CN105541646A - 用于合成两性型聚羧酸高效减水剂的有机单体及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成两性型聚羧酸高效减水剂的有机单体，其分子结构为：
Description
技术领域
本发明属于聚羧酸高效减水剂活性有机单体的合成技术领域，具体涉及一种用于合成两性型聚羧酸高效减水剂的有机单体，本发明还涉及一种用于合成两性型聚羧酸高效减水剂的有机单体的制备方法。
背景技术
随着我国城镇化的快速推进、亚洲基础建设投资银行的设立以及“一带一路”战略的不断落实，势必推进基础建设工程的现代化发展。由于不同环境、不同基础建设工程大多以混凝土作为工程结构材料，这将加快混凝土技术进步。当今，聚羧酸系高效减水剂又是混凝土必不可少的重要组成材料，研发满足不同环境不同工程结构、性能优异的聚羧酸系高效减水剂已成为当今混凝土行业学术界和工程界的工作重点。
聚羧酸系高效减水剂按其分子的带电性可分为阴离子型聚羧酸系高效减水剂、阳离子型聚羧酸系高效减水剂和两性型聚羧酸系高效减水剂。目前市面上聚羧酸系高效减水剂大多属于阴离子型聚羧酸系高效减水剂，由于阴离子型聚羧酸系高效减水剂在性能上有其独有的一些优势而得到了广泛应用，但当它作为高性能混凝土减水剂时，在原材料和制备成本、合成技术手段、减水、分散、保坍、早期强度、适应性以及质量稳定性等方面仍然存在明显缺陷，为了克服以上缺点，国内外相关领域的一些专家或研究人员正重视两性型聚羧酸系高效减水剂的探讨。过去一直认为阴、阳有机表面活性材料不可合并使用，一旦同时使用，势必降低表面活性。经专家学者研究发现，两性有机表面活性材料在混凝土中的表面活性更好。国外如德国Sika公司发明了聚酰胺一聚乙烯乙二醇支链的两性型聚合物，研究显示它在混凝土中具有极佳的分散性能。Lung-PinChin等利用丙烯酰胺和阳离子单体(4-羧基氨基-4-酮基-2-丁烯酸)采用自由基聚合方法合成了两性型分散剂，研究显示它在钛酸钡体系具有良好的分散稳定效果。国内如冉千平等合成了一种两性混凝土超塑化剂(SSP)，研究显示它能有效降低水泥早期放热量和水化速度。两性型聚羧酸高效减水剂与阴离子型减水剂同属梳状高聚物，但与阴离子型减水剂所不同的是，在两性型聚羧酸高效减水剂的分子结构上既含有阴离子有机活性基团，又含有阳离子有机活性基团。由于在其分子上引入了阳离子有机活性基团，提高了两性型聚羧酸高效减水剂在水泥颗粒表面上的吸附性能及饱和掺量，使得两性型聚羧酸高效减水剂在混凝土中的表面活性更好，既表现出低掺量、高减水的优秀性能，又表现出极佳的分散性能、优越的流动度保持性及高早期抗压强度性能，现已被德国JohannPlank博士划分为第四代聚羧酸系高效减水剂。
上述可知，两性型聚羧酸高效减水剂具有如此优异性能主要决定于阳离子有机活性基团的引入，可见两性型聚羧酸高效减水剂的品质及性能很大程度上取决于阳离子活性单体的制备。如以聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体、丙烯酸阴离子活性单体和阳离子活性单体为主要反应原料，在水溶液中通过自由基聚合所制得的两性型聚羧酸高效减水剂的品质及性能主要在于阳离子活性有机单体的制备上。
现有两性型聚羧酸高效减水剂合成存在主要问题是由于合成成本高，一直难于实现工业化。在制备两性型聚羧酸高效减水剂时，催化剂的选择和合成单体配比的优化是现有技术一直解决不了的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于合成两性型聚羧酸高效减水剂的有机单体；制备时所采用的原料来源丰富，价格便宜，制备工艺相对简单；与丙烯酸阴离子活性单体和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体，通过自由基聚合方法，在水溶液中制得的两性型聚羧酸高效减水剂，在掺量更低情况下应用于混凝土中，具有极佳的分散性、优越的保塑性和高早期抗压强度比等特点。
本发明的另一目的是提供一种用于合成两性型聚羧酸高效减水剂的有机单体的制备方法，本发明首先以N,N-二甲氨基乙醇和丙烯酸乙酯为主要单体，通过酯交换反应，制备了一种丙烯酸二甲氨基乙酯中间体；然后以丙烯酸二甲氨基乙酯中间体和一氯甲烷气体为主要反应原料，在水溶液中通过季铵化反应，制备了一种用于合成两性型聚羧酸高效减水剂的阳离子活性有机单体。所制备的阳离子活性有机单体，其分子结构上既含有季铵基又含有不饱和乙烯基。
本发明所采用的第一技术方案是，一种用于合成两性型聚羧酸高效减水剂的有机单体，其分子结构为：
本发明的另一目的是提供一种用于合成两性型聚羧酸高效减水剂的有机单体的制备方法，具体步骤如下：
(1)丙烯酸二甲氨基乙酯中间体的制备：采用一次加料方式，在三颈圆底烧瓶中加入丙烯酸乙酯、N,N-二甲氨基乙醇、阻聚剂及催化剂，开启搅拌装置，缓慢加热升温，冷凝回流收集；在制备过程，维持圆底烧瓶中反应温度在110℃～130℃，控制分馏柱顶端温度在85℃～95℃，回流比为1∶1～1∶6，将酯交换反应所生成的乙醇和丙烯酸乙酯共沸物蒸出体系；酯交换反应4～8h后，停止反应，制得丙烯酸二甲氨基乙酯粗产物；将所得粗产物再经沉降、减压蒸馏，即得丙烯酸二甲氨基乙酯中间体备用；
(2)阳离子活性有机单体的制备：在四颈圆底烧瓶中，加入纯度为99.5％以上丙烯酸二甲氨基乙酯中间体和水，用稀酸调整丙烯酸二甲氨基乙酯中间体溶液的pH＝7后，再加入阻聚剂，放入搅拌子，然后装上分液漏斗、一氯甲烷导气管和尾气出口管，在25℃～30℃下，通过导气管先大后小导入一氯甲烷气体，待溶液澄清时即停止加热和一氯甲烷气体的导入，反应结束后，加大搅拌力度以去除体系中的一氯甲烷气体残留物，搅拌时间延长0.5～1h后可得阳离子活性有机单体粗产物；将所得粗产物经萃取、洗涤、减压分离和真空干燥，即得一种用于合成两性型聚羧酸高效减水剂的阳离子活性有机单体精制成品。
进一步地，步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N，N-二甲氨基乙醇摩尔比为(1.0～4.75)∶1。
进一步地，步骤(1)中的阻聚剂为吩噻嗪阻聚剂、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物阻聚剂、对苯二酚阻聚剂和硫化二苯胺阻聚剂中的任意一种，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.2％～0.5％。
进一步地，步骤(1)中的催化剂为甲醇钠催化剂、钛酸四丁酯催化剂、氧化二正辛基锡催化剂和二月桂酸二正辛基锡催化剂中的任意一种，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的1.0％～2.5％。
进一步地，步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为(1.5～3.0)∶1。
进一步地，步骤(2)中的阻聚剂为吩噻嗪阻聚剂、氢醌阻聚剂、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基阻聚剂和对羟基苯甲醚阻聚剂中的任意一种，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的0.25％～1.00％。
本发明的有益效果是：按以上方法合成了一种用于合成两性型聚羧酸高效减水剂的阳离子活性有机单体，该种用于合成两性型聚羧酸高效减水剂的阳离子活性有机单体，其反应转化率可达99.0％以上，收率大于98.5％，质量分数在80.0％以上；由阳离子活性有机单体、丙烯酸阴离子活性有机单体和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体合成的两性型聚羧酸高效减水剂在添加量为0.15％(以占水泥质量分数计)时，水泥净浆初始流动度在330mm以上，静置90min后流动度保持在325mm以上，混凝土减水率可达40％以上，初始坍落度在225mm以上，90min后坍落度仍然保持在210mm以上，3d和28d养护龄期混凝土抗压强度比分别在180％和150％以上[水泥净浆水灰比mw/mc＝0.29，水泥净浆流动度参照国家标准《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB/T8077-2012)测定；C50混凝土配合比为：m(胶凝材料)∶m(砂)∶m(石)∶m(水)＝450∶745∶1165∶144，混凝土减水率及拌合物坍落度参照国家标准《混凝土外加剂》(GB/T8076-2008)和《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T50080-2002)进行测试，抗压强度比参照国家标准《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T50081-2002)进行测试]。
本发明是在常温下，采用一次性加料方式，通过选择合理催化剂品种制备而成，它除了在降低成本、简化工艺方面发挥重要作用外，还具有高反应转化率、高收率和高纯度的特点；同时以本发明成品作为主要反应单体，通过水溶液自由基聚合方法制备的两性型聚羧酸高效减水剂，与市售阴离子型聚羧酸高效减水剂相比，在掺量较低的情况下，对水泥净浆或混凝土具有高减水、高分散、高保塑和高早期抗压强度等优异性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)丙烯酸二甲氨基乙酯中间体的制备
采用一次加料方式，在三颈圆底烧瓶中加入丙烯酸乙酯、N,N-二甲氨基乙醇、阻聚剂及催化剂，开启搅拌装置，缓慢加热升温，冷凝回流收集。在制备过程，维持圆底烧瓶中反应温度在110℃～130℃，控制分馏柱顶端温度在85℃～95℃，回流比为1∶1～1∶6，将酯交换反应所生成的乙醇和丙烯酸乙酯共沸物蒸出体系。酯交换反应4～8h后，停止反应，制得丙烯酸二甲氨基乙酯粗产物。将所得粗产物再经沉降、减压蒸馏，即得丙烯酸二甲氨基乙酯中间体备用。
优选的，所述步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇摩尔比为2.25∶1。
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为硫化二苯胺阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.3％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为氧化二正辛基锡催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的1.5％。
(2)阳离子活性有机单体的制备
在四颈圆底烧瓶中，加入丙烯酸二甲氨基乙酯中间体和水，用稀酸调整丙烯酸二甲氨基乙酯中间体溶液的pH＝7后，再加入阻聚剂，放入搅拌子，然后装上分液漏斗、一氯甲烷导气管和尾气出口管，在常温(25℃～30℃)下，通过导气管先大后小导入一氯甲烷气体，待溶液澄清时即停止加热和一氯甲烷气体的导入，反应结束后，加大搅拌力度以去除体系中的一氯甲烷气体残留物，搅拌时间延长0.5～1h后可得阳离子活性有机单体粗产物。将所得粗产物经萃取、洗涤、减压分离和真空干燥，即得一种用于合成两性型聚羧酸高效减水剂的阳离子活性有机单体精制成品。
优选的，所述步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为2.5∶1。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为对羟基苯甲醚阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的0.5％。
优选的，所述步骤(2)中的稀酸采用盐酸(HCl)溶液，w(HCl)＝5.0％。
得到的一种用于合成两性型聚羧酸高效减水剂的阳离子活性有机单体分子结构为：
实施例2
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选的，所述步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇摩尔比为1∶1。
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为吩噻嗪阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.2％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为甲醇钠催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的1.0％。
优选的，所述步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为1.5∶1。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为吩噻嗪阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的0.25％。
实施例3
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇摩尔比为1∶1。
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.3％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为钛酸四丁酯催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的1.5％。
优选的，所述步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为2.0∶1。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为氢醌阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的0.5％。
实施例4
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇摩尔比为1∶1。
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为对苯二酚阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.4％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为氧化二正辛基锡催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的2.0％。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的0.75％。
实施例5
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇摩尔比为1∶1。
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为硫化二苯胺阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.5％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为二月桂酸二正辛基锡催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的2.5％。
优选的，所述步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为3.0∶1。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为对羟基苯甲醚阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的1.0％。
实施例6
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为吩噻嗪阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.2％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为钛酸四丁酯催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的1.5％。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的1.0％。
实施例7
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.3％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为甲醇钠催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的1.0％。
优选的，所述步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为3.0∶1。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为对羟基苯甲醚阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的0.75％。
实施例8
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为对苯二酚阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.4％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为二月桂酸二正辛基锡催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的2.5％。
优选的，所述步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为1.5∶1。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为吩噻嗪阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的0.5％。
实施例9
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为硫化二苯胺阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.5％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为氧化二正辛基锡催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的2.0％。
优选的，所述步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为2.0∶1。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为氢醌阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的0.25％。
实施例10
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇摩尔比为3.50∶1。
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为吩噻嗪阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.3％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为钛酸四丁酯催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的2.5％。
优选的，所述步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为1.5∶1。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为氢醌阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的0.75％。
实施例11
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇摩尔比为3.50∶1。
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.2％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为二月桂酸二正辛基锡催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的2.0％。
优选的，所述步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为2.0∶1。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为吩噻嗪阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的1.0％。
实施例12
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇摩尔比为3.50∶1。
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为对苯二酚阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.5％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为甲醇钠催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的1.5％。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为对羟基苯甲醚阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的0.25％。
实施例13
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇摩尔比为3.50∶1。
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为硫化二苯胺阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.4％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为钛酸四丁酯催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的1.0％。
优选的，所述步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为3.0∶1。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的0.5％。
实施例14
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇摩尔比为4.75∶1。
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为吩噻嗪阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.3％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为二月桂酸二正辛基锡催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的2.0％。
实施例15
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇摩尔比为4.75∶1。
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.2％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为氧化二正辛基锡催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的2.5％。
优选的，所述步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为3.0∶1。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的0.25％。
实施例16
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇摩尔比为4.75∶1。
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为对苯二酚阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.5％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为钛酸四丁酯催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的1.0％。
优选的，所述步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为1.5∶1。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为氢醌阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的1.0％。
实施例17
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇摩尔比为4.75∶1。
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为硫化二苯胺阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.4％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为甲醇钠催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的1.5％。
优选的，所述步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为2.0∶1。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为吩噻嗪阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的0.75％。
实施例18
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇摩尔比为1∶1。
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为吩噻嗪阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.5％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为甲醇钠催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的2.5％。
优选的，所述步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为2.0∶1。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的0.5％。
实施例19
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇摩尔比为1∶1。
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.4％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为钛酸四丁酯催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的2.0％。
优选的，所述步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为1.5∶1。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为对羟基苯甲醚阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的0.25％。
实施例20
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇摩尔比为1∶1。
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为对苯二酚阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.3％。
优选的，所述步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为3.0∶1。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为吩噻嗪阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的1.0％。
实施例21
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇摩尔比为1∶1。
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为硫化二苯胺阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.2％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为二月桂酸二正辛基锡催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的1.0％。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为氢醌阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的0.75％。
实施例22
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为吩噻嗪阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.5％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为钛酸四丁酯催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的2.0％。
优选的，所述步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为3.0∶1。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为吩噻嗪阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的0.75％。
实施例23
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.4％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为甲醇钠催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的2.5％。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为氢醌阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的1.0％。
实施例24
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为对苯二酚阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.3％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为二月桂酸二正辛基锡催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的1.0％。
优选的，所述步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为2.0∶1。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的0.25％。
实施例25
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为硫化二苯胺阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.2％。
优选的，所述步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为1.5∶1。
实施例26
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇摩尔比为3.5∶1。
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为吩噻嗪阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.4％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为氧化二正辛基锡催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的1.0％。
优选的，所述步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为2.0∶1。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为对羟基苯甲醚阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的1.0％。
实施例27
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇摩尔比为3.5∶1。
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.5％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为二月桂酸二正辛基锡催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的1.5％。
优选的，所述步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为1.5∶1。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的0.75％。
实施例28
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇摩尔比为3.5∶1。
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为对苯二酚阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.2％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为甲醇钠催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的2.0％。
优选的，所述步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为3.0∶1。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为氢醌阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的0.5％。
实施例29
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇摩尔比为3.5∶1。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为钛酸四丁酯催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的2.5％。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为吩噻嗪阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的0.25％。
实施例30
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇摩尔比为4.75∶1。
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为吩噻嗪阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.4％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为二月桂酸二正辛基锡催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的1.5％。
优选的，所述步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为3.0∶1。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为氢醌阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的0.25％。
实施例31
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇摩尔比为4.75∶1。
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.5％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为氧化二正辛基锡催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的1.0％。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为吩噻嗪阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的0.5％。
实施例32
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇摩尔比为4.75∶1。
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为对苯二酚阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.2％。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为钛酸四丁酯催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的2.5％。
优选的，所述步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为2.0∶1。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为对羟基苯甲醚阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的0.75％。
实施例33
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇摩尔比为4.75∶1。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为甲醇钠催化剂，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的2.0％。
优选的，所述步骤(2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为1.5∶1。
优选的，所述步骤(2)中的阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基阻聚剂，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的1.0％。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：本发明除了在降低成本、简化工艺方面发挥重要作用外，还具有高反应转化率、高收率和高纯度的特点，同时以本发明成品作为主要反应单体，通过水溶液自由基聚合方法制备的两性型聚羧酸高效减水剂，在掺量较低的情况下，对水泥净浆和混凝土具有高减水、高分散、高保塑和高早期抗压强度等优异性能。具体表现为：
在所述步骤(1)中，合理选择催化剂品种和控制催化剂用量，可保证反应条件温和、反应速度快、反应周期短、丙烯酸二甲氨基乙酯中间体产率高、成本低；
在所述步骤(2)中，阳离子活性有机单体是在常温下制备而成，既节能又环保还安全；
在所述步骤(1)和所述步骤(2)中，通过合成单体配比的优化，可提高丙烯酸二甲氨基乙酯中间体和阳离子活性有机单体的反应转化率、收率和纯度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于合成两性型聚羧酸高效减水剂的有机单体，其特征在于，其分子结构为：
2.一种用于合成两性型聚羧酸高效减水剂的有机单体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)丙烯酸二甲氨基乙酯中间体的制备：采用一次加料方式，在三颈圆底烧瓶中加入丙烯酸乙酯、N,N-二甲氨基乙醇、阻聚剂及催化剂，开启搅拌装置，缓慢加热升温，冷凝回流收集；在制备过程，维持圆底烧瓶中反应温度在110℃～130℃，控制分馏柱顶端温度在85℃～95℃，回流比为1∶1～1∶6，将酯交换反应所生成的乙醇和丙烯酸乙酯共沸物蒸出体系；酯交换反应4～8h后，停止反应，制得丙烯酸二甲氨基乙酯粗产物；将所得粗产物再经沉降、减压蒸馏，即得丙烯酸二甲氨基乙酯中间体备用；
2)阳离子活性有机单体的制备：在四颈圆底烧瓶中，加入纯度为99.5％以上丙烯酸二甲氨基乙酯中间体和水，用稀酸调整丙烯酸二甲氨基乙酯中间体溶液的pH＝7后，再加入催化剂，放入搅拌子，然后装上分液漏斗、一氯甲烷导气管和尾气出口管，在25℃～30℃下，通过导气管先大后小导入一氯甲烷气体，待溶液澄清时即停止加热和一氯甲烷气体的导入，反应结束后，加大搅拌力度以去除体系中的一氯甲烷气体残留物，搅拌时间延长0.5～1h后可得阳离子活性有机单体粗产物；将所得粗产物经萃取、洗涤、减压分离和真空干燥，即得一种用于合成两性型聚羧酸高效减水剂的阳离子活性有机单体精制成品。
3.根据权利要求1所述的用于合成两性型聚羧酸高效减水剂的有机单体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的丙烯酸乙酯与N，N-二甲氨基乙醇摩尔比为(1.0～4.75)∶1。
4.根据权利要求1所述的用于合成两性型聚羧酸高效减水剂的有机单体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的阻聚剂为吩噻嗪阻聚剂、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物阻聚剂、对苯二酚阻聚剂和硫化二苯胺阻聚剂中的任意一种，阻聚剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的0.2％～0.5％。
5.根据权利要求1所述的用于合成两性型聚羧酸高效减水剂的有机单体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的催化剂为甲醇钠催化剂、钛酸四丁酯催化剂、氧化二正辛基锡催化剂和二月桂酸二正辛基锡催化剂中的任意一种，催化剂用量为丙烯酸乙酯与N,N-二甲氨基乙醇总质量的1.0％～2.5％。
6.根据权利要求1所述的用于合成两性型聚羧酸高效减水剂的有机单体的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的水与丙烯酸二甲氨基乙酯中间体摩尔比为(1.5～3.0)∶1。
7.根据权利要求1所述的用于合成两性型聚羧酸高效减水剂的有机单体的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的阻聚剂为吩噻嗪阻聚剂、氢醌阻聚剂、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基阻聚剂和对羟基苯甲醚阻聚剂中的任意一种，阻聚剂用量为丙烯酸二甲氨基乙酯中间体质量的0.25％～1.00％。
8.根据权利要求1所述的用于合成两性型聚羧酸高效减水剂的有机单体的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的稀酸采用盐酸溶液，w(HCl)＝5.0％。
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