CN105552231A - 钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于依次包括导电玻璃层、致密二氧化钛膜、多孔二氧化钛膜、掺杂CH3NH3Pb1-xSb2x/3I3多晶膜、空穴传输材料层及蒸镀银电极层，所述的掺杂CH3NH3Pb1-xSb2x/3I3多晶膜中高价态元素Sb取代CH3NH3PbI3中的Pb元素形成n型掺杂的CH3NH3Pb1-xSb2x/3I3杂化材料，本发明还公开了钙钛矿太阳能电池的制备方法。与现有技术相比，具有光电转换效率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池，本发明还涉及该电池的制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池由于其成本低，性能好，制备简单收到科研以及产业界的高度重视。钙钛矿材料从2009年用于太阳能电池，到目前效率已经达到将近20％，是初始时的电池效率的5倍，把染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池等新型薄膜太阳电池甩在了身后，钙钛矿太阳能电池是近三年来发展非常迅速的低成本薄膜太阳能电池。
钙钛矿太阳能电池结构核心是具有钙钛矿晶型(ABX3)的有机金属卤化物吸光材料。在这种钙钛矿ABX3结构中，A为甲胺基(CH3NH3)，B为金属铅原子，X为氯、溴、碘等卤素原子。目前在高效钙钛矿型太阳能电池中，最常见的钙钛矿材料是碘化铅甲胺(CH3NH3PbI3)，它的带隙约为1.5eV，消光系数高，几百纳米厚薄膜就可以充分吸收800nm以下的太阳光。而且，这种材料制备简单，将含有PbI2和CH3NH3I的溶液，在常温下通过旋涂即可获得均匀薄膜。上述特性使得钙钛矿型结构CH3NH3PbI3不仅可以实现对可见光和部分近红外光的吸收，而且所产生的光生载流子不易复合，能量损失小，这是钙钛矿型太阳能电池能够实现高效率的根本原因。
钙钛矿太阳能电池目前有多种结构：含多孔二氧化钛的介观电池，无多孔二氧化钛的平面电池，含多孔绝缘氧化物(三氧化二铝，氧化锆)的超结构介观电池等。
目前，研究热点集中于通过调节有机无机杂化钙钛矿的A位，B位以及X位来调节其性能，进一步优化钙钛矿的光电转换性能。B通常为二价金属离子，目前对其进行改变的元素据报道仅有Sn元素。二价Sn2+替换Pb拓宽了材料的光谱吸收。但是其缺点非常明显。拓宽光谱吸收牺牲了电池的开路电压，同时Sn2+在通常环境下非常不稳定，容易转化为Sn4+，从而使得器件性能恶化与不稳定。
综上所述，现有技术存在的问题是：
1)有机无机杂化钙钛矿材料CH3NH3PbI3需要进一步优化，提高其光电光电转换性能；
2)目前的Sn替换Pb对电池的开路电压不利。并且严重影响了器件稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种钙钛矿掺杂来提高电池内部的内建电场的钙钛矿太阳能电池。
本发明所要解决的又一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种钙钛矿掺杂来提高电池内部的内建电场的钙钛矿太阳能电池制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于依次包括导电玻璃层、致密二氧化钛膜、多孔二氧化钛膜、掺杂CH3NH3Pb1-xSb2x/3I3多晶膜、空穴传输材料层及蒸镀银电极层，所述的掺杂CH3NH3Pb1-xSb2x/3I3多晶膜中高价态元素Sb取代CH3NH3PbI3中的Pb元素形成n型掺杂的CH3NH3Pb1-xSb2x/3I3杂化材料，X为0.005～0.1。
作为优选，所述的致密二氧化钛膜厚度为20～200纳米，所述的多孔二氧化钛膜厚度为200纳米～1微米，所述的甲胺铅碘多晶膜厚度为200纳米～1.5微米，所述的空穴传输材料层厚度为50～500纳米，所述的蒸镀银电极层厚度为50～200纳米。
作为优选，所述的空穴传输材料层为spiro-MeOTAD或3-己基取代聚噻吩。
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①将碘甲胺和氯化铅以摩尔比5:1～1:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀。将一定量氯化锑加入溶液中，搅拌均匀；
②使用溶胶凝胶法在导电玻璃上甩上一层致密二氧化钛膜；300℃-500℃处理后在二氧化钛致密层上再涂覆一层多孔二氧化钛层，烧结后备用；
③使用匀胶机将步骤①中溶液沉积在多孔二氧化钛膜上，控制温度70℃～150℃，使得结晶成为锑掺杂甲胺铅碘多晶膜；
④将空穴传输材料的有机溶液均匀的旋涂在界面改性的甲胺铅碘多晶膜上；
⑤使用蒸镀方法，在上述多层膜上蒸镀银电极层。
作为优选，所述的空穴传输材料层为spiro-MeOTAD，步骤如下：
将spiro-MeOTAD溶解于氯苯中，浓度为0.5～1.5M，，加入80％spiro-MeOTAD摩尔数的四丁基吡啶和30％spiro-MeOTAD摩尔数的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，然后将spiro-MeOTAD的溶液均匀的旋涂在界面改性的甲胺铅碘多晶膜上。
进一步，所述的氯化铅与氯化锑的总浓度控制在0.5～1M。
与现有技术相比，本发明的优点在于：使用了高价态的Sb元素掺杂CH3NH3PbI3。由于Sb价电子比铅多，形成了n型掺杂的CH3NH3Pb1-xSb2x/3I3杂化材料。同时Sb掺杂改变了CH3NH3PbI3的带隙结构，使得其导带提高。双重作用导致掺杂的CH3NH3Pb1-xSb2x/3I3太阳能电池开路电压以及短路电流得到提高，较大程度的提高了电池的光电转换效率。同时对Sb和Pb掺杂比例进行了优化，进一步提高了光电转换效率。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
对比实施例1，制备纯净CH3NH3PbI3的N,N-二甲基甲酰胺溶液钙钛矿太阳能电池。
首先，称取0.22克PbCl2与0.38克CH3NH3I共同溶解于1毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌混合均匀。
使用溶胶凝胶法在导电玻璃上甩上一层致密二氧化钛膜(100纳米)；450℃处理后在二氧化钛致密层上再涂覆一层多孔二氧化钛层，厚度为500纳米，烧结后备用。
使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在多孔二氧化钛膜上。通过精确控制温度在100℃烘烤1小时，使得结晶成为CH3NH3PbI3多晶膜。
将空穴传输材料spiro-MeOTAD的氯苯溶液(浓度为0.6M，，加入80％spiro-MeOTAD摩尔数的四丁基吡啶(tBP)和30％spiro-MeOTAD摩尔数的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI))均匀的旋涂在界面改性的甲胺铅碘多晶膜上；
使用蒸镀方法，在上述多层膜上蒸镀银电极层。
本实施例中的CH3NH3PbI3多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。
在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mW/cm2(太阳光模拟器型号：Newport91192A)条件下，测得钙钛矿太阳能电池(有效光照面积为0.07cm2)的光电转换效率为11.5％(短路电流密度19.8mAcm-2,开路电压0.88V，填充因子0.63)。
实施例1，制备CH3NH3Pb1-xSb2x/3I3的N,N-二甲基甲酰胺溶液，X含量为1％，用于掺杂的钙钛矿太阳能电池。
首先，称取0.216克PbCl2与0.002克SbCl3(摩尔比满足(1-x):(2x/3))与0.38克CH3NH3I共同溶解于1毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌混合均匀。
一定比例的使用溶胶凝胶法在导电玻璃上甩上一层致密二氧化钛膜(100纳米)；450℃处理后在二氧化钛致密层上再涂覆一层多孔二氧化钛层，厚度为500纳米，烧结后备用。
使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在多孔二氧化钛膜上。通过精确控制温度在100℃烘烤1小时，使得结晶成为CH3NH3Pb1-xSb2x/3I3多晶膜。
将空穴传输材料spiro-MeOTAD的氯苯溶液(浓度为0.6M，，加入80％spiro-MeOTAD摩尔数的四丁基吡啶(tBP)和30％spiro-MeOTAD摩尔数的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI))均匀的旋涂在界面改性的甲胺铅碘多晶膜上；
使用蒸镀方法，在上述多层膜上蒸镀银电极层。
本实施例中的1％掺杂的CH3NH3Pb1-xSb2x/3I3多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。
在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mW/cm2(太阳光模拟器型号：Newport91192A)条件下，测得修饰过的钙钛矿太阳能电池(有效光照面积为0.07cm2)的光电转换效率为14.5％(短路电流密度22.7mAcm-2，开路电压0.97V，填充因子0.628)，比未经改性的太阳能电池效率(即对比实施例1)提高了约30％。Sb掺杂的钙钛矿性能提高的原因是导带能级得到提高，所以电池开路电压提高。同时Sb形成了n型掺杂，提高了钙钛矿材料在电池内部传输电子的能力，光电流也得到提高。本实施例为最佳实施例。
实施例2，制备CH3NH3Pb1-xSb2x/3I3的N,N-二甲基甲酰胺溶液，X含量为4％，用于掺杂的钙钛矿太阳能电池。
首先，称取0.21克PbCl2与0.008克SbCl3(摩尔比满足(1-x):(2x/3))与0.38克CH3NH3I共同溶解于1毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌混合均匀。
使用溶胶凝胶法在导电玻璃上甩上一层致密二氧化钛膜(100纳米)；450℃处理后在二氧化钛致密层上再涂覆一层多孔二氧化钛层，厚度为500纳米，烧结后备用。
使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在多孔二氧化钛膜上。通过精确控制温度在100℃烘烤1小时，使得结晶成为CH3NH3Pb1-xSb2x/3I3多晶膜。
将空穴传输材料spiro-MeOTAD的氯苯溶液(浓度为0.6M，，加入80％spiro-MeOTAD摩尔数的四丁基吡啶(tBP)和30％spiro-MeOTAD摩尔数的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI))均匀的旋涂在界面改性的甲胺铅碘多晶膜上；
使用蒸镀方法，在上述多层膜上蒸镀银电极层。
本实施例中的4％掺杂的CH3NH3Pb1-xSb2x/3I3多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。
在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mW/cm2(太阳光模拟器型号：Newport91192A)条件下，测得修饰过的钙钛矿太阳能电池(有效光照面积为0.07cm2)的光电转换效率为9.8％(短路电流密度16.4mAcm-2，开路电压0.95V，填充因子0.6)，比未经改性的太阳能电池效率(11.5％，短路电流密度19.8mAcm-2,开路电压0.88V，填充因子0.63)有所降低。可以看到，通过掺杂电池开路电压提高了。这是由于4％Sb掺杂的钙钛矿导带能级得到提高，所以电池开路电压提高。但是电池短路电流降低。这是因为Sb掺杂的同时，也会给系统带来杂质缺陷，影响了电池电流的提高。
实施例3,制备CH3NH3Pb1-xSb2x/3I3的N,N-二甲基甲酰胺溶液，X含量为10％，用于掺杂的钙钛矿太阳能电池。
首先，称取0.2克PbCl2与0.015克SbCl3(摩尔比满足(1-x):(2x/3))与0.38克CH3NH3I共同溶解于1毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌混合均匀。
一定比例的使用溶胶凝胶法在导电玻璃上甩上一层致密二氧化钛膜(100纳米)；450℃处理后在二氧化钛致密层上再涂覆一层多孔二氧化钛层，厚度为500纳米，烧结后备用。
使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在多孔二氧化钛膜上。通过精确控制温度在100℃烘烤1小时，使得结晶成为CH3NH3Pb1-xSb2x/3I3多晶膜。
将空穴传输材料spiro-MeOTAD的氯苯溶液(浓度为0.6M，，加入80％spiro-MeOTAD摩尔数的四丁基吡啶(tBP)和30％spiro-MeOTAD摩尔数的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI))均匀的旋涂在界面改性的甲胺铅碘多晶膜上；
使用蒸镀方法，在上述多层膜上蒸镀银电极层。
本实施例中的10％掺杂的CH3NH3Pb1-xSb2x/3I3多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。
在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mW/cm2(太阳光模拟器型号：Newport91192A)条件下，测得修饰过的钙钛矿太阳能电池(有效光照面积为0.07cm2)的光电转换效率为9.1％(短路电流密度15.3mAcm-2，开路电压0.935V，填充因子0.602)，比未经改性的太阳能电池效率(11.5％，短路电流密度19.8mAcm-2,开路电压0.88V，填充因子0.63)有较大降低。但是可以看到，通过掺杂电池开路电压提高了。这是由于10％Sb掺杂的钙钛矿导带能级仍然得到提高，所以电池开路电压提高。但是电池短路电流相比于实施例2进一步降低。这是因为Sb掺杂量提高给系统带来更多杂质缺陷，影响了电池电流的提高。
实施例4,制备CH3NH3Pb1-xSb2x/3I3的N,N-二甲基甲酰胺溶液，X含量为0.5％，用于掺杂的钙钛矿太阳能电池。
首先，称取0.2克PbCl2与0.8毫克SbCl3(摩尔比满足(1-x):(2x/3))与0.38克CH3NH3I共同溶解于1毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌混合均匀。
一定比例的使用溶胶凝胶法在导电玻璃上甩上一层致密二氧化钛膜(100纳米)；450℃处理后在二氧化钛致密层上再涂覆一层多孔二氧化钛层，厚度为500纳米，烧结后备用。
使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在多孔二氧化钛膜上。通过精确控制温度在100℃烘烤1小时，使得结晶成为CH3NH3Pb1-xSb2x/3I3多晶膜。
将空穴传输材料spiro-MeOTAD的氯苯溶液(浓度为0.6M，，加入80％spiro-MeOTAD摩尔数的四丁基吡啶(tBP)和30％spiro-MeOTAD摩尔数的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI))均匀的旋涂在界面改性的甲胺铅碘多晶膜上；
使用蒸镀方法，在上述多层膜上蒸镀银电极层。
本实施例中的0.5％掺杂的CH3NH3Pb1-xSb2x/3I3多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。
在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mW/cm2(太阳光模拟器型号：Newport91192A)条件下，测得掺杂过的钙钛矿太阳能电池(有效光照面积为0.07cm2)的光电转换效率为12.5％(短路电流密度20.7mAcm-2，开路电压0.957，填充因子0.605)，比未经改性的太阳能电池效率(11.5％，短路电流密度19.8mAcm-2,开路电压0.88V，填充因子0.63)有提高。掺杂Sb后，由于导带底提高，开路电压有明显提高。体系中载流子浓度增加，短路电流也有提高。
Claims (7)
1.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于依次包括导电玻璃层、致密二氧化钛膜、多孔二氧化钛膜、掺杂CH3NH3Pb1-xSb2x/3I3多晶膜、空穴传输材料层及蒸镀银电极层，所述的掺杂CH3NH3Pb1-xSb2x/3I3多晶膜中高价态元素Sb取代CH3NH3PbI3中的Pb元素形成n型掺杂的CH3NH3Pb1-xSb2x/3I3杂化材料，X为0.005～0.1。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于所述的致密二氧化钛膜厚度为20～200纳米，所述的多孔二氧化钛膜厚度为200纳米～1微米，所述的甲胺铅碘多晶膜厚度为200纳米～1.5微米，所述的空穴传输材料层厚度为50～500纳米，所述的蒸镀银电极层厚度为50～200纳米。
3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于所述的空穴传输材料层为spiro-MeOTAD或3-己基取代聚噻吩。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①将碘甲胺和氯化铅以摩尔比5:1～1:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀。将一定量氯化锑加入溶液中，搅拌均匀；
②使用溶胶凝胶法在导电玻璃上甩上一层致密二氧化钛膜；300℃-500℃处理后在二氧化钛致密层上再涂覆一层多孔二氧化钛层，烧结后备用；
③使用匀胶机将步骤①中溶液沉积在多孔二氧化钛膜上，控制温度70℃～150℃，使得结晶成为锑掺杂甲胺铅碘多晶膜；
④将空穴传输材料的有机溶液均匀的旋涂在界面改性的甲胺铅碘多晶膜上；
⑤使用蒸镀方法，在上述多层膜上蒸镀银电极层。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的空穴传输材料层为spiro-MeOTAD，步骤如下：
将spiro-MeOTAD溶解于氯苯中，浓度为0.5～1.5M，，加入80％spiro-MeOTAD摩尔数的四丁基吡啶和30％spiro-MeOTAD摩尔数的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，然后将spiro-MeOTAD的溶液均匀的旋涂在界面改性的甲胺铅碘多晶膜上。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的氯化铅与氯化锑的总浓度控制在0.5-1M。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的致密二氧化钛膜厚度为20～200纳米，所述的多孔二氧化钛膜厚度为200纳米～1微米，所述的掺杂的CH3NH3Pb1-xSb2x/3I3多晶膜厚度为200纳米～1.5微米，所述的空穴传输材料层厚度为50～500纳米，所述的蒸镀银电极层厚度为50～200纳米。
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