜面在褪膜过程中因氧化而导致的发黑，从而提高了褪膜质量以及印刷线路板后续制作工序的生产质量；
2.褪膜速率高，更有利于提高大规模生产的效率：由于本发明的褪膜液在较高(≥45℃)的温度下并不会导致铜面的发黑和腐蚀，因此生产者可放心地选择使用较高的褪膜工作温度，提高褪膜速率；
此外，褪膜液中进一步添加有机胺和/或醇胺类化合物，也能够进一步地提高褪膜速率，使得本发明的褪膜液的褪膜速率能进一步提高印刷线路板大规模化生产的效率。
3.生产成本低：本发明的褪膜液的主要成分为价格低廉的无机化合物；且由于添加了选自具有还原性的水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、碘化钾中的一种或多种化合物，褪膜液对铜面的腐蚀性较低，需要更换的频率也较低，使用寿命较长，极大地降低了生产成本；
4.对环境影响小：本发明的褪膜液中所添加的有机还原剂的量较小，且容易被降解成为无机物。经两步排污处理后，褪膜废液的COD与现有的无机褪膜液废液的COD基本相等，显著低于现有的有机褪膜液废液的COD，对周边水体的污染以及对生态环境的破坏较小。
具体实施方式
以下列举具体实施例对本发明进行说明。需要指出的是，实施例只用于对本发明做进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明作出的非本质的修改与调整，仍属于本发明的保护范围。
在下文的实施例和比较例中，所使用的三氯化铁优选为广州化学试剂厂生产的FeCl3.6H2O(≥99.0)；所使用的氢氧化钠优选为广州化学试剂厂生产的氢氧化钠，所使用的氢氧化钾优选为广州化学试剂厂生产的氢氧化钾，所使用的水合肼优选为上海华原精细化工有限公司生产的水合肼；所使用的盐酸羟胺优选为江苏南京化学试剂厂生产的盐酸羟胺；所使用的硫酸羟胺优选为邦诺化工生产的硫酸羟胺；所使用的亚硫酸钠优选为南京大唐化工生产的亚硫酸钠；所使用的硫代硫酸钠优选为北京康普汇维科技生产的硫代硫酸钠；所使用的碘化钾优选为生产的碘化钾；所使用的胆碱优选为上海一基实业有限公司生产的胆碱；所使用的单乙醇胺优选为抚顺华丰化学有限公司生产的单乙醇胺；所使用的乙二胺优选为购自西格玛奥德里奇中国的乙二胺(≥99.8％)；所使用的一乙醇胺优选为百灵威科技有限公司生产的99.5％乙醇胺；所使用的二乙醇胺优选为百灵威科技有限公司生产的99％二乙醇胺；所使用的三乙醇胺优选为百灵威科技有限公司生产的三乙醇胺；所使用的印刷线路板褪膜机优选为业高化工生产的褪膜液自动投料控制器。除上述列举的之外，本领域技术人员根据常规选择，也可以选择其它具有与本发明列举的上述产品具有相似性能的产品，均可以实现本发明的目的。
在下文的实施例和比较例中，在配制得到褪膜液后，对其进行一系列的褪膜测试，以对其性能进行测评。具体测试的步骤如下：
抗蚀层完全剥离时间的测定以及对铜面状态的观察
取大小为620×540mm2的覆光致油墨铜板，经曝光、固化、显影后放入印刷线路板褪膜机中作喷淋测试，计算抗蚀层(即光致油墨层)完全脱离铜板的时间，并在完全褪膜后观察铜面的状态。
覆光致油墨铜板可通过在光洁铜板的表面覆涂一层光致抗蚀油墨得到；曝光、固化、显影均采用本领域所惯用的工艺进行(参见《印制电路技术》(中册)，信息产业部职业技能鉴定指导中心，第五版，p339-386)。
对褪膜废液的COD的测定
将褪膜液用1M硫酸酸化至pH＝2，过滤，并使用《国标GB11914-89化学需氧量的测定》中所描述的方法，测定所得滤液的COD；
然后，在所得的滤液中加入重量百分比为1％的三氯化铁；加入30％氢氧化钠水溶液，直至滤液的pH为6.5，并再次过滤；测定再次过滤的滤液的COD。
实施例1
步骤1：在常温和常压下，按下表1中所指定的褪膜液组分和配比，将原料溶于水中，配制褪膜液；
步骤2：将步骤1所得的褪膜液倒入印刷线路板褪膜机上的褪膜液缸内；将褪膜缸的温度设定为表1中所指定的数值，将褪膜液喷嘴的压力设定为1.5kg/cm2，开始褪膜作业。
根据上文所述的方法，测定使用该褪膜液褪膜时抗蚀层完全剥离的时间，观察完全褪膜后铜面的状态，对褪膜废液的COD进行两次测定，并将相应的结果记录于表3。
实施例2～20
按下表1中所指定的褪膜液组分和配比，重复实施例1的方法，配制褪膜液。配制完成后，根据上文所述的方法，测定使用该褪膜液褪膜时抗蚀层完全剥离的时间，观察完全褪膜后铜面的状态，对褪膜废液的COD进行两次测定，并将相应的结果记录于表3。
实施例21
步骤1：在常温常压下，按下表2所指定的褪膜浓缩液的组分和配比，将原料溶于水中，配制褪膜浓缩液；
步骤2：在常温常压下，按下表2所指定的褪膜浓缩液稀释比例，将褪膜浓缩液溶于水中，配制褪膜液；
步骤3：将步骤2所得的褪膜液倒入印刷线路板褪膜机上的褪膜液缸内，将褪膜缸的温度设定为表2中所指定的数值，将褪膜液喷嘴压力设定为1.5kg/cm2。
根据上文所述的方法，测定使用该褪膜液褪膜时抗蚀层完全剥离的时间，观察完全褪膜后铜面的状态，对褪膜废液的COD进行两次测定，并将相应的结果记录于表3。
实施例22～32
按下表2中所指定的褪膜浓缩液组分和配比，重复实施例21的方法，配制褪膜液。配制完成后，根据表2所指定的褪膜浓缩液稀释比例，将褪膜浓缩液溶于水中，配制褪膜液。配制完成后，根据上文所述的方法，测定使用该褪膜液褪膜时抗蚀层完全剥离的时间，观察完全褪膜后铜面的状态，对褪膜废液的COD进行两次测定，并将相应的结果记录于表3。
比较例1
步骤1：在常温常压下，按下表1所指定的褪膜液组分和配比，将所选原料溶于水中，配制褪膜液；
步骤2：将步骤1所得的褪膜液倒入印刷线路板褪膜机上的褪膜液缸内，将褪膜缸的温度设定为表1中所指定的数值，将褪膜液喷嘴压力设定为1.5kg/cm2。
根据上文所述的方法，测定使用该褪膜液褪膜时抗蚀层完全剥离的时间，观察完全褪膜后铜面的状态，对褪膜废液的COD进行两次测定，并将相应的结果记录于表3。
比较例2～3
按以下表1中所指定的褪膜液组分和配比，重复比较例1的方法，并将抗蚀层完全剥离的时间、对铜面状态的观察及褪膜废液的COD记录于表3。
比较例1和2为现有的无机褪膜工艺中最普遍使用的褪膜液。由表3中结果可见，当褪膜液温度达到50度时，铜面的发黑现象较为严重，即使是在45℃的工作温度下，也可观察到铜面轻微的发黑氧化。
比较例3为现有的有机褪膜工艺中最普遍使用的褪膜液。由表3中的结果可见，比较例3的褪膜废液的COD非常高，为37010ppm。即使经过三氯化铁共沉淀处理，废液中COD含量仍为17890ppm，约为处理后的无机褪膜废液COD的三倍。
由表3中的结果可见，本发明的褪膜液和褪膜浓缩液的褪膜速率最高可比比较例1的褪膜速率高约30％，可比比较例2的褪膜速率高约10％。本发明的褪膜废液经三氯化铁共沉淀处理后，废液的COD与现有的无机褪膜废液(即比较例1和2)的COD近似，远远低于比较例2的COD，对水体的污染较小。
表3
Claims (9)
1.一种既高效且能保持铜面光亮又环保的褪膜液，包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，其特征在于按重量百分比包含：
氢氧化钠和/或氢氧化钾：1％～25％；
选自水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或碘化钾中的一种或多种：0.01％～12％；
其余为水。
2.根据权利要求1所述的既高效且能保持铜面光亮又环保的褪膜液，其特征在于按重量百分比包含：
氢氧化钠和/或氢氧化钾：1％～20％；
选自水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或碘化钾中的一种或多种：0.01％～10％；
其余为水。
3.根据权利要求2所述的既高效且能保持铜面光亮又环保的褪膜液，其特征在于按重量百分比包含：
氢氧化钠和/或氢氧化钾：1.5％～15％；
选自水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或碘化钾中的一种或多种：0.05％～5％；
其余为水。
4.根据权利要求1、2或3所述的既高效且能保持铜面光亮又环保的褪膜液，其特征在于：所述的褪膜液中进一步包含重量百分比为0.0001％～3％的有机胺和/或醇胺类化合物。
5.根据权利要求4所述的既高效且能保持铜面光亮又环保的褪膜液，其特征在于：所述的有机胺为乙二胺，所述的醇胺类化合物为选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。
6.一种既高效且能保持铜面光亮又环保的褪膜浓缩液，其特征在于按重量百分比包含：
氢氧化钠和/或氢氧化钾：25％～40％；
选自水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或碘化钾中的一种或多种：0.02％～20％；
其余为水。
7.根据权利要求6所述的既高效且能保持铜面光亮又环保的褪膜浓缩液，其特征在于按重量百分比包含：
氢氧化钠和/或氢氧化钾：25％～40％；
选自水合肼、盐酸羟胺、硫酸羟胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或碘化钾中的一种或多种：0.02％～10％；
其余为水。
8.根据权利要求6或7所述的既高效且能保持铜面光亮又环保的褪膜浓缩液，其特征在于：所述的褪膜浓缩液中进一步包含重量百分比为0.0002％～6％的有机胺和/或醇胺类化合物。
9.根据权利要求8所述的既高效且能保持铜面光亮又环保的褪膜浓缩液，其特征在于：所述的有机胺为乙二胺，所述的醇胺类化合物为选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。
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