CN105568006A - 一种浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法 - Google Patents
一种浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105568006A CN105568006A CN201511023870.1A CN201511023870A CN105568006A CN 105568006 A CN105568006 A CN 105568006A CN 201511023870 A CN201511023870 A CN 201511023870A CN 105568006 A CN105568006 A CN 105568006A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rare earth
- concentrate
- sulfuric acid
- water
- mixed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 74
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title claims abstract 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 61
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 36
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 34
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 29
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 24
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 21
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- OOJQNBIDYDPHHE-UHFFFAOYSA-N barium silicon Chemical compound [Si].[Ba] OOJQNBIDYDPHHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 14
- 230000004087 circulation Effects 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- VCXNHCBXRKRKSO-UHFFFAOYSA-J oxalate;thorium(4+) Chemical compound [Th+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VCXNHCBXRKRKSO-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 12
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 11
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 11
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 9
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 5
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052916 barium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 16
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 claims 1
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 claims 1
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 claims 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 19
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 13
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 18
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 16
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 13
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 13
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 11
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 9
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 6
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 6
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 4
- DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N phosphanylidyneiron Chemical compound [Fe]#P DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- -1 rare earth chloride Chemical class 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 4
- 208000011580 syndromic disease Diseases 0.000 description 4
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 3
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 3
- ZHPNWZCWUUJAJC-UHFFFAOYSA-N fluorosilicon Chemical compound [Si]F ZHPNWZCWUUJAJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960002050 hydrofluoric acid Drugs 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 206010006895 Cachexia Diseases 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- WSCBTQBMKJAXKA-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Th] Chemical compound [Fe].[Th] WSCBTQBMKJAXKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBMPXMHUXULHB-UHFFFAOYSA-N [Si].[F].[S] Chemical compound [Si].[F].[S] GUBMPXMHUXULHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRCLFDYSUFDCCZ-UHFFFAOYSA-J [Th+4].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O Chemical compound [Th+4].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O IRCLFDYSUFDCCZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 208000016318 wasting Diseases 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B59/00—Obtaining rare earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法，其特征是：对混合稀土精矿用盐酸溶液与强化除杂剂化选富集、化选精矿与浓硫酸混合低温焙烧、焙烧矿水浸、对水浸液进行资源回收、尾气吸收、对化选废水资源回收及循环利用。其优点是：将现行浓硫酸高温焙烧工艺“三废”问题之根源，在精矿处理前端解决，从而解决了低温酸法面临的各种难题，大幅降低后续“三废”处理难度，提高了稀土直收率，并最终实现精矿与辅料中各种资源综合回收利用的目标。
Description
技术领域
本发明涉及一种浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法，属于湿法冶金领域。
背景技术
白云鄂博稀土矿物产品结构中，稀土品位为50wt%~65wt%的精矿为主要产品。目前，稀土品位接近50wt%的精矿（俗称“50精矿”）主要采用浓硫酸高温焙烧分解工艺处理（以下简称“高温酸法”），每年约有10万吨精矿采用此工艺处理。该工艺带来大量的转型硫酸镁废水、硫氟硅混合高温酸气、含钍放射性废渣等工业三废问题，处理难度极大。由此导致精矿中的P、F、Th、Ca、Fe、未分解的稀土矿物，以及辅料中的SO4 2-、Mg等有价资源进入工业“三废”，不仅使大量有价资源浪费，也给企业和环保部门带来巨大的压力。
在此情况下，国内的一些研究机构分别提出了各种解决方案。例如：上世纪90年代，国内一些研究机构提出浓硫酸低温焙烧分解包头混合稀土精矿的工艺，该工艺大幅度降低了精矿分解温度，同时精矿中的放射性钍资源与稀土一并被提取。存在的问题是：混合稀土精矿中一些杂质成分在焙烧过程形成低温共熔物在回转窑窑头发生结圈，导致焙烧无法连续化。以后，也有技术人员尝试在精矿与硫酸混合物进料口添加刮板解决结圈问题，最终由于结圈物硬度大，导致长时间运行后进料口密封性差，结圈问题没有彻底解决，而且窑头酸性尾气逸出，导致工况环境进一步恶化。赵治华等于2006年公开了“分步法硫酸稀土焙烧分解包头稀土精矿”的发明专利（申请号：200510063032.7），提出了采用低温焙烧与高温焙烧联合工艺，将尾气成分分步吸收成为氟硅混酸与硫酸；精矿中钍固定成为焦磷酸钍的工艺路线。该工艺通过前端优化降低了后端的处理难度，具有明确的创新性。但存在的问题是：（1）低温焙烧段，精矿中一些杂质成分易形成低温共熔物，导致回转窑结圈，使得工艺无法连续化；（2）高温焙烧段，剩余硫酸除部分挥发外，大部分发生分解反应，逸出高浓度SO2气体难以处理；（3）放射性废渣渣量大，磷、铁、硫、钙等资源浪费。内蒙古科技大学李梅教授公开了“白云鄂博稀土精矿制备氯化稀土的新方法”（申请号：201110221839.4）。该技术将氧化焙烧与浓碱液分解工艺结合，很好的实现了白云鄂博混合稀土精矿分解，但该工艺连续性较差，使用的原料精矿品位在60~68wt%，高品位的原料不仅会增加选矿成本和选矿废水产出量，同时，选矿技术的收率较低；另外，碱废水中氟、磷资源回收难题一直没有得到妥善解决。包头稀土研究院崔建国等公开了“一种对稀土酸法工艺废渣中稀土、钍和铁的回收方法”（申请号201310074514.7），解决了公认的浓硫酸高温酸法工艺废渣中的钍不可浸出的问题，发明了高温酸法工艺废渣中钍、稀土和铁的提取方法，为现有酸法工艺的革新奠定了基础。
面对日趋严峻的环保要求，生产企业对现有酸法工艺的“三废”问题采取的一定措施。比如：转型硫酸镁废水正在通过加入氧化钙调浆中和，形成硫酸钙与氢氧化镁混合废渣，回用水换热冷凝后回用至水浸工艺。该技术去除了废水大量的硫酸根和镁离子后实现回用，在一定程度上缓减了环保难题，但由于精矿中铝、硅、锰等杂质的循环富集作用，反复循环已经严重影响到焙烧矿中稀土的浸出效果。酸性尾气处理方面，目前采用喷淋除尘-多级逆流喷淋吸收-混酸减压蒸馏分离-单一酸多效蒸发富集技术来分离尾气中的硫酸与氟硅混酸制备成为接近70%的硫酸与40%的氢氟酸，但由于尾气成分及喷淋吸收酸液浓度浮动大，使得减压蒸馏过程难以控制，产品中S与F相互夹带较为严重，回收的氟酸产品指标不合格。而且，尾气处理流程长，处理费用极高。放射性废渣方面，每处理1吨精矿，将产出0.65~0.75吨干渣，约1.1吨湿渣。目前，所有的湿渣全部储存于环保部门专门渣库中，还需缴纳250元/吨湿渣的储存费用。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的不足，提供一种能够将现行浓硫酸高温焙烧工艺“三废”问题之根源在精矿处理前端解决，从而解决低温酸法面临的各种难题，大幅降低后续“三废”处理难度，提高稀土直收率，并最终实现精矿与辅料中各种资源综合回收利用的浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法。
实现本发明的思路说明如下：
混合稀土精矿在盐酸与强化除杂剂硫酸的作用下，使得精矿中的钙、铁、铝、锰以及少量的氟、磷等元素溶解，强化除杂剂提高了这些杂质的溶解率，并抑制了稀土、钍的溶出。如此带来的好处是，第一，钙、氟、铝等容易形成低温共熔物的物质基础不存在，低温焙烧的结圈问题得以解决，可以实现连续化运转，并大幅降低焙烧过程能耗；第二，钙离子的去除，使得原有放射性废渣的主要成分硫酸钙无法形成，大幅降低了放射性废渣渣量；水浸过程不再出现硫酸钙缓慢结晶现象，稀土溶出速率和溶出率增长，使得溶解过程高效化；同时，化选废水中的钙离子可以通过加入硫酸的方式去除，形成干净的无放射性的硫酸钙副产物，实现资源回收；第三，钙、铁、铝、锰等杂质的去除，使得转型硫酸盐废水成分简单，膜浓缩等方式不出现盐分结晶，降低废水回收成本；第四，前处理去除了各种杂质，导致精矿重量与品位进一步浓缩，化选精矿中稀土盐分更容易分解，大幅降低了酸、碱消耗；第五，氟、硅去除接近50%，导致尾气中难以形成四氟化硅，且氟化氢产生量大幅降低。
除钙精矿与浓硫酸混合后，选择低温焙烧而非高温焙烧，主要优点是，第一，低温焙烧过程，浓硫酸不发生分解，尾气成分为单一的氢氟酸，无需经过减压蒸馏分离硫酸与氟硅混酸，尾气处理难度及成本降低；第二，化选精矿中去除了钙、铁，失去了对磷的固定作用，使得磷资源不再混入放射性废渣而进入水浸液，同时，钍也进入水浸液，可以分别回收磷、铁与钍形成副产品，使得放射性废渣渣量再一次大幅降低。不选择高温焙烧的原因是高温焙烧过程会加剧硫酸分解，迫使磷酸根与稀土离子结合，降低精矿分解率。
焙烧矿与水混合后，焙烧矿主成分是硫酸稀土，杂质含量极低，硫酸稀土浸出效率极高，无需经过多级调浆洗涤-酸洗-水洗等复杂过程。放射性水浸渣渣量降低，成分简单，大颗粒未分解的稀土精矿与精矿分解后剩余的少量硅酸盐、磷酸铁、硫酸钙、硫酸钡等（简称“硅钡渣”）形貌差别明显，本发明根据此现象，引进了旋流分离技术，使得废渣中少量的稀土资源简单高效回收，进一步提高了稀土资源收率。同时，本发明设计了将旋流分离上层得到的放射性硅钡渣与草酸钍副产品混合存放，即降低了草酸钍产品放射性等级，易于存放，也便于日后钍资源的提取。
基于上述思路，本发明的方法包括如下步骤：
（1）化选富集：将45%≤REO质量百分含量≤68%和2%≤CaO质量百分含量≤15%的混合稀土精矿、氢离子物质的量浓度为1.0~4.0mol/L的盐酸溶液与强化除杂剂按比例混合，混合稀土精矿与盐酸溶液的固液体积比为1:2~1:9；强化除杂剂与盐酸溶液的比例为每升盐酸溶液中加入5~20克强化除杂剂，在85℃≤温度≤100℃，120min≤时间≤180min的加热条件下搅拌溶解，溶解结束后，过滤得到62%≤REO质量百分含量≤80%和0.5%≤CaO质量百分含量≤2.0%的化选精矿与化选废水；
（2）化选精矿低温焙烧：化选精矿与浓硫酸按照重量比为1：1.2~1.4混合均匀后，在250℃≤温度≤300℃，时间1.5~5.0小时条件下连续焙烧，得到焙烧矿；
（3）焙烧矿水浸：焙烧矿与水调浆浸出，按照焙烧矿中REO含量调配水浸液体积，使得水浸液中REO含量保持在40~60g/L，过滤分离后得到水浸液与水浸渣，水浸渣重量为混合稀土精矿重量的5%~15%，水浸渣再次用水调浆洗涤、旋流分离、固液分离，得到上层硅钡渣和下层未分解的混合稀土精矿，硅钡渣主要成分为硫酸钡与硅酸盐，其重量为混合稀土精矿重量的3%~10%，未分解的混合稀土精矿返回步骤2继续焙烧；
（4）水浸液资源回收：水浸液以体积百分含量为1%~5%伯胺溶液提取钍、草酸反萃为草酸钍副产品，草酸钍与硅钡渣混合后存放于放射性渣库；提钍后的萃余液用硫酸铁调配铁与磷的物质的量比（即铁磷比）至2~4:1，加入中和剂、氧化剂进行中和，调节终点pH值稳定至3.8~4.0去除铁与磷，磷铁渣用pH值为1.0~2.0，固液重量比为1:2~4的稀硫酸洗涤后形成磷酸铁副产品，洗涤液返回至步骤3；中和液经过转型、分离制备单一氯化稀土溶液，相应硫酸盐废水经除杂膜富集后，水回用至步骤3，形成相应硫酸盐副产品；
（5）尾气吸收：尾气通过加水喷淋吸收、多效蒸发形成氟硅酸副产品，冷凝水用于配置步骤1中的盐酸溶液；
（6）化选废水资源回收及循环利用：化选废水继续添加质量百分含量为60%~99%的硫酸溶液，其加入量按照H2SO4与CaO反应的化学计量比，加入理论量70~90%的硫酸溶液，制备硫酸钙副产品，除钙后的溶液补充盐酸溶液后，混合溶液的酸度大于等于原化选盐酸溶液酸度，用于循环处理混合稀土精矿，其循环次数以最后一次化选精矿中CaO质量百分含量≤2.0%为限；多级循环后的化选废水经氨水或液氨分步中和，第一步：终点pH值达到1.0~1.5后过滤，回收磷、稀土、铁混合渣；第二步：继续中和至pH值为4.5~5.0，回收氟化钙副产品，中和后的氯化铵废水通过蒸发回收氯化铵与蒸馏水，磷、稀土、铁混合渣与化选精矿混合焙烧回收稀土、磷、铁。
步骤1中所述的强化除杂剂为硫酸；
步骤2中所述的浓硫酸为质量百分比浓度大于90%的硫酸溶液；
步骤4中所述的中和剂为氧化镁，氧化剂为双氧水；
本发明的优点是：将现行浓硫酸高温焙烧工艺“三废”问题之根源，在精矿处理前端解决，从而解决了低温酸法面临的各种难题，大幅降低后续“三废”处理难度，提高了稀土直收率，并最终实现精矿与辅料中各种资源综合回收利用的目标。
在化选废水处理方面，本发明的具体优势在于：第一，虽然加入硫酸可以形成硫酸钙副产品，但高酸度条件下，反应并彻底。所以本发明采用超过正常用量的化选盐酸溶液处理原料精矿，使得除钙过程条件弱化，易于实现连续化。第二，硫酸除钙后的溶液中可以继续循环去除下一批原料中的钙杂质而不发生硫酸钙结晶现象，实现了钙资源回收与除钙液循环使用的目标，降低了此环节的酸碱消耗。第三，充分利用pH为1.0~1.5条件下，稀土、磷、铁优先沉淀的特性，设计了分步中和技术，使得化选废水中的稀土、磷、铁三种资源与剩余氟、钙等资源分别回收。
由此可以看出，本发明不仅简化了现有酸法工艺，有效降低了酸碱消耗与能耗等成本，还分别控制了精矿及化工原料中各类资源走向，提高了稀土资源收率，实现了分别回收，达到了清洁冶炼与资源综合利用的目标。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为实施例1中硅钡渣的能谱分析图之一；
图3为硅钡渣的能谱分析图之二；
图4为磷、稀土、铁混渣的能谱分析图。
具体实施方式
实施例一
将100g混合稀土精矿（REO质量百分含量48.68%，CaO质量百分含量13.2%）、氢离子物质的量浓度为3.5mol/L的盐酸溶液与浓硫酸溶液混合。混合稀土精矿与盐酸溶液的固液体积比为1:8；每升盐酸溶液中加入15克浓硫酸。在93℃≤温度≤95℃条件下搅拌溶解180min。溶解结束后，过滤得到REO质量百分含量69.85%，CaO质量百分含量0.83%的化选精矿67.6g与化选废水。
化选精矿与浓硫酸按照重量比为1：1.4混匀，在280℃马弗炉内焙烧1.5小时。焙烧矿与水调浆浸出1小时，过滤得到水浸液与水浸渣，水浸液中REO含量为48.3g/L，水浸渣再次用水调浆洗涤、旋流分离、固液分离，得到上层硅钡渣8.3g（见说明书附图2、3）和下层未分解精矿0.9g，未分解精矿中REO质量百分含量为64.3%。与说明书附图2对应的硅钡渣能谱分析图测试数据为表1，与说明书附图3对应的硅钡渣能谱分析图测试数据为表2。
表1硅钡渣能谱分析表-1
| Element | Wt% | At% |
| OK | 28.21 | 45.77 |
| AlK | 01.00 | 00.96 |
| SiK | 33.94 | 31.38 |
| SK | 17.15 | 13.88 |
| BaL | 04.18 | 00.79 |
| FeK | 15.52 | 07.22 |
| Matrix | Correction | ZAF |
表2硅钡渣能谱分析表-2
| Element | Wt% | At% |
| OK | 13.31 | 42.94 |
| SK | 18.40 | 29.63 |
| BaL | 65.08 | 24.46 |
| FeK | 03.21 | 02.97 |
| Matrix | Correction | ZAF |
水浸液以5%伯胺-异辛醇为萃取剂，O/A为1:5提取钍，草酸反萃为草酸钍副产品，草酸钍与硅钡渣混合形成放射性废渣。萃余液用硫酸铁调配铁与磷的物质的量比（即铁磷比）至4:1，加入氧化镁调节终点pH值稳定至3.8~4.0，去除铁与磷。磷铁渣用pH值为1.0、固液重量比为1:2的稀硫酸洗涤后形成磷酸铁副产品，洗涤液返回至水浸。中和液经过转型、分离制备单一氯化稀土溶液，相应硫酸盐废水经除杂富集后，水回用至水浸工艺，形成相应硫酸盐副产品。
尾气通过加水喷淋吸收，多效蒸发形成氟硅酸副产品，冷凝水用于配置化选过程的盐酸溶液。化选废水继续添加质量百分含量为92%的硫酸溶液，其加入量按照H2SO4与CaO反应的化学计量比加入理论量70%的硫酸溶液，制备硫酸钙副产品。除钙后的溶液酸度为3.1mol/L，用于循环处理混合稀土精矿，二次化选精矿中CaO质量百分含量为1.12%；三次循环后，溶液酸度为2.7mol/L，补充盐酸至3.5mol/L；四次循环后，化选精矿中CaO质量百分含量为2.02%。停止循环，化选废水经氨水分步中和，达到第一步终点pH值为1.0~1.5后过滤，回收磷、稀土、铁混合渣（见说明书附图4）；继续中和至第二步pH值为4.5~5.0，回收氟化钙副产品，中和后的氯化铵废水通过蒸发回收氯化铵与蒸馏水。磷、稀土、铁混合渣与化选精矿混合焙烧回收稀土、磷、铁。与说明书附图4对应的磷、稀土、铁混合渣能谱分析图测试数据为表3。
表3磷、稀土、铁混合渣能谱分析表
| Element | Wt% | At% |
| OK | 11.72 | 37.92 |
| PK | 16.08 | 26.87 |
| ClK | 00.54 | 00.78 |
| CaK | 01.06 | 01.37 |
| LaL | 13.06 | 04.87 |
| CeL | 27.05 | 09.99 |
| PrL | 02.82 | 01.03 |
| NdL | 14.94 | 05.36 |
| FeK | 12.73 | 11.80 |
| Matrix | Correction | ZAF |
实施例二
将100g混合稀土精矿（REO质量百分含量58.32%，CaO质量百分含量13.2%）、氢离子物质的量浓度为2.5mol/L的盐酸溶液与浓硫酸溶液混合。混合稀土精矿与盐酸溶液的固液体积比为1:5；每升盐酸溶液中加入8g浓硫酸。在93℃≤温度≤95℃条件下搅拌溶解150min。溶解结束后，过滤得到REO质量百分含量74.5%，CaO质量百分含量0.51%的化选精矿76.3g与化选废水。
化选精矿与浓硫酸按照重量比为1：1.2混匀，在250℃马弗炉内焙烧3小时。焙烧矿与水调浆浸出40min，过滤得到水浸液与水浸渣，水浸液中REO含量为54.7g/L，水浸渣再次用水调浆洗涤、旋流分离、固液分离，得到上层硅钡渣4.5g和下层未分解精矿1.1g，未分解精矿中REO百分含量为68.0%，可继续焙烧回收稀土。水浸液以10%伯胺-异辛醇为萃取剂，O/A为1:10提取钍，草酸反萃为草酸钍副产品，草酸钍与硅钡渣混合形成放射性废渣。萃余液用硫酸铁调配铁与磷的物质的量比（即铁磷比）至2:1，加入氧化镁调节终点pH值稳定至3.8~4.0，去除铁与磷。磷铁渣用pH值为1.0、固液重量比为1:3的稀硫酸洗涤后形成磷酸铁副产品，洗涤液返回至水浸。中和液经过转型、分离制备单一氯化稀土溶液，相应硫酸镁废水经除杂膜富集后，水回用至水浸工艺，形成相应硫酸镁副产品。
尾气通过加水喷淋吸收，多效蒸发形成氟硅酸副产品，冷凝水用于配置化选过程的盐酸溶液。化选废水继续添加质量百分含量为69%的硫酸溶液，其加入量按照H2SO4与CaO反应的化学计量比加入理论量75%的硫酸溶液，制备硫酸钙副产品。除钙后的溶液酸度为2.2mol/L，用于循环处理混合稀土精矿，二次化选精矿中CaO质量百分含量≤0.95%，补充盐酸至2.5mol/L，进行后续循环，五次循环后，化选精矿中CaO质量百分含量为1.97%，化选废水经氨水分步中和，达到第一步终点pH值为1.0~1.5后过滤，回收磷、稀土、铁混合渣；继续中和至第二步pH值为4.5~5.0，回收氟化钙副产品，中和后的氯化铵废水通过蒸发回收氯化铵与蒸馏水。磷、稀土、铁混合渣与化选精矿混合焙烧回收稀土、磷、铁。
实施例三
将100g混合稀土精矿（REO质量百分含量67.96%，CaO质量百分含量4.55%）、氢离子物质的量浓度为1.3mol/L的盐酸溶液与浓硫酸溶液混合。混合稀土精矿与盐酸溶液的固液体积比为1:4；每升盐酸溶液中加入5g浓硫酸。在85℃条件下搅拌溶解120min。溶解结束后，过滤得到REO质量百分含量为78.4%，CaO质量百分含量1.32%的化选精矿84.1g与化选废水。
化选精矿与浓硫酸按照重量比为1：1.4混匀，在250℃马弗炉内焙烧4.5小时。焙烧矿与水调浆浸出30min，过滤得到水浸液与水浸渣，水浸液中REO含量为44.6g/L，水浸渣再次用水调浆洗涤、旋流分离、固液分离，得到上层硅钡渣3.3g和下层未分解精矿0.4g，未分解精矿中REO百分含量为72.35%，可继续焙烧回收稀土。水浸液以1%伯胺-异辛醇为萃取剂，O/A为1:2提取钍，草酸反萃为草酸钍副产品，草酸钍与硅钡渣混合形成放射性废渣。萃余液用硫酸铁调配铁与磷的物质的量比（即铁磷比）至3:1，加入氧化镁调节终点pH值稳定至3.8~4.0，去除铁与磷。磷铁渣用pH值为2.0、固液重量比为1:4的稀硫酸洗涤后形成磷酸铁副产品，洗涤液返回至水浸。中和液经过转型、分离制备单一氯化稀土溶液，相应硫酸镁废水经除杂膜富集后，水回用至水浸工艺，形成相应硫酸镁副产品。
尾气通过加水喷淋吸收，多效蒸发形成氟硅酸副产品，冷凝水用于配置化选过程的盐酸溶液。化选废水继续添加质量百分含量为98%的硫酸溶液，其加入量按照H2SO4与CaO反应的化学计量比加入理论量85%的硫酸溶液，制备硫酸钙副产品。除钙后的溶液酸度为1.15mol/L，用于循环处理混合稀土精矿，二次化选精矿中CaO质量百分含量≤1.66%，补充盐酸至1.5mol/L，四次循环后，化选精矿中CaO质量百分含量为1.88%，化选废水经氨水分步中和，达到第一步终点pH值为1.0~1.5后过滤，回收磷、稀土、铁混合渣；继续中和至第二步pH值为4.5~5.0，回收氟化钙副产品，中和后的氯化铵废水通过蒸发回收氯化铵与蒸馏水。磷、稀土、铁混合渣与化选精矿混合焙烧回收稀土、磷、铁。
Claims (4)
1.一种浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法，其特征是：包括如下步骤：
（1）化选富集：将45%≤REO质量百分含量≤68%和2%≤CaO质量百分含量≤15%的混合稀土精矿、氢离子物质的量浓度为1.0~4.0mol/L的盐酸溶液与强化除杂剂按比例混合，混合稀土精矿与盐酸溶液的固液体积比为1:2~1:9；强化除杂剂与盐酸溶液的比例为每升盐酸溶液中加入5~20克强化除杂剂，在85℃≤温度≤100℃，120min≤时间≤180min的加热条件下搅拌溶解，溶解结束后，过滤得到62%≤REO质量百分含量≤80%和0.5%≤CaO质量百分含量≤2.0%的化选精矿与化选废水；
（2）化选精矿低温焙烧：化选精矿与浓硫酸按照重量比为1：1.2~1.4混合均匀后，在250℃≤温度≤300℃，时间1.5~5.0小时条件下连续焙烧，得到焙烧矿；
（3）焙烧矿水浸：焙烧矿与水调浆浸出，按照焙烧矿中REO含量调配水浸液体积，使得水浸液中REO含量保持在40~60g/L，过滤分离后得到水浸液与水浸渣，水浸渣再次用水调浆洗涤、旋流分离、固液分离，得到上层硅钡渣和下层未分解的混合稀土精矿，硅钡渣主要成分为硫酸钡与硅酸盐，未分解的混合稀土精矿返回步骤2继续焙烧；
（4）水浸液资源回收：水浸液以体积百分含量为1%~5%伯胺溶液提取钍、草酸反萃为草酸钍副产品，草酸钍与硅钡渣混合后存放于放射性渣库；提钍后的萃余液用硫酸铁调配铁与磷的物质的量比至2~4:1，加入中和剂、氧化剂进行中和，调节终点pH值稳定至3.8~4.0去除铁与磷，磷铁渣用pH值为1.0~2.0，固液重量比为1:2~4的稀硫酸洗涤后形成磷酸铁副产品，洗涤液返回至步骤3；中和液经过转型、分离制备单一氯化稀土溶液，相应硫酸盐废水经除杂膜富集后，水回用至步骤3，形成相应硫酸盐副产品；
（5）尾气吸收：尾气通过加水喷淋吸收、多效蒸发形成氟硅酸副产品，冷凝水用于配置步骤1中的盐酸溶液；
（6）化选废水资源回收及循环利用：化选废水继续添加质量百分含量为60%~99%的硫酸溶液，其加入量按照H2SO4与CaO反应的化学计量比，加入理论量70~90%的硫酸溶液，制备硫酸钙副产品，除钙后的溶液补充盐酸溶液后，混合溶液的酸度大于等于原化选盐酸溶液酸度，用于循环处理混合稀土精矿，其循环次数以最后一次化选精矿中CaO质量百分含量≤2.0%为限；多级循环后的化选废水经氨水或液氨分步中和，第一步：终点pH值达到1.0~1.5后过滤，回收磷、稀土、铁混合渣；第二步：继续中和至pH值为4.5~5.0，回收氟化钙副产品，中和后的氯化铵废水通过蒸发回收氯化铵与蒸馏水，磷、稀土、铁混合渣与化选精矿混合焙烧回收稀土、磷、铁。
2.根据权利要求1所述的浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法，其特征是：步骤1中所述的强化除杂剂为硫酸。
3.根据权利要求1所述的浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法，其特征是：步骤2中所述的浓硫酸为质量百分比浓度大于90%的硫酸溶液。
4.根据权利要求1所述的浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法，其特征是：步骤4中所述的中和剂为氧化镁，氧化剂为双氧水。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201511023870.1A CN105568006A (zh) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | 一种浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201511023870.1A CN105568006A (zh) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | 一种浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105568006A true CN105568006A (zh) | 2016-05-11 |
Family
ID=55878619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201511023870.1A Pending CN105568006A (zh) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | 一种浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105568006A (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106367621A (zh) * | 2016-09-13 | 2017-02-01 | 南昌大学 | 从低含量稀土溶液和沉淀渣中回收和循环利用有价元素的方法 |
| CN106756128A (zh) * | 2016-12-10 | 2017-05-31 | 包头稀土研究院 | 一种低酸耗混合稀土精矿浓硫酸分解的方法 |
| CN106801153A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-06-06 | 包头稀土研究院 | 一种低成本富集高品位混合稀土精矿的方法 |
| CN107267784A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-10-20 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 处理稀土精矿的系统 |
| JP2020521886A (ja) * | 2017-07-17 | 2020-07-27 | チャイナ エンフィ エンジニアリング コーポレーション | 希土類濃縮物の処理の方法およびシステム |
| CN112301220A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-02-02 | 包头市聚峰稀土有限责任公司 | 降低稀土硫酸盐水浸液中铁含量的方法 |
| CN115029546A (zh) * | 2022-05-07 | 2022-09-09 | 包头稀土研究院 | 混合稀土矿的处理方法 |
| WO2023240343A1 (en) * | 2022-06-13 | 2023-12-21 | His Majesty The King In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources | A process and system for extracting rare earth elements using high pulp density cracking |
| CN119430258A (zh) * | 2025-01-09 | 2025-02-14 | 淄博包钢灵芝稀土高科技股份有限公司 | 利用稀土冶炼的化选废水回收氟化钙及稀土的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1384214A (zh) * | 2001-04-29 | 2002-12-11 | 路远 | 一种混合稀土精矿碳还原焙烧生产氯化稀土的方法 |
| CN1405337A (zh) * | 2002-09-25 | 2003-03-26 | 包头稀土研究院 | 稀土精矿浓硫酸低温焙烧分解工艺 |
| CN1721559A (zh) * | 2004-12-15 | 2006-01-18 | 北京有色金属研究总院 | 从稀土矿中综合回收稀土和钍工艺方法 |
| CN102653820A (zh) * | 2012-04-24 | 2012-09-05 | 包头稀土研究院 | 一种从白云鄂博尾矿中提取钪的方法 |
| CN103103350A (zh) * | 2013-02-05 | 2013-05-15 | 内蒙古科技大学 | 一种碱法低温分解稀土精矿的方法 |
| WO2013090817A1 (en) * | 2011-12-15 | 2013-06-20 | Reenewal Corporation | Rare earth recovery from phosphor |
-
2015
- 2015-12-31 CN CN201511023870.1A patent/CN105568006A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1384214A (zh) * | 2001-04-29 | 2002-12-11 | 路远 | 一种混合稀土精矿碳还原焙烧生产氯化稀土的方法 |
| CN1405337A (zh) * | 2002-09-25 | 2003-03-26 | 包头稀土研究院 | 稀土精矿浓硫酸低温焙烧分解工艺 |
| CN1721559A (zh) * | 2004-12-15 | 2006-01-18 | 北京有色金属研究总院 | 从稀土矿中综合回收稀土和钍工艺方法 |
| WO2013090817A1 (en) * | 2011-12-15 | 2013-06-20 | Reenewal Corporation | Rare earth recovery from phosphor |
| CN102653820A (zh) * | 2012-04-24 | 2012-09-05 | 包头稀土研究院 | 一种从白云鄂博尾矿中提取钪的方法 |
| CN103103350A (zh) * | 2013-02-05 | 2013-05-15 | 内蒙古科技大学 | 一种碱法低温分解稀土精矿的方法 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106367621A (zh) * | 2016-09-13 | 2017-02-01 | 南昌大学 | 从低含量稀土溶液和沉淀渣中回收和循环利用有价元素的方法 |
| CN106756128A (zh) * | 2016-12-10 | 2017-05-31 | 包头稀土研究院 | 一种低酸耗混合稀土精矿浓硫酸分解的方法 |
| CN106801153A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-06-06 | 包头稀土研究院 | 一种低成本富集高品位混合稀土精矿的方法 |
| CN107267784A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-10-20 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 处理稀土精矿的系统 |
| JP2020521886A (ja) * | 2017-07-17 | 2020-07-27 | チャイナ エンフィ エンジニアリング コーポレーション | 希土類濃縮物の処理の方法およびシステム |
| CN112301220A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-02-02 | 包头市聚峰稀土有限责任公司 | 降低稀土硫酸盐水浸液中铁含量的方法 |
| CN115029546A (zh) * | 2022-05-07 | 2022-09-09 | 包头稀土研究院 | 混合稀土矿的处理方法 |
| CN115029546B (zh) * | 2022-05-07 | 2024-01-23 | 包头稀土研究院 | 混合稀土矿的处理方法 |
| WO2023240343A1 (en) * | 2022-06-13 | 2023-12-21 | His Majesty The King In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources | A process and system for extracting rare earth elements using high pulp density cracking |
| CN119430258A (zh) * | 2025-01-09 | 2025-02-14 | 淄博包钢灵芝稀土高科技股份有限公司 | 利用稀土冶炼的化选废水回收氟化钙及稀土的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105568006A (zh) | 一种浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法 | |
| CN106745097B (zh) | 一种从锂云母精矿提取锂的方法 | |
| CN113444885B (zh) | 一种从废旧三元锂离子电池中优先提取金属锂以及同时得到电池级金属盐的方法 | |
| CN102295303B (zh) | 提取碳酸锂的方法 | |
| CN110819828B (zh) | 一种从含锗烟尘中回收二氧化锗的方法 | |
| CN104805302B (zh) | 一种从含钒钛渣中提取钒和钛的方法 | |
| CN108517423B (zh) | 一种锂云母回转窑焙烧提取锂及锂盐的方法 | |
| CN101597692B (zh) | 从锌湿法冶炼废渣产生的氧化锌中提取铟的工艺方法 | |
| CN1240858C (zh) | 一种混合稀土精矿碳还原焙烧生产氯化稀土的方法 | |
| CN101985694A (zh) | 一种从荧光粉废料中回收高纯度钇铕的制备方法 | |
| CN108277355A (zh) | 一种钛白废酸有价金属的梯级提取及综合利用方法 | |
| CN109536746A (zh) | 一种低钙高品位混合稀土精矿循环浆化分解的方法 | |
| CN108002411B (zh) | 一种脱氟锂云母多级压力罐溶出提锂的方法 | |
| CN111534705A (zh) | 一种处理锂云母矿的复合添加剂及其应用 | |
| CN109022834B (zh) | 一种混合稀土矿的焙烧分解方法 | |
| CN106119541B (zh) | 一种草酸沉淀稀土的方法 | |
| CN109022772A (zh) | 一种硫酸熟化浸出锂云母矿的方法 | |
| CN115232960B (zh) | 混合稀土精矿的处理方法及石英的用途 | |
| CN109439931A (zh) | 一种芒廷帕斯稀土矿资源综合利用的方法 | |
| CN108950187A (zh) | 一种碳酸钠焙烧分解混合稀土矿的方法 | |
| CN101417821B (zh) | 用磷铁制备氧化铁红联产磷酸三钠的方法 | |
| CN117737474B (zh) | 一种低温硫酸循环浸出混合稀土精矿处理工艺 | |
| CN102774884B (zh) | 一种综合利用硫酸法钛白黑泥的方法 | |
| CN114959319B (zh) | 混合稀土精矿碱法分解工艺所得固体物的处理方法 | |
| CN101270416A (zh) | 处理氧化锌物料的锌拜耳法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160511 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |