CN105523959A - 一种偶氮苯胺类的化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种偶氮苯胺类的化合物1的制备方法。本发明的偶氮苯胺类的化合物1不仅具有令人满意的耐水洗牢度和卓越的耐升华牢度，而且结构新颖，适用于聚酯纤维纺织材料及其混纺纤维制品的染色和印花。
Description
技术领域
本发明涉及了一种偶氮苯胺类的化合物的制备方法。
背景技术
分散染料是一类结构简单，水溶性低，在染浴中主要以微小颗粒呈分散状态存在的非离子染料，主要用于聚酯纤维及其混纺织物的染色和印花，也可用于醋酯纤维以及聚酰胺纤维等疏水性纺织材料的染色和印花。近年来，随着聚酯纤维产量和消费的不断增长，分散染料在世界和国内染料市场中一直占有重要的地位。
现在，绿色环境和健康生活已成为人们日益关注的话题，服用纺织品的安全性也随之成为重要的关注内容，这就对纺织品所用染料提出了越来越高的应用要求。染色牢度是表征染料应用性能的重要指标之一，染色牢度涉及的内容较多，其中较为常见的有水洗牢度和升华牢度。
目前市场上大量应用的常规染料品种在升华牢度和水洗牢度方面仍有提升的空间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有染料升华牢度和水洗牢度差的缺陷而提供了偶氮苯胺类的化合物的制备方法。本发明的偶氮苯胺类的化合物不仅具有令人满意的耐水洗牢度和卓越的耐升华牢度，而且结构新颖，适用于聚酯纤维纺织材料及其混纺纤维制品的染色和印花。
本发明提供了一种偶氮苯胺类的化合物1：
其中，R1为或者氢原子；R2为C1-C4的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)；R3为或R4为C1-C3的烷基(例如甲基、乙基、丙基或异丙基)或氢原子。
R1优选氢原子；R2优选甲基或乙基；R4优选甲基。
本发明还提供了化合物1的制备方法，其包括以下步骤：在水中，酸存在的条件下，将化合物2与化合物3进行偶合反应，得到化合物1即可；
其中，R1、R2和R3的定义均同上所述，为Cl-、CH2COO-、H2PO4 -、HSO4 -或NO3 -。
所述的偶合反应可以按照本领域中该类反应的常规方法进行，特别优选下述反应方法和条件：
在偶合反应中，所述的水与所述的化合物2的体积摩尔比优选1.6L/mol～4.7L/mol，进一步优选2.3L/mol～3.5L/mol，再进一步优选2.7L/mol～3.0L/mol。
在偶合反应中，所述的酸优选盐酸、醋酸、磷酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，进一步优选盐酸、醋酸和硫酸中的一种或多种，再进一步优选硫酸和/或盐酸；所述的酸可以以酸的水溶液的形式参与反应，所述的酸的水溶液的质量分数优选3％～98％，进一步优选5％～80％。
在偶合反应中，所述的酸与所述的水的体积比优选0.01～0.06，进一步优选0.015～0.04，更进一步优选0.033。
在偶合反应中，所述的化合物2与所述的化合物3的摩尔比优选1.5:1～1:1，进一步优选1.2:1～1:1，更进一步优选1.1:1。
在偶合反应中，所述的偶合反应的温度优选-10℃～30℃，进一步优选-10℃～10℃，再进一步优选-5℃～5℃。
在偶合反应中，所述的偶合反应的进程可以通过本领域中常规测试方法(如滤纸渗圈法)监控，以化合物2渗圈不显色为反应终点，优选反应时间为1h～3h，进一步优选2h。
化合物1的制备方法还可以包括以下步骤：当R3为或时，在无溶剂存在的条件下，在浓硫酸存在的条件下，将亚硝酰硫酸与化合物8进行重氮化反应，得到化合物3即可；当R3为时，在酸存在的条件下，将亚硝酸盐或亚硝酰硫酸，与化合物8进行重氮化反应，得到化合物3即可；
其中，的定义均同上所述。
所述的重氮化反应可以按照本领域中该类反应的常规方法进行，特别优选下列反应方法和条件：
在重氮化反应中，所述的在无溶剂存在的条件下为在无水条件和/或无有机溶剂的条件下。
在重氮化反应中，所述的浓硫酸优选质量分数为98％的浓硫酸。
在重氮化反应中，当R3为时，优选在水的存在下进行；所述的水与所述的化合物8的体积摩尔比优选0.13L/mol～1.33L/mol，进一步优选0.27L/mol～0.67L/mol。
在重氮化反应中，当R3为时，可以在无溶剂存在的条件下进行。
在重氮化反应中，当R3为时，所述的酸优选盐酸、醋酸和硫酸中的一种或多种，进一步优选硫酸和/或盐酸；所述的酸可以以酸的水溶液的形式参与反应，所述的酸的水溶液的质量分数优选5％～99％，进一步优选10％～80％。
在重氮化反应中，所述的化合物8与所述的酸的摩尔比优选1:2～1:5，进一步优选1:2.5～1:4，更进一步优选1:2.8。
在重氮化反应中，所述的亚硝酸盐优选亚硝酸钠。
在重氮化反应中，所述的化合物8与所述的亚硝酸盐或所述的亚硝酰硫酸的摩尔比优选1:1～1:1.2，进一步优选1:1～1:1.1，更进一步优选1:1.05。
在重氮化反应中，所述的反应的温度优选-10℃～30℃，进一步优选-10～20℃。
在重氮化反应中，所述的重氮化反应的进程可以通过本领域中常规测试方法(如TLC)监控，以所述的化合物8不再反应时为反应终点，优选反应时间为1h～5h，进一步优选2h～3h。
化合物1的制备方法还可以包括以下步骤：在催化剂和碱的存在下，将化合物4与化合物5进行缩合反应，得到化合物2即可；所述的催化剂为碱金属卤化物；
其中，R1和R2的定义均同上所述。
所述的缩合反应可以按照本领域中该类反应的常规方法进行，特别优选下列反应方法和条件：
在缩合反应中，所述的反应优选在无溶剂存在的条件下进行。
在缩合反应中，所述的碱金属卤化物优选碘化钾、碘化钠、溴化钾和溴化钠中的一种或多种，进一步优选溴化钠。
在缩合反应中，所述的催化剂与所述的化合物4的摩尔比优选0.01:1～1:1，进一步优选0.2:1～0.4:1，再进一步优选0.24:1。
在缩合反应中，所述的碱优选无机碱，所述的无机碱优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和无水碳酸钠中的一种或多种，进一步优选无水碳酸钠。
在缩合反应中，所述的碱与所述的化合物4的摩尔比优选1.0:1～5:1，进一步优选1.0:1～1.5:1，再进一步优选1.2:1。
在缩合反应中，所述的化合物4与所述的化合物5的摩尔比优选1:2～1:2.5，进一步优选1:2～1:2.2。
在缩合反应中，所述的缩合反应的温度优选50℃～150℃，进一步优选70℃～120℃，再进一步优选100℃。
在缩合反应中，所述的缩合反应的进程可以通过本领域中常规的测试方法(如HPLC)进行监控，以化合物4不再反应时为反应终点，优选反应时间为2h～10h，进一步优选4h～8h。
化合物1的制备方法还可以包括以下步骤：将化合物6与氯乙酸进行酯化反应，得到化合物5即可；
其中，R2的定义同上所述。
所述的酯化反应可以按照本领域中该类反应的常规方法进行，特别优选下列反应方法和条件：
在酯化反应中，所述的反应优选在无溶剂的条件下进行。
在酯化反应中，所述的反应优选在催化剂的催化作用下进行；所述的催化剂可以是强酸，优选硫酸和/或对甲苯磺酸，进一步优选对甲苯磺酸；所述的催化剂与所述的化合物6的摩尔比优选0.01:1～1:1，进一步优选0.03:1～0.1:1，更进一步优选0.05:1。
在酯化反应中，所述的氯乙酸与所述的化合物6的摩尔比优选1:1～1:1.2，进一步优选1:1～1:1.1。
在酯化反应中，所述的酯化反应的温度优选70℃～150℃，进一步优选100℃～130℃，再进一步优选120℃。
在酯化反应中，所述的酯化反应的进程可以通过本领域中常规的测试方法(如TLC)进行监控，以氯乙酸不再反应时为反应终点，优选反应时间为2h～6h，进一步优选3h～5h。
本发明还提供了一种可用于制备化合物1的中间体化合物，其为其中，R1和R2的定义如权利要求1～3任一项所述。
本发明还提供了上述化合物1作为分散染料的应用。本发明的化合物1可以按照本领域中的常规处理方法(如砂磨)进行处理，得到商品化分散染料。
本发明的化合物制得的商品化分散染料，可以按照本领域中该类分散染料的常规染色方法应用于聚酯纤维及其混纺纤维制品的染色和印花。所述的聚酯纤维即聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维及其混纺纤维制品，如聚酯/棉、聚酯/羊毛为本领域中常规的聚酯纤维及其混纺纤维制品。所述的混纺纤维制品可以为本领域的常规存在形式，如纤维、纱线、机织物、针织物或非织造物。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明中的室温为10℃～30℃。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：偶氮苯胺类的化合物不仅具有令人满意的耐水洗牢度和卓越的耐升华牢度，而且结构新颖，适用于聚酯纤维纺织材料及其混纺纤维制品的染色和印花。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明中所述的LC-MS数据是通过WatersUPLC-SQD液质联用仪(流动相为乙腈/水体系，60％-90％乙腈V/V，柱温40℃)测试所得。
实施例1化合物5-1的制备
ClCH2COOCH2CH2OCH35-1
室温条件下，于一干燥的100ml三口烧瓶中加入17.08g乙二醇单甲醚，然后在搅拌中加入约18.9g氯乙酸和2g对甲苯磺酸，搅拌均匀。搅拌均匀后缓慢升温至120℃保温回流，约反应3h后原料反应完全。降温至室温，减压蒸馏至80℃除去过量的乙二醇单甲醚和水，继续升温，收集100℃-140℃馏分。再对馏分进行减压蒸馏除去水分，得化合物5-125.1g，收率82.25％，纯度96.3％。
实施例2化合物2-3的制备
室温条件下，于一干燥的100ml三口烧瓶中加入约23.5g化合物5-1，然后在搅拌中加入10.51g间氨基乙酰苯胺、8.92g无水碳酸钠和1.75g溴化钠，搅拌均匀。然后缓慢升温至100℃保温反应。HPLC监控反应直至间氨基乙酰苯胺反应完全。加入约20ml水使固体溶解，调节PH至中性，倒入分液漏斗静置分层。分去水层后再加入水约20ml，充分震荡后静置分层，收集有机相，减压蒸馏除去水分，得化合物2-325.4g，收率94.89％，纯度96.5％，LC-MS测定化合物2-3的结果为[M+H]+383.52，[M+Na]+405.5。
按照实施例1～2的方法制备化合物2-1～2-4，其相关实验数据和结构鉴定数据见表1。
表1化合物2-1～2-4的实验数据及结构鉴定数据
实施例3化合物1-3的制备
室温条件下，于一干燥的100ml三口烧瓶中，加入11.2g98％的硫酸、13.34g40％的亚硝酰硫酸的硫酸溶液，搅拌均匀后冰浴降温至10℃-15℃，缓慢加入约7.32g2,4-二硝基苯胺，约加1h，加完后在10℃-15℃条件下保温3h得透明重氮液。然后在一2000ml烧杯中加入120ml水、4ml浓硫酸配制偶合底液，加冰降温至0-5℃，然后在1h内同时滴加16.64g化合物2-3与上述重氮液进行偶合反应，滴加过程中以渗圈实验测定保证化合物2-3微过量。滴加完后加冰控制温度0℃-5℃，保温2h完成偶合，然后自然搅拌至室温，过滤，水洗，烘干，得化合物1-3的染料滤饼21.3g。收率92.37％。HPLC纯度94.5％。LC-MS测定化合物1-3的结果为[M+H]+577.6，[M+Na]+599.5。
实施例4化合物1-5的制备
室温条件下，于一100ml三口烧瓶中加入20ml水、12.17g36％的盐酸，然后在搅拌下加入4.14g对硝基苯胺，搅拌均匀后升温至70℃，保温2h使对硝基苯胺充分溶解，然后自然降温至50℃，再用冰浴降温至0-5℃。然后控制温度在0-5℃，缓慢滴加9.12g25％亚硝酸钠水溶液，约滴加20min，加完后0-5℃保温1h得重氮液。然后在一1000ml烧杯中加入90ml水、3ml浓硫酸配制偶合底液，加冰降温至0-5℃，然后在1h内同时滴加10.55g化合物2-1与上述重氮液进行偶合反应，滴加过程中以渗圈实验测定保证化合物2-1微过量。滴加完后加冰控制温度0℃-5℃，保温2h完成偶合，然后自然搅拌至室温，过滤，水洗，烘干，得化合物1-5的染料滤饼13.4g。收率94.2％。HPLC纯度95.3％。LC-MS测定化合物1-5的结果为[M+H]+475.4，[M+Na]+497.5。
按照实施例1～4的方法制备化合物1-1～1-12。相关实验数据及结构鉴定数据见表2。
表2化合物1-1～1-12的实验数据及结构鉴定数据
效果实施例1
取5克实施例3制得的化合物1-3分散在500毫升水中，吸取20毫升与80毫升的水混合，用醋酸调染浴pH为4～5，升温至70℃同时放入5克聚酯纤维布进行染色，于30分钟内由70℃升温至130℃，保温50分钟，冷却至90℃以下排水清洗。再将布样放入含有1克/升烧碱和3克/升保险粉的100毫升还原清洗液中于80℃进行清洗，时间为20分钟。
按照效果实施例1的方法对化合物1-1～1-12制备的分散染料以及对比化合物Ⅰ～Ⅲ进行染色，并采用国标GB/T3921-2008、GB/T5718-1997测试其水洗牢度和升华牢度，其测试结果见表3。
表3化合物1-1～1-12制备的分散染料的染色效果数据
表3的数据显示：对比市场上常规的与本发明结构相似的染料化合物I～Ⅲ，本发明所述的分散染料，不仅具有较高的水洗牢度，而且具有优异的升华牢度。
Claims (10)
1.一种偶氮苯胺类的化合物1的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在水中，酸存在的条件下，将化合物2与化合物3进行偶合反应，得到化合物1即可；
其中，R1为或者氢原子，R2为C1-C4的烷基，R3为 R4为C1-C3的烷基或氢原子；A为Cl-、CH2COO-、H2PO4 -、HSO4 -或NO3 -。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的C1-C4的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，所述的C1-C3的烷基为甲基、乙基、丙基或异丙基。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的R1为氢原子；和/或，所述的R2为甲基或乙基；和/或，所述的R4为甲基。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的化合物1为如下任一化合物：
5.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述的偶合反应中，所述的水与所述的化合物2的体积摩尔比为1.6L/mol～4.7L/mol；
和/或，在所述的偶合反应中，所述的酸为盐酸、醋酸、磷酸、硝酸和硫酸中的一种或多种；
和/或，在所述的偶合反应中，所述的酸以酸的水溶液的形式参与反应，所述的酸的水溶液的质量分数为3％～98％；
和/或，在所述的偶合反应中，所述的酸与所述的溶剂的体积比为0.01～0.06；
和/或，在所述的偶合反应中，所述的化合物2与所述的化合物3的摩尔比为1.5:1～1:1；
和/或，在所述的偶合反应中，所述的偶合反应的温度为-10℃～30℃；
和/或，在所述的偶合反应中，所述的偶合反应的进程以化合物2渗圈不显色为反应终点。
6.如权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：当R3为时，在无溶剂存在的条件下，在浓硫酸存在的条件下，将亚硝酰硫酸与化合物8进行重氮化反应，得到化合物3即可；当R3为时，在酸存在的条件下，将亚硝酸盐或亚硝酰硫酸，与化合物8进行重氮化反应，得到化合物3即可；
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述的重氮化反应中，当R3为时，所述的重氮化反应在水的存在下进行；所述的水与所述的化合物8的体积摩尔比为0.13L/mol～1.33L/mol；
和/或，在所述的重氮化反应中，当R3为时，所述的酸为盐酸、醋酸和硫酸中的一种或多种；所述的酸以酸的水溶液的形式参与反应；
和/或，在所述的重氮化反应中，所述的化合物8与所述的酸的摩尔比为1:2～1:5；
和/或，在所述的重氮化反应中，所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠；
和/或，在所述的重氮化反应中，所述的化合物8与所述的亚硝酸盐或所述的亚硝酰硫酸的摩尔比为1:1～1:1.2；
和/或，在所述的重氮化反应中，所述的反应的温度为-10℃～30℃；
和/或，在所述的重氮化反应中，所述的重氮化反应以所述的化合物8不再反应时为反应终点。
8.如权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：在催化剂和碱的存在下，将化合物4与化合物5进行缩合反应，得到化合物2即可；所述的催化剂为碱金属卤化物；
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述的缩合反应中，所述的碱金属卤化物为碘化钾、碘化钠、溴化钾和溴化钠中的一种或多种；
和/或，在所述的缩合反应中，所述的催化剂与所述的化合物4的摩尔比为0.01:1～1:1；
和/或，在所述的缩合反应中，所述的碱为无机碱；
和/或，在所述的缩合反应中，所述的碱与所述的化合物4的摩尔比为1.0:1～5:1；
和/或，在所述的缩合反应中，所述的化合物4与所述的化合物5的摩尔比为1:2～1:2.5；
和/或，在所述的缩合反应中，所述的缩合反应的温度为50℃～150℃；
和/或，在所述的缩合反应中，所述的缩合反应以化合物4不再反应时为反应终点。
10.如权利要求8或权利要求9所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：将化合物6与氯乙酸进行酯化反应，得到化合物5即可；
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| CN111041858A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-21 | 山东理工大学 | 海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料及其制法与染色工艺 |
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2014
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