CN105542724A

CN105542724A - 一种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒及制备方法

Info

Publication number: CN105542724A
Application number: CN201610040217.4A
Authority: CN
Inventors: 仇中柱; 李芃; 秦承芳; 周宇飞
Original assignee: Shanghai University of Electric Power
Current assignee: Shanghai University of Electric Power
Priority date: 2016-01-21
Filing date: 2016-01-21
Publication date: 2016-05-04

Abstract

本发明一种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒，由壳材、芯材、金属纳米粒子构成，芯材的外周设置有壳材，金属纳米粒子为导热系数在200-400W/m/K范围之内的金属，金属纳米粒子设置在芯材和壳材中，壁材为熔点高于环境温度的高分子材料，芯材为脂肪烃、石蜡、脂肪酸、或者脂肪酸酯等相变温度在0-400℃的相变材料。本发明还提供了上述掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒的制备方法。本发明解决了现有微胶囊相变材料颗粒的不足与缺陷，在微胶囊相变材料颗粒制备过程中掺杂金属纳米粒子，从而增大微胶囊相变材料颗粒的密度、提高导热系数、减小过冷度。

Description

一种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒及制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种微胶囊，具体来说是一种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒及制备方法。

背景技术

微胶囊相变材料颗粒是指通过微胶囊制备技术将相变材料封装在致密且具有一定弹性的高分子聚合物外壳内的新颖材料颗粒，其粒径通常在1–1000μm范围内，已有报道可以做到更小的粒径。微胶囊相变悬浮液则是将制备好的微胶囊相变材料颗粒分散于单相流体(如水、导热油等)中形成的悬浮液。

目前用于制备微胶囊相变材料颗粒的方法主要有原位聚合法、界面聚合法、和喷雾干燥法、及其它由此衍生的其它制备方法。

1、原位聚合法。

原位聚合法是将形成壁材的单体及引发剂全部分散于PCMs乳化液滴的内部或外部，在液滴表面发生聚合反应，单体在连续相中可溶，生成的聚合物不可溶，覆盖在液滴表面包覆形成微胶囊。原位聚合法在制备微胶囊相变材料颗粒时应用较多，其关键是形成的聚合物如何沉淀和包覆在芯材的表面。

2、界面聚合法。

界面聚合法是两种含有双(多)官能团的不同活性单体，分别溶解在不相混溶的分散相和连续相中，把芯材溶于分散相溶剂中，两种聚合反应单体分别从两相内部向乳化液滴的界面移动，并迅速在两相界面上进行缩聚反应，将芯材包裹，形成微胶囊。

3、喷雾干燥法。

喷雾干燥法是一种物理方法。用喷雾干燥法制备微胶囊相变材料颗粒，首先要将芯材物质分散在壁材溶液中，然后在高温气流中将此混合液雾化，使溶解壁材的溶剂迅速蒸发，从而使壁材固化并包覆在芯材上。喷雾干燥法适于亲油性液体物料的微胶囊化，芯材的疏水性越强，包埋效果就越好。

微胶囊相变材料颗粒在应用上有很多优点:

(1)相变温度适宜，可以提高人们在室内生活的舒适度。

(2)放热形式为潜热，储存能量高。

(3)可回收余热，提高能源利用率。

(4)微胶囊相变材料颗粒制成悬浮液的载冷能力比水强。

微胶囊相变悬浮液拥有上述的突出优点，说明它有潜力成为能源、环境领域的一种重要的传热介质和蓄热材料。作为传热介质它可以应用于航空航天、电子、中央空调、化工、电厂等热力系统、冷却系统和换热器，作为蓄热材料它可以应用于中央空调、太阳能利用等领域的储冷/储热系统。微胶囊相变悬浮液对节能、减排、扩大可再生能源利用率、经济建设、社会发展有积极作用。

但目前市场上应用的微胶囊相变材料颗粒，也存在一定的缺陷，使其应用受到一定的限制，这些缺陷如下：

(1)由于现有的微胶囊相变材料颗粒的密度比水小，以水为基液配制成悬浮液作为储能材料或强化传热的材料时易发生分层，溶液稳定性差。

(2)由于现有的微胶囊相变材料颗粒的制备原料多为石蜡、有机高分子材料等，导热系数较小，较小的导热系数也限制了在强化传热方面的应用。

(3)由于凝固(液体变为固体)温度低于熔融(固体变为液体)温度，称为过冷。研究表明，微胶囊相变材料颗粒的过冷度很大，可达到15-25℃。比如颗粒在35℃熔融，在15℃才会凝固。这样大的过冷度限制了它的应用范围，在很多场合不能使用。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒及制备方法，所述的这种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒及制备方法解决了现有技术中的微胶囊相变悬浮液物理稳定性差(即易分层)、导热系数低、过冷度大的技术问题。

本发明提供了一种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒，由壳材、芯材、金属纳米粒子构成，所述芯材的外周设置有壳材，所述的金属纳米粒子为导热系数在200-400W/m/K范围之内的金属，所述的金属纳米粒子设置在芯材和壳材中，所述的壁材为熔点高于环境温度的高分子材料，所述的芯材为相变温度在0-400℃的相变材料。

进一步的，所述的金属纳米粒子为银、铜、或者铝。

进一步的，所述的高分子材料选自脲醛树脂、蜜胺树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、或者芳香族聚酰胺。

进一步的，所述的相变材料选自脂肪烃、石蜡、脂肪酸、或者脂肪酸酯。

本发明还提供了上述的一种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒的制备方法，包括如下步骤：

1)按照质量比称取金属纳米粒子、壁材、芯材、乳化剂和蒸馏水，所述的蒸馏水的质量为壁材的1～4倍，所述的芯材的质量为壁材质量的1～4倍，所述的乳化剂的质量为壁材质量的1～5％，所述的金属纳米粒子的质量为微胶囊相变颗粒质量的5～15％；

2)一个制备壁材溶液的步骤，将80～90％的金属纳米粒子均匀掺入壁材中并与蒸馏水加入到一个反应容器中，混合加热，加热温度为50～80℃，0.5～2小时后，保温备用；

3)一个芯材乳化的步骤，将芯材、乳化剂和剩下的掺杂金属纳米粒子加入到第二个反应容器中，超声波乳化分散；

4)一个微胶囊成型的步骤，将2)中的溶液在60～85℃的条件下恒温机械搅拌1～3小时，同时采用第一类PH调节剂调节PH值小于7，在搅拌的过程中不断滴加步骤3)乳化好的芯材溶液，搅拌后采用第二类PH调节剂调节PH值大于7；

5)一个微胶囊洗涤干燥的步骤，将搅拌过后的步骤4)的溶液自然冷却，待颗粒沉淀，过滤上清液，对沉淀进行抽滤洗涤，干燥，获得掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒。

进一步的，所述第一类PH调节剂为硫酸、盐酸、或者柠檬酸。

进一步的，所述第二类PH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钙、或者氨水。

进一步的，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠。

进一步的，所述的金属纳米粒子掺杂量的确定：金属纳米粒子掺杂量可以根据制备悬浮液时所采用基液的密度计算确定，如以水为基液，制备微胶囊相变材料颗粒时掺杂金属纳米粒子的质量分数为其中，α为金属钠米粒子的质量分数；ρ为含金属钠米粒子的微胶囊相变材料颗粒密度；ρ₁为金属纳米粒子的密度；ρ₂为不含纳米级金属颗粒的微胶囊相变材料颗粒密度。

本发明还提供了另外一种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒的制备方法，包括如下步骤：

4)按照质量比称取金属纳米粒子、壁材、芯材、乳化剂和蒸馏水，所述的蒸馏水的质量为壁材的1～4倍，所述的芯材的质量为壁材质量的1～4倍，所述的乳化剂的质量为壁材质量的1～5％，所述的金属纳米粒子的质量为壁材质量的1～5％；

5)将1)中所称取的物质分散在容器中，超声分散均匀；

6)将2)中溶液在高温气流中被雾化，使溶解壁材的溶剂蒸发，从而使壁材固化并包覆在芯材上，得到一种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒。

本发明的一种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒制备过程也可以在原位聚合法、界面聚合法、喷雾干燥法、及由此衍生的其它微胶囊相变材料颗粒制备方法中实现。如采用喷雾干燥法，首先要将芯材物质及金属纳米粒子分散在壁材溶液中，然后在高温气流中将此混合液雾化，使溶解壁材的溶剂迅速蒸发，从而使壁材固化并包覆在芯材上。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明微胶囊相变材料颗粒的密度可以通过加入金属纳米粒子来改变，现有微胶囊相变材料颗粒的密度较小，而掺杂的金属纳米粒子密度相对较大。通过计算确定加入量，可以使微胶囊相变材料颗粒的密度与所需基液密度相同或相近，从而抑制微胶囊相变材料颗粒在基液中分层，提高悬浮液的物理稳定性。

(2)本发明微胶囊相变材料颗粒的导热系数可以由加入金属纳米粒子来改变，现有微胶囊相变材料颗粒的导热系数较小，而引入的第三类物质导热系数相对较大。可以有效提高微胶囊相变材料颗粒的导热系数，强化换热。

(3)本发明微胶囊相变材料颗粒因为有金属纳米粒子的加入，纳米粒子可作为微胶囊相变材料颗粒中芯材凝固(液体变为固体)时的成核剂，从而减小过冷度。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明解决了现有微胶囊相变材料颗粒的不足与缺陷，在微胶囊相变材料颗粒制备过程中掺杂金属纳米粒子，从而增大微胶囊相变材料颗粒的密度、提高导热系数、减小过冷度。

附图说明

图1为本发明的一种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒的示意图，其中，1、壳材；2、芯材；3、金属纳米粒子。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作进一步的详细说明：

如图1所示，本发明一种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒，由壳材、芯材、金属纳米粒子构成，所述芯材的外周设置有壳材，所述的金属纳米粒子设置在芯材和壳材中，所述的壁材为脲醛树脂、蜜胺树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、或者芳香族聚酰胺等熔点较高高于环境温度的高分子材料；所述的金属纳米粒子所采用的金属材料为银、铜、铝或者其它导热系数较高的金属等，根据使用密度要求通过计算确定金属纳米粒子的添加量(质量分数为所述的芯材为脂肪烃、石蜡、脂肪酸、或者脂肪酸酯等相变温度在0～400℃的相变材料。如以蜜胺树脂为壳材，石蜡为芯材，金属纳米粒子采用铜。或者以脲醛树脂壳材，石蜡为芯材，金属纳米粒子采用银等。

实施例1

1)按照质量比称取金属纳米粒子铜、壁材蜜胺树脂、芯材石蜡、乳化剂十二烷基硫酸钠和蒸馏水，所述的金属纳米粒子的质量为壁材质量的1～5％，所述的蒸馏水的质量为壁材的1～4倍，所述的芯材的质量为壁材质量的1-4倍，所述的乳化剂的质量为壁材质量的1～5％；

2)一个制备壁材溶液的步骤，将80～90％的金属纳米粒子铜均匀掺入壁材蜜胺树脂中并与蒸馏水加入到一个反应容器中，混合加热，加热温度为50～80℃，0.5～2小时后，保温备用；

3)一个芯材乳化的步骤，将芯材石蜡、乳化剂十二烷基硫酸钠和剩下的掺杂金属纳米粒子加入到第二个反应容器中，超声波乳化分散；

4)一个微胶囊成型的步骤，将2)中的溶液在60-85℃的条件下恒温机械搅拌1-3小时，同时采用第一类PH调节剂调节PH值小于7，在搅拌的过程中不断滴加步骤3)乳化好的芯材溶液，搅拌后采用第二类PH调节剂调节PH值大于7；

进一步的，所述的芯材的质量为壁材质量的1～4倍。

实施例2

1)按照质量比称取金属纳米粒子铜、壁材蜜胺树脂、芯材石蜡、乳化剂十二烷基硫酸钠和蒸馏水，所述的金属纳米粒子的质量为壁材质量的1～5％，所述的蒸馏水的质量为壁材的1～4倍，所述的芯材的质量为壁材质量的1～4倍，所述的乳化剂的质量为壁材质量的1～5％；

2)将1)中所称取的物质分散在容器中，超声分散均匀；

3)将2)中溶液在高温气流中被雾化，使溶解壁材的溶剂迅速蒸发，从而使壁材固化并包覆在芯材上。

由于金属纳米粒子的加入，提高了微胶囊相变材料颗粒的密度，可以使其密度达到与所需基液密度相同或相近。由于金属纳米粒子的加入，提高了微胶囊相变材料颗粒的导热系数，可以达到增强换热的目的。由于金属纳米粒子的加入，为微胶囊相变材料颗粒内芯材的凝固提供成核剂，使其在相对较高温度下开始凝固，减小过冷度。

Claims

1.一种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒，其特征在于：由壳材、芯材、金属纳米粒子构成，所述芯材的外周设置有壳材，所述的金属纳米粒子为导热系数在200-400W/m/K范围之内的金属，所述的金属纳米粒子设置在芯材和壳材中，所述的壁材为熔点高于环境温度的高分子材料，所述的芯材为相变温度在0-400℃的相变材料。

2.根据权利要求1所述的一种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒，其特征在于：所述的金属纳米粒子为银、铜、或者铝。

3.根据权利要求1所述的一种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒，其特征在于：所述的高分子材料选自脲醛树脂、蜜胺树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、或者芳香族聚酰胺。

4.根据权利要求1所述的一种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒，其特征在于：所述的相变材料选自脂肪烃、石蜡、脂肪酸、或者脂肪酸酯。

5.权利要求1所述的一种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒的制备方法，其特征在于：所述第一类PH调节剂为硫酸、盐酸、或者柠檬酸。

7.根据权利要求5所述的一种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒的制备方法，其特征在于：所述第二类PH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钙、或者氨水。

8.根据权利要求5所述的一种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠。

9.根据权利要求5所述的一种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒的制备方法，其特征在于：金属纳米粒子掺杂量根据制备悬浮液时所采用基液的密度计算确定，所述的基液为水，制备微胶囊相变材料颗粒时掺杂金属纳米粒子的质量分数为其中，α为金属钠米粒子的质量分数；ρ为含金属钠米粒子的微胶囊相变材料颗粒密度；ρ₁为金属纳米粒子的密度；ρ₂为不含纳米级金属颗粒的微胶囊相变材料颗粒密度。

10.一种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)按照质量比称取金属纳米粒子、壁材、芯材、乳化剂和蒸馏水，所述的蒸馏水的质量为壁材的1～4倍，所述的芯材的质量为壁材质量的1～4倍，所述的乳化剂的质量为壁材质量的1～5％，所述的金属纳米粒子的质量为壁材质量的1～5％；

2)将1)中所称取的物质分散在容器中，超声分散均匀；

3)将2)中溶液在高温气流中被雾化，使溶解壁材的溶剂蒸发，从而使壁材固化并包覆在芯材上，得到一种掺杂金属纳米粒子的微胶囊相变材料颗粒。