CN105524020B

CN105524020B - 一种烯烃氧化方法

Info

Publication number: CN105524020B
Application number: CN201410513915.2A
Authority: CN
Inventors: 林民; 史春风; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2017-12-22
Anticipated expiration: 2034-09-29
Also published as: CN105524020A

Abstract

本发明公开了一种烯烃氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混合物与钛硅分子筛接触，所述液体混合物含有烯烃、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，在目标氧化产物选择性低于预期值时，该方法还包括提高所述液体混合物的进料温度以及可选地提高所述液体混合物中氧化剂的质量。该方法能够将目标氧化产物选择性长时间维持在较高水平，有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低催化剂的再生频率。

Description

一种烯烃氧化方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃氧化方法。

背景技术

环氧化物是一类重要的含氧有机化合物。例如，环氧丙烷是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯。环氧丙烷最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂、油田破乳剂等的生产。

随着聚氨酯等材料的广泛应用，环氧丙烷的需求量逐年上升。但是，目前工业上生产环氧丙烷的工艺仍然存在弊端，尤其是无法满足绿色化学化工的要求。因此，迫切需要开发既经济又对环境友好的环氧丙烷生产方法。

钛硅分子筛的出现为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等开辟了一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。例如，Dow/BASF以及Degussa/Uhde已经将以过氧化氢为氧化剂、以甲醇为溶剂，在钛硅分子筛存在下将丙烯氧化制环氧丙烷的工艺推向工业化。

采用钛硅分子筛作为催化剂时，普遍存在的问题是，装置运转一段时间后，催化剂的活性和选择性会降低，即催化剂在运转过程中会出现失活现象。目前主要解决方式是将失活催化剂进行器内再生或器外再生以使催化剂恢复活性。其中，器内再生主要针对催化剂失活程度较轻的情况，一般为在一定温度下采用溶剂和/或氧化剂对失活催化剂进行一段时间的浸渍或冲洗；器外再生主要针对催化剂失活程度较严重的情况，一般是对失活催化剂进行焙烧。工业上，一般采用先经器内再生来使催化剂恢复活性，在器内再生无法使催化剂活性恢复时，再采用器外再生。

但是，经再生的催化剂重新投入运行时，特别是经器内再生后重新投入运行时，催化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定；同时，还需要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运行，但这样会进一步加速催化剂失活并降低目标氧化产物选择性，影响后续产品精制分离，也不利于安全生产。

因此，延长催化剂的使用寿命，特别是单程使用寿命，从而降低催化剂的再生频率仍然是以钛硅分子筛作为催化剂的反应体系亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化烯烃的方法，该方法能够有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命。

本发明提供了一种烯烃氧化方法，该方法包括使一种液体混合物与钛硅分子筛在反应器中接触反应，所述液体混合物含有烯烃、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，其中，该方法还包括至少进行一次的调整步骤，在满足条件1时进行所述调整步骤，以提高目标氧化产物选择性直至满足条件2时停止所述调整步骤，

条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性S_t与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<1；

条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1；

所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的组合，

调整步骤A：提高所述液体混合物的温度；

调整步骤B：提高所述液体混合物中氧化剂的质量。

根据本发明的烯烃氧化方法，在长时间连续运行过程中，在由反应器输出的反应混合物确定的目标氧化产物选择性低于预期值时，进行调整步骤，即提高作为进料的液体混合物的温度、以及可选地提高作为进料的液体混合物中氧化剂的质量，能使原本呈现下降趋势的目标氧化产物选择性回升。这样能在长时间连续运行过程中将目标氧化产物选择性始终维持在较高水平，一方面避免后续分离纯化过程中需要根据反应混合物的组成对操作条件进行调整；另一方面则有效地延长了作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低了催化剂的再生频率，延长了装置的稳定运行时间。

具体实施方式

调整步骤A：提高所述液体混合物的温度；

调整步骤B：提高所述液体混合物中氧化剂的质量。

本发明中，“至少一种”表示一种或多种(如两种以上)；“可选的”表示含或不含。

根据本发明的方法，在满足条件2时，停止提高作为进料的液体混合物的温度并将液体混合物的温度保持为升高后的温度；在本发明的方法还包括调整步骤B时，在满足条件2时，停止提高液体混合物中氧化剂的质量并将氧化剂的质量保持为满足条件2时的数值。

在满足上述条件1时进行所述调整步骤，能够使原本呈现下降趋势的目标氧化产物选择性回升，将目标氧化产物选择性提升至较高水平，从而延长钛硅分子筛的单程使用寿命，并将目标氧化产物选择性长时间维持在较高水平。

在能够延长钛硅分子筛的单程使用寿命的前提下，从进一步延长装置稳定运行时间的角度出发，条件1中，S_t/S₀<0.9。

本发明中，目标氧化产物选择性＝(得到的反应混合物中目标氧化产物的摩尔数/参与反应的烯烃的摩尔数)×100％；

其中，参与反应的烯烃的摩尔数＝加入的烯烃的摩尔数－得到的反应混合物中的烯烃的摩尔数。

可以通过在反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成来确定目标氧化产物选择性S₀、S_t和S’。在反应器为多个反应器时，以液体混合物的流动方向为基准，由位于物流末端的反应器输出的反应混合物来确定目标氧化产物选择性S₀、S_t和S’。

本发明中，初始目标氧化产物选择性S₀由反应器稳定运行后，从反应器输出的首批反应混合物的组成确定。例如，可以将反应器稳定运行0.5-10小时以内得到的反应混合物作为首批反应混合物。

可以采用常规方法测定从反应器中输出的反应混合物的组成，例如气相色谱法。

尽管在满足条件1时，提高液体混合物的温度以及可选地提高液体混合物中氧化剂的质量直至满足条件2即可，但是在调整步骤A中，优选以0.01-5℃/天的幅度、更优选以0.02-2℃/天的幅度提高液体混合物的温度；在调整步骤B中，优选以0.02-5％/天的幅度提高液体混合物中氧化剂的质量，这样能够获得更长的钛硅分子筛单程使用寿命，还能使反应更为平稳地进行。本发明中，本发明中，“幅度”是指相邻两个数值之间的步长。根据本发明的方法，整个反应过程中，液体混合物中氧化剂与烯烃的摩尔比优选为不高于10：1，更优选为不高于5：1，进一步优选不高于3：1。

根据本发明的方法，所述液体混合物的温度(即，进料温度)优选不高于120℃。所述液体混合物的初始温度一般为0℃以上。从进一步提高对于环氧化物的选择性的角度出发，所述液体混合物的初始温度优选在20-80℃的范围内，更优选在30-60℃的范围内。

根据本发明的方法，可以采用各种方法来提高液体混合物中氧化剂的质量。例如：可以提高配制所述液体混合物时氧化剂的添加量来提高液体混合物中氧化剂的质量。在氧化剂以溶液形式提供时，也可以通过提高氧化剂溶液中氧化剂的浓度的方式来提高液体混合物中氧化剂的质量，此时氧化剂溶液的用量可以保持不变(此时，氧化剂的最大用量使得氧化剂与烯烃的摩尔比不高于10：1，更优选不高于5：1，进一步优选不高于3：1)，也可以相应进行调整(例如，相应降低氧化剂溶液的用量，以保持烯烃与氧化剂之间的比例不变)，只要能确保液体混合物中氧化剂的质量为提高即可。实际操作过程中，可以将至少部分溶剂与氧化剂混合，从而配制氧化剂溶液，同时实现使反应在至少一种溶剂的存在下进行。

根据本发明的方法，在长时间连续运行过程中，液体混合物温度的提高幅度以及可选的氧化剂质量的提高幅度可以为相同或不同。一般地，在反应中前期可以较低的幅度提高液体混合物温度以及可选的氧化剂质量，在反应后期可以以较高的幅度提高液体混合物温度以及可选的氧化剂质量。

根据本发明的方法，在进行调整步骤时，其余条件一般为保持不变，当然也可以相应进行调整。

根据本发明的方法，所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的组合。

调整步骤A可以单独使用，即，在满足条件1时，可以仅进行调整步骤A。

调整步骤A也可以与调整步骤B组合使用。

在将调整步骤A和调整步骤B组合使用时，在第一种实施方式中，在满足条件1时，进行调整步骤A和调整步骤B，此时调整步骤A和调整步骤B可以同步进行，也可以非同步进行，优选非同步进行，这样更有利于操作，同时也更易于对反应进行控制。

在将调整步骤A和调整步骤B组合使用时，在第二种实施方式中，在满足条件1时，进行调整步骤A或者调整步骤B，其中，在相邻两次调整步骤B之间进行至少一次调整步骤A，如1-5次(优选1-3次)调整步骤A。即，共n次满足条件1，其中，n₁次满足条件1时，进行调整步骤A，n₂次满足条件1时，进行调整步骤B，n₁+n₂＝n，n₁≥n₂，如n₁/n₂＝1-5，优选n₁/n₂＝1-3。

在将调整步骤A和调整步骤B组合使用时，在第三种实施方式中，在满足条件1时，进行调整步骤A或者调整步骤B，其中，在相邻两次调整步骤A之间进行至少一次调整步骤B，如1-5次(优选1-3次)调整步骤B。即，共n’次满足条件1，其中，n₁’次满足条件1时，进行调整步骤B，n₂’次满足条件1时，进行调整步骤A，n₁’+n₂’＝n’，n₁’≥n₂’，如n₁’/n₂’＝1-5，优选n₁’/n₂’＝1-3。

优选地，将调整步骤A与调整步骤B组合使用，这样能更为有效地延长催化剂的单程使用寿命，获得更高的目标氧化产物选择性。

根据本发明的方法，所述氧化剂可以为常用的各种能够将烯烃氧化的物质。优选地，所述氧化剂为过氧化物。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。

所述氧化剂的用量可以根据预期的氧化产物进行选择，没有特别限定。一般地，所述烯烃与所述氧化剂的摩尔比可以在0.1-10：1的范围内，优选在0.2-5：1的范围内，更优选在0.3-3：1的范围内。

根据本发明的方法，可以用于对多种烯烃进行氧化。所述烯烃可以为C₂-C₁₆的烯烃。所述烯烃可以为单烯烃，也可以为多烯烃，优选为单烯烃。具体地，所述烯烃为丙烯和/或丁烯(如1-丁烯)。

根据本发明的方法，所述液体混合物可以含有溶剂，也可以不含有溶剂。优选地，所述液体混合物含有至少一种溶剂，这样可以更好地控制反应的速度和剧烈程度。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，所述溶剂可以为烯烃氧化反应中常用的各种溶剂。具体地，所述溶剂为水、C₁-C₁₀的醇、C₃-C₁₀的酮、C₂-C₁₀的腈和C₁-C₆的羧酸中的至少一种。优选地，所述溶剂为C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₅的腈中的一种或两种以上。更优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇和丙酮中的一种或两种以上。进一步优选地，所述溶剂为甲醇、丙酮和叔丁醇中的一种或两种以上。所述溶剂与氧化剂溶液中的溶剂的种类可以为相同或不同，没有特别限定。

本发明对于所述溶剂的用量没有特别限定，可以根据烯烃和氧化剂的量进行选择。一般地，所述溶剂与所述烯烃的摩尔比可以为1-100：1，优选为2-80：1，更优选为10-50：1。

根据本发明的方法，根据具体需要，所述液体混合物还可以含有至少一种碱性物质，以将所述液体混合物的pH值调节为处于6.5-9的范围之内，这样能够进一步提高对于环氧化物的选择性。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于：氨(即，NH₃)、胺、季铵碱和M¹(OH)_n(其中，M¹为碱金属或碱土金属，如钠、钾、镁或钙；n为与M¹的化合价相同的整数)。

根据本发明的方法，采用钛硅分子筛作为烯烃与氧化剂接触反应的催化剂。所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、二维六方结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛优选为空心钛硅分子筛，这样能够获得更好的催化效果。所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛与所述液体混合物的接触形式没有特别限定，可以将钛硅分子筛装填在固定床反应器的催化剂床层中，使所述液体混合物通过所述催化剂床层，从而实现在钛硅分子筛存在下，将烯烃与氧化剂接触反应；也可以将所述液体混合物与钛硅分子筛混合形成浆料，从而实现在钛硅分子筛存在下，将烯烃与氧化剂接触反应。

在将所述液体混合物与钛硅分子筛混合形成浆料时，接触反应完成后可以采用各种方法将浆料进行液固分离，从而得到含有目标氧化产物的液体物料。例如：可以通过膜分离装置将所述液体物料进行液固分离。

在将所述钛硅分子筛装填在固定床反应器的催化剂床层中时，所述催化剂床层的数量可以为一个或多个。在催化剂床层的数量为多个时，可以位于一个反应器的不同区域，也可以位于多个反应器中。

在本发明的一种实施方式中，所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述液体混合物依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，即以所述液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游。所述第一催化剂床层与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的种类可以为相同，也可以为不同。优选地，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为除空心钛硅分子筛外的钛硅分子筛，如其它MFI结构的钛硅分子筛(例如钛硅分子筛TS-1)、二维六方结构的钛硅分子筛(例如钛硅分子筛Ti-MCM-41)和BEA结构的钛硅分子筛(例如钛硅分子筛Ti-Beta)中的一种或两种以上，这样能够进一步延缓钛硅分子筛的失活速率。更优选地，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，这样能够获得更好的催化效果，并进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。

在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的重量比可以为0.1-20：1。所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的重量比优选为0.5以上，更优选为1以上，进一步优选为2以上。所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的重量比优选为15以下，更优选为10以下。更进一步优选地，所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的重量比为2-10：1。

在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层各自可以含有一个或多个催化剂床层。在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层含有多个催化剂床层时，多个催化剂床层之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合，例如：将多个催化剂床层分为多组，每组内的催化剂床层为串联连接和/或并联连接，各组之间为串联连接和/或并联连接。所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层可以设置在同一反应器的不同区域，也可以设置在不同的反应器中。

在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述液体混合物流过第一催化剂床层和第二催化剂床层的表观速度可以为相同，也可以为不同。优选地，所述液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为v₁，流过第二催化剂床层的表观速度为v₂，其中，v₁＜v₂，这样能够进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命，同时还能获得更高的氧化剂有效利用率和目标氧化产物选择性。更优选地，v₂/v₁＝1.5-15。v₂/v₁优选为2以上。v₂/v₁优选为10以下，更优选为5以下。进一步优选地，v₂/v₁＝2-5。

本发明中，所述表观速度(流速)是指单位时间内通过催化剂床层全程的液体混合物的质量流量(以kg/s计)与催化剂床层的某一横截面的面积(以m²计)的比值。可以将单位时间内送入固定床反应器的液体混合物的质量作为“单位时间内通过全部催化剂床层的液体混合物的质量流量”。本发明中，对于液体混合物在第一催化剂床层中的表观速度没有特殊要求，一般可以在0.001-200kg/(m²·s)的范围内。

可以采用各种方法来调节所述液体混合物在第一催化剂床层和第二催化剂床层中的表观速度。例如，可以通过选择催化剂床层的横截面积来调节液体混合物的表观速度。具体地，可以使所述第一催化剂床层的横截面积大于所述第二催化剂床层的横截面积，从而使得v₁＜v₂。具体地，所述第一催化剂床层的内径为D₁，所述第二催化剂床层的内径为D₂，其中，D₁＞D₂。优选地，D₁/D₂＝1.5-15。D₁/D₂更优选为2以上。D₁/D₂更优选为10以下，进一步优选为5以下。更进一步优选地，D₁/D₂＝2-5。

在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述液体混合物在第一催化剂床层中的停留时间为T₁，在催化剂床层中的总停留时间为T，优选地，T₁/T＝0.2-0.95，这样能够获得进一步延长的催化剂单程使用寿命，同时还能获得更好的反应效果。T₁/T优选为0.3以上，更优选为0.5以上。T₁/T优选为0.9以下，更优选为0.85以下。进一步优选地，T₁/T＝0.5-0.85。

根据本发明的方法，在催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，根据具体情况可以在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间补充物料，在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层为多个催化剂床层时，根据具体情况可以在第一催化剂床层之间和/或第二催化剂床层之间向所述液体混合物中补充新鲜物料。例如：在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间、第一催化剂床层之间和/或第二催化剂床层之间补充烯烃、氧化剂和/或溶剂。但是，需要说明的是，所述液体混合物流过第一催化剂床层的全部床层(即，第一催化剂床层的全程)和第二催化剂床层的全部床层(即，第二催化剂床层的全程)，所述液体混合物并不包括在第一催化剂床层之间、第二催化剂床层之间和第一催化剂床层和第二催化剂床层之间引入的新鲜物料，前文所述的表观速度由所述液体混合物确定，不受是否引入新鲜物料的影响。

根据本发明的方法，催化剂床层可以仅装填钛硅分子筛，也可以含有钛硅分子筛和非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层中钛硅分子筛的量进行调整，从而对反应的速度进行调节。在所述催化剂床层含有钛硅分子筛和非活性填料时，催化剂床层中非活性填料的含量可以为5-95重量％。所述非活性填料是指对氧化反应没有或基本没有催化活性的填料，其具体实例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有作为活性成分的钛硅分子筛和作为粘结剂的载体，其中，钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-90重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为10-30重量％。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。具体地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-10000微米，优选为5-5000微米，更优选为40-4000微米，如50-1000微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛作为催化剂，其用量以能够实现催化功能为准，没有特别限定。可以根据钛硅分子筛与所述液体混合物的接触形式进行选择。例如，在将钛硅分子筛与所述液体混合物混合形成浆料时，烯烃与钛硅分子筛的重量比可以为0.1-50：1，优选为1-50：1，如1-25：1；在将钛硅分子筛装填在固定床反应器的催化剂床层中时，所述烯烃的重时空速可以为0.1-20h^-1，优选为1-10h^-1。本发明中，重时空速以全部催化剂床层中钛硅分子筛的总量为基准。

根据本发明的方法，催化剂床层的温度一般可以在0-120℃的范围内，优选在20-80℃的范围内，更优选在20-60℃的范围内。在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层的反应条件可以相同，也可以为不同。从操作简便性的角度出发，所述第一催化剂床层与第二催化剂床层之间的反应条件相同。

根据本发明的方法，反应器内的压力可以根据具体情况进行选择。一般地，以表压计，反应器内的压力可以在0-5MPa的范围内，优选在0.1-3MPa的范围内。

根据本发明的方法还可以包括将从固定床反应器中输出的反应混合物进行分离，以得到目标氧化产物(如环氧化物)以及未反应的反应物。将反应混合物进行分离的方法可以为本领域的常规选择，没有特别限定。分离出的未反应的反应物可以循环使用。

采用本发明的方法将烯烃氧化，能有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低钛硅分子筛的再生频率。本发明的方法特别适用于将烯烃氧化制备环氧化物，采用本发明的方法能够获得环氧化物含量较为稳定的反应混合物，便于后续产物的分离纯化。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，所用的钛硅分子筛TS-1按照Zeolites，1992，Vol.12：943-950中描述的方法制备，其氧化钛含量为2.5重量％；所用的空心钛硅分子筛为购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的空心钛硅分子筛，其氧化钛含量为2.5重量％；所用的钛硅分子筛Ti-MCM-41为按照Corma等在Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为3重量％；所用的钛硅分子筛Ti-Beta为按照Takashi Tatsumi等在J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997，677-678中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.6重量％。

以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂，压力均以表压计。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算氧化剂有效利用率、环氧化物选择性和副产物选择性：

氧化剂有效利用率＝(反应生成的环氧化物的摩尔数/参与反应的氧化剂的摩尔数)×100％；

环氧化物选择性＝(得到的反应混合物中环氧化物的摩尔数/参与反应的烯烃的摩尔数)×100％；

副产物选择性(ppm)＝(反应生成的副产物的摩尔数/反应消耗的烯烃的摩尔数)×1000000。

实施例1-20用于说明本发明的方法。

实施例1

将催化剂(即，成型钛硅分子筛TS-1，体积平均粒径为500μm的球形催化剂，催化剂中钛硅分子筛TS-1的含量为80重量％，氧化硅的含量为20重量％，密度为0.76g/cm³)装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。

将由丙烯、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)、作为溶剂的甲醇和氨水(浓度为25重量％)形成的液体混合物从固定床反应器的底部送入并流过催化剂床层。其中，丙烯与过氧化氢的摩尔比为3：1，丙烯与溶剂甲醇的摩尔比为1：20，氨水的用量使得液体混合物的pH值为8，丙烯的重时空速为4h^-1。液体混合物的初始进料温度为30℃，通过设置在催化剂床层中的加热丝将催化剂床层加热至温度为30℃，反应过程中，加热丝的加热条件保持不变。固定床反应器内的压力为2.0MPa。

反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在环氧丙烷选择性S_t与初始(反应进行到0.5小时时取样测定)环氧丙烷选择性S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<0.9时(即，满足条件1时)，以0.02-2℃/天的幅度提高液体混合物的温度直至环氧丙烷选择性S’与初始环氧丙烷选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1时(即，满足条件2时)，停止提高液体混合物的温度并将其保持为升高后的温度。

进行760小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为52℃。由反应进行到0.5小时和760小时得到的反应混合物确定的氧化剂有效利用率、环氧丙烷选择性和作为副产物的丙酮的选择性在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法氧化丙烯，不同的是，反应过程中不改变液体混合物的进料温度。

反应0.5小时和400小时的结果在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法氧化丙烯，不同的是，反应过程中，在第1次满足条件1时，以0.02-2℃/天的幅度提高液体混合物的温度直至满足条件2时，停止提高液体混合物的温度并将其保持为升高后的温度；在第2次满足条件1时，以0.02-2％/天的幅度提高液体混合物中过氧化氢的质量(通过提高双氧水中过氧化氢的浓度实现，相应降低双氧水的用量，以保持过氧化氢与丙烯的摩尔比不变)直至满足条件2时，停止提高液体混合物中过氧化氢的质量并保持为升高后的数值，依此类推(即，在第奇数次满足条件1时，以0.02-2℃/天的幅度提高液体混合物的温度直至满足条件2；在第偶数次满足条件1时，以0.02-0.05％/天的幅度提高液体混合物中过氧化氢的浓度直至满足条件2)。

进行860小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为44℃，双氧水中过氧化氢的浓度为45重量％。反应0.5小时和860小时的结果在表1中列出。

实施例3

采用与实施例2相同的方法氧化丙烯，不同的是，催化剂的中的钛硅分子筛TS-1用等量的空心钛硅分子筛代替(即，成型空心钛硅分子筛，催化剂的密度为0.70g/cm³)。

进行860小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为41℃，双氧水中过氧化氢的浓度为39重量％。反应0.5小时和860小时的结果在表1中列出。

实施例4

采用与实施例2相同的方法氧化丙烯，不同的是，催化剂的中的钛硅分子筛TS-1用等量的钛硅分子筛Ti-MCM-41代替(即，成型钛硅分子筛Ti-MCM-41，催化剂的密度为0.68g/cm³)。

进行780小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为45℃，双氧水中过氧化氢的浓度为46重量％。反应0.5小时和780小时的结果在表1中列出。

实施例5

采用与实施例2相同的方法氧化丙烯，不同的是，催化剂的中的钛硅分子筛TS-1用等量的钛硅分子筛Ti-Beta代替(即，成型钛硅分子筛Ti-Beta，催化剂的密度为0.78g/cm³)。

进行780小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为44℃，双氧水中过氧化氢的浓度为44重量％。反应0.5小时和780小时的结果在表1中列出。

实施例6

采用与实施例2相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量不变的条件下，先装填成型空心钛硅分子筛(与实施例3相同)，再装填成型钛硅分子筛TS-1(与实施例1相同)，从而形成催化剂床层，即液体混合物先通过由成型空心钛硅分子筛形成的催化剂床层，再通过由成型钛硅分子筛TS-1形成的催化剂床层。其中，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为2：1。

进行1160小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为40℃，双氧水中过氧化氢的浓度为41重量％。反应0.5小时和1160小时的结果在表1中列出。

实施例7

采用与实施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量不变的条件下，先装填成型钛硅分子筛TS-1，再装填成型空心钛硅分子筛，从而形成催化剂床层，其中，成型钛硅分子筛TS-1与成型空心钛硅分子筛的重量比为1：2。

进行800小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为46℃，双氧水中过氧化氢的浓度为46重量％。反应0.5小时和800小时的结果在表1中列出。

实施例8

采用与实施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量不变的条件下，先装填成型空心钛硅分子筛，再装填成型钛硅分子筛TS-1，从而形成催化剂床层，其中，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为1：1。

进行920小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为45℃，双氧水中过氧化氢的浓度为44重量％。反应0.5小时和920小时的结果在表1中列出。

实施例9

采用与实施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量不变的条件下，先装填成型空心钛硅分子筛，再装填成型钛硅分子筛TS-1，其中，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为1：2。

进行890小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为45℃，双氧水中过氧化氢的浓度为43重量％。反应0.5小时和890小时的结果在表1中列出。

实施例10

采用与实施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量不变的条件下，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为8：1。

进行1160小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为42℃，双氧水中过氧化氢的浓度为40重量％。反应0.5小时和1160小时的结果在表1中列出。

实施例11

采用与实施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量不变的条件下，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为20：1。

进行1040小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为45℃，双氧水中过氧化氢的浓度为43重量％。反应0.5小时和1040小时的结果在表1中列出。

实施例12

采用与实施例10相同的方法氧化丙烯，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型钛硅分子筛Ti-MCM-41(与实施例4相同)代替。

进行880小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为47℃，双氧水中过氧化氢的浓度为45重量％。反应0.5小时和880小时的结果在表1中列出。

实施例13

采用与实施例10相同的方法氧化丙烯，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型钛硅分子筛Ti-Beta(与实施例5相同)代替。

进行880小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为46℃，双氧水中过氧化氢的浓度为43重量％。反应0.5小时和880小时的结果在表1中列出。

表1

将实施例1和2与对比例1进行比较可以看出，采用本发明的方法能够将目标氧化产物选择性在较长的时间内稳定地维持在较高水平，从而有效地延长钛硅分子筛的单程使用寿命。

将实施例1与实施例2进行比较可以看出，将作为调整步骤的提高液体混合物的进料温度和提高液体混合物中氧化剂的质量组合使用，能进一步延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命。

实施例14-19涉及以下两种催化剂。

C1：成型空心钛硅分子筛(为体积平均粒径为1000μm的球形催化剂，密度为0.72g/cm³)，该催化剂含有75重量％的空心钛硅分子筛和25重量％的氧化硅。

C2：成型钛硅分子筛TS-1(为体积平均粒径为1000μm的球形催化剂，密度为0.78g/cm³)，该催化剂含有75重量％的钛硅分子筛TS-1和25重量％的氧化硅。

实施例14

本实施例采用的变径固定床反应器具有两个不同内径的用于装填钛硅分子筛的催化剂床层，两个催化剂床层之间为锥形的内径过渡区，其中不装填催化剂。以液体物料在反应器中的流动方向为基准，将位于上游的催化剂床层称为第一催化剂床层，将位于下游的催化剂床层称为第二催化剂床层，第一催化剂床层和第二催化剂床层均装填催化剂C1，第一催化剂床层中的催化剂装填量与第二催化剂床层中的催化剂装填量的重量比为5：1，第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为2：1。

将由丙烯、作为氧化剂的过氧化氢(以25重量％的双氧水的形式提供)以及作为溶剂的甲醇混合形成液体混合物，将所述液体混合物从固定床反应器的底部送入，依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层。其中，丙烯与过氧化氢的摩尔比为1：0.5，丙烯与溶剂甲醇的摩尔比为1：50，丙烯的重时空速(以第一催化剂床层和第二催化剂床层中的钛硅分子筛的总量为基准)为3h^-1。液体混合物的初始进料温度为35℃，通过设置在第一催化剂床层和第二催化剂床层中的加热丝将第一催化剂床层和第二催化剂床层加热至温度为35℃，反应过程中，加热丝的加热条件保持不变。固定床反应器内的压力控制均为1.5MPa。

反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在环氧丙烷选择性S_t与初始(反应进行到2小时时取样测定)环氧丙烷选择性S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<0.9时(即，满足条件1时)，以0.02-2℃/天的幅度提高液体混合物的温度直至环氧丙烷选择性S’与初始环氧丙烷选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1时(即，满足条件2时)，停止提高液体混合物的温度并将其保持为升高后的温度。

进行860小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为56℃。由反应进行到2小时和860小时得到的反应混合物确定的环氧丙烷选择性和作为副产物丙酮的选择性在表2中列出。

实施例15

采用与实施例14相同的方法氧化丙烯，不同的是，丙烯与过氧化氢的初始摩尔比为1：0.5，反应过程中，在第1次满足条件1时，以0.02-5％/天的幅度提高液体混合物中过氧化氢的质量(即，调整步骤B)(通过提高双氧水中过氧化氢的浓度实现，同时双氧水的用量保持不变)直至满足条件2时，停止提高过氧化氢的质量并将其保持为升高后的数值；在第2和3次满足条件1时，以0.02-5℃/天的幅度提高液体混合物的进料温度(即，调整步骤A)直至满足条件2时，停止升高液体混合物的进料温度并将其保持为升高后的温度，依此类推(即，在满足条件1时，进行调整步骤A或者调整步骤B，其中，在相邻两次调整步骤B之间进行两次调整步骤A)。

进行960小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为48℃，双氧水中过氧化氢的浓度为40重量％。反应2小时和960小时的结果在表2中列出。

实施例16

采用与实施例15相同的方法氧化丙烯，不同的是，第二催化剂床层中的催化剂C1用等量的催化剂C2代替。

进行1360小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为48℃，双氧水中过氧化氢的浓度为39重量％。反应2小时和1360小时的结果在表2中列出。

实施例17

采用与实施例16相同的方法氧化丙烯，不同的是，催化剂总装填量保持不变的条件下，使催化剂C1与催化剂C2的重量比为10：1，第一催化剂床层与第二催化剂床层的内径的比值为5：1(第二催化剂床层的内径与实施例18相同)。

进行1360小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为49℃，双氧水中过氧化氢的浓度为34重量％。反应2小时和1360小时的结果在表2中列出。

实施例18

采用与实施例16相同的方法氧化丙烯，不同的是，在第一催化剂床层与第二催化剂床层的装填量不变的条件下，使第一催化剂床层与第二催化剂床层的内径的比值为1：1(第二催化剂床层的内径与实施例16相同)。

进行1260小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为51℃，双氧水中过氧化氢的浓度为36重量％。反应2小时和1260小时的结果在表2中列出。

实施例19

采用与实施例16相同的方法氧化丙烯，不同的是，在第一催化剂床层与第二催化剂床层的装填量不变的条件下，使第一催化剂床层与第二催化剂床层的内径的比值为1：2(第二催化剂床层的内径与实施例16相同)。

进行1060小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为52℃，双氧水中过氧化氢的浓度为38重量％。反应2小时和1060小时的结果在表2中列出

表2

将实施例16、18和19进行比较可以看出，使液体混合物先以较低的表观速度通过位于上游的催化剂床层，然后再以较高的表观速度通过位于下游的催化剂床层，能够进一步延长催化剂的单程使用寿命，同时还能获得更好的反应效果，显示出更高的氧化剂有效利用率和环氧化物选择性。

实施例20

本实施例中使用的催化剂为成型空心钛硅分子筛(为体积平均粒径为600μm的球形催化剂)，该催化剂含有85重量％的空心钛硅分子筛和15重量％的氧化硅。

将催化剂装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。

将1-丁烯、作为氧化剂的叔丁基过氧化氢(与乙腈混合配制成氧化剂溶液的形式提供，氧化剂溶液中叔丁基过氧化氢的初始浓度为20重量％)以及作为溶剂的乙腈(不包括氧化剂溶液中的乙腈)混合形成液体混合物，将液体混合物送入固定床反应器中并流过催化剂床层。其中，1-丁烯与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1：1，1-丁烯与溶剂乙腈(不包括氧化剂溶液中的乙腈)的摩尔比为1：30，1-丁烯的重时空速为2h^-1。液体混合物的初始进料温度为45℃，通过设置在催化剂床层中的加热丝将催化剂床层加热至温度为45℃，反应过程中，加热丝的加热条件保持不变。将固定床反应器内的初始压力控制为1.2MPa。

反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在第一次环氧丁烷选择性S_t与初始(反应进行到2小时时取样测定)环氧丁烷选择性S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<0.9时(即，满足条件1时)，以0.02-2℃/天的幅度提高液体混合物的进料温度直至环氧丁烷选择性S’与初始环氧丁烷选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1时(即，满足条件2时)，停止提高液体混合物的进料温度并将其保持为升高后的温度(即，调整步骤A)；在第2-4次满足条件1时，以0.02-0.1％/天的幅度提高叔丁基过氧化氢在液体混合物中的质量(通过提高氧化剂溶液中叔丁基过氧化氢的浓度实现，同时相应降低氧化剂溶液的用量，以保持1-丁烯与叔丁基过氧化氢的摩尔比不变)直至满足条件2时，停止提高叔丁基过氧化氢的质量并保持为提高后的数值(即，调整步骤B)，依此类推(即，在满足条件1时，进行调整步骤A或者调整步骤B，其中，在相邻两次调整步骤A之间进行三次调整步骤B)。

进行720小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为52℃，氧化剂溶液中叔丁基过氧化氢的质量为70重量％。由反应进行到2小时和720小时得到的反应混合物确定的环氧丁烷选择性在表3中列出。

表3

Claims

1.一种烯烃氧化方法，该方法包括使一种液体混合物与钛硅分子筛在反应器中接触反应，所述液体混合物含有烯烃、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，其中，该方法还包括至少进行一次的调整步骤，在满足条件1时进行所述调整步骤，以提高目标氧化产物选择性直至满足条件2时停止所述调整步骤，

调整步骤A：提高所述液体混合物的温度；

调整步骤B：提高所述液体混合物中氧化剂的质量；

所述钛硅分子筛装填在固定床反应器的催化剂床层中，所述催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述液体混合物依次流过所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层，

所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；以及

所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，

所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛的重量比为0.1-20：1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在满足条件1时，进行调整步骤A或者调整步骤B，且相邻两次调整步骤B之间进行至少一次调整步骤A，或者相邻两次调整步骤A之间进行至少一次调整步骤B。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，条件1中，S_t/S₀<0.9。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，以0.01-5℃/天的幅度提高液体混合物的温度；和/或

以0.02-5％/天的幅度提高所述液体混合物中氧化剂的质量。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛的重量比为2-10：1。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为v₁，流过第二催化剂床层的表观速度为v₂，v₁＜v₂。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，v₂/v₁＝1.5-15。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，v₂/v₁＝2-5。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体混合物在所述催化剂床层中的停留时间为T，在所述第一催化剂床层中的停留时间为T₁，T₁/T＝0.2-0.95。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，T₁/T＝0.5-0.85。

11.根据权利要求1、2和4中任意一项所述的方法，其中，所述液体混合物的温度在0-120℃的范围内。

12.根据权利要求1、2和4中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂与烯烃的摩尔比在0.1-10：1的范围内。

13.根据权利要求1、2和4中任意一项所述的方法，所述烯烃为丙烯和/或丁烯。

14.根据权利要求1、2和4中任意一项所述的方法，所述氧化剂为过氧化物。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述氧化剂选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。