CN105521785B - 镍/二氧化锆催化剂及其制备方法和制备合成气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ni/ZrO2催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)分别配制锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱性微乳液；(2)在超声波存在下，将锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱性微乳液混合；(3)将步骤(2)混合得到的体系进行固液分离得到固体产物，并对固体产物进行清洗、干燥和焙烧，得到Ni/ZrO2催化剂。本发明还提供了该方法制备得到的Ni/ZrO2催化剂及一种甲烷自热重整制备合成气的方法。本发明的Ni/ZrO2催化剂的制备方法工艺简单、易于操作、成本低，且制备得到的催化剂在甲烷自热重整制备合成气反应中具有优异的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体地，涉及一种Ni/ZrO2催化剂及其制备方法和一种甲烷自热重整制备合成气的方法。
背景技术
以天然气(甲烷)为原料，通过重整反应制备合成气是天然气工业应用的主要途径。为了改进传统的甲烷水蒸汽重整工艺，综合考虑能量和原料的合理利用以达到降低合成气生产成本的目的，人们开发出了一些联合重整工艺。其中，甲烷自热重整工艺因其节能环保的特点而倍受关注，其基本原理是在反应器中耦合放热的甲烷部分氧化反应和强吸热的甲烷水蒸汽重整反应，变外供热为自供热，反应热量利用较为合理，既可限制反应器内的高温，同时又可降低体系的能耗。另外，该反应通过调节水、氧气和甲烷的相对浓度，可以得到不同氢气和一氧化碳比例的合成气，更有利于下游生产。
目前，研制高活性、高选择性、良好稳定性以及抗积炭性能好的催化剂，己成为天然气(甲烷)重整反应的重要研究课题。甲烷重整制合成气的催化剂主要是贵金属催化剂和镍基催化剂，前者价格昂贵、资源稀缺，后者易于积碳、稳定性较差。为了改善镍基催化剂的反应性能，研究人员采取了各种措施改进了催化剂的制备方法。比如：采用溶胶-凝胶法制备纳米级载体，之后通过浸渍方法负载金属镍组分(如专利申请CN 1268394A和CN1090588C)；以堇青石作为第二载体，进行两次负载制备成整体催化剂(如专利申请CN102407119B)；以无机介孔分子筛材料为载体，经过负载获得镍基催化剂(如专利申请CN101890352A、CN 1309079A和CN 100388975C)；或者除主要活性金属组分镍以外，还要再添加贵金属Pt、Pb、Ru等才能获得良好的催化性能(如专利申请CN 1785516A、CN 100488628C、CN101279271B、CN 101284241A和CN 101637726A)。但是，上述各种镍基催化剂的改进方法都会导致催化剂制备工艺更加繁琐，制备成本增加，制备周期延长。
综合上述现有技术可以发现，制备甲烷重整制合成气的镍基催化剂常用的方法仍然是浸渍法、共沉淀法和溶胶-凝胶法。浸渍法和共沉淀法制备的催化剂中金属镍组分分散不均匀，金属颗粒较大，导致在甲烷重整制合成气反应中催化剂易于积碳、稳定性较差且在反应过程中金属镍颗粒易于聚集导致催化剂迅速失活；溶胶-凝胶法制备的凝胶颗粒在干燥和焙烧过程中容易发生结构改变，进而影响催化剂的活性和稳定性。与这些传统的负载型催化剂的制备方法相比，近些年发展起来的微乳法是制备纳米级催化材料的有效方法。微乳液是两种不互溶的液体形成的热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明的分散体系，微观上是由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成的。通过制备微乳液可以使金属离子溶于水形成微液滴并被表面活性剂所稳定，从而制备出纳米级的无机材料。微乳技术已经被运用到金属、金属氧化物、复合氧化物、半导体、磁性材料的合成中。另外，在负载型金属催化剂制备过程中，微乳法也得到了应用(如专利申请CN101890352A)。
超声波化学又称声化学，是一门新兴的交叉学科。超声波是声波的一小部分，但是超声波的频率要比通常所见的声波的频率要高得多，一般在20kHz-100MHz。超声波的波长远大于分子尺寸，因而不能对分子直接起作用，而是通过周围环境的物理作用转而影响分子。在超声波辐射下，存在于液体中的微气核空化泡会生长和崩溃，气泡被压缩直至崩溃的一瞬间，会产生巨大的瞬时压力和能量，这一现象被称为超声波的空化效应。因为伴随着超声波的空化效应，同时产生了机械效应、热效应、化学效应和生物效应，所以超声波在物理、生物、医学、测量及工农业等学科领域的广泛应用已被人们熟知。但是迄今为止，关于超声波在负载型金属催化剂制备中应用的报道还很少见。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术方法中镍基催化剂制备工艺复杂、成本高、镍组分分散不均匀、制备得到的催化剂的催化活性和稳定性有待提高的缺点，提供一种Ni/ZrO2催化剂及其制备方法和一种甲烷自热重整制备合成气的方法，本发明的Ni/ZrO2催化剂的制备方法工艺简单、易于操作、成本低、镍组分高度分散，且制备得到的催化剂具有优异的催化活性和稳定性。
本发明的发明人在研究中发现，采用微乳法(即微乳技术)制备镍基催化剂，不仅能够大大缩短制备周期，还可以大大改善由浸渍过程产生的镍颗粒大小不均、分散较差的现象。采用微乳法制备的Ni/ZrO2催化剂比表面积较大、孔体积较大、镍组分的分散也更为均匀，催化剂在甲烷自热重整制备合成气反应中催化性能也较好。但是，本发明的发明人还进一步发现，采用微乳法制备镍基催化剂也存在一些问题。原理上说，微乳液是热力学稳定体系，通常情况下不会发生聚结。可是，当镍盐微乳液(即含镍前驱体的微乳液)与锆盐微乳液(即含锆前驱体的微乳液)以及碱性微乳液(即含碱的微乳液)混合时，微乳液的稳定微环境瞬间受到破坏，会出现暂时分层现象，导致分散相质点半径变大，进而导致最终制备得到的镍基催化剂粒度较大且分散不均匀。
为了同时利用微乳法制备镍基催化剂的优势和避免原料混合过程中出现的分散不均匀现象，本发明的发明人在研究中意外发现且首次发现，可以将微乳法(即微乳技术)和超声法(即超声技术)相结合来制备Ni/ZrO2催化剂，首先，超声波的空化效应能够促使金属镍离子在ZrO2体相中的分散效果达到分子级别；其次，超声波作用产生的局部高温提供动能，能够促使暂时受到破坏的微乳相迅速恢复稳定，并保持分散相质点半径不发生大的变化。通过将微乳法和超声法相结合，可以获得比表面积大、孔体积大、镍金属粒子尺寸在2nm以下且分散均匀、甲烷自热重整催化性能好的镍基催化剂。即，本发明的发明人在研究中意外发现，通过将微乳技术和超声技术相结合来制备Ni/ZrO2催化剂的方法，具体地，通过先分别配制锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱性微乳液；然后在超声波存在下，将锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱性微乳液混合，再将混合得到的体系进行固液分离得到固体产物，并对固体产物进行清洗、干燥和焙烧的方法，即可制备出金属镍粒子均匀分散的镍基催化剂Ni/ZrO2，且该制备方法工艺简单、易于操作、成本低，同时，制备得到的催化剂在甲烷自热重整制备合成气反应中具有优异的催化活性和稳定性。
因此，为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种Ni/ZrO2催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)分别配制锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱性微乳液；
(2)在超声波存在下，将锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱性微乳液混合；
(3)将步骤(2)混合得到的体系进行固液分离得到固体产物，并对固体产物进行清洗、干燥和焙烧，得到Ni/ZrO2催化剂。
第二方面，本发明提供了上述方法制备得到的Ni/ZrO2催化剂。
第三方面，本发明提供了一种甲烷自热重整制备合成气的方法，该方法包括：在催化剂存在的条件下，将甲烷、氧气和水进行接触反应，所述催化剂为上述Ni/ZrO2催化剂。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的Ni/ZrO2催化剂的制备方法，以常见易得的无机盐为主要原料，仅通过简单的制备方法，即可获得镍基催化剂。同时，该方法能够避免价格昂贵的贵金属的使用，能够降低镍基催化剂的制备成本；载体种类单一、活性金属组分单一、不使用其他金属助剂，能够节省原料、降低催化剂制备的复杂程度。
(2)本发明的Ni/ZrO2催化剂的制备方法，首次结合了微乳技术和超声技术，制备得到的Ni/ZrO2催化剂比表面积大(在200m2/g以上)，孔体积大(在0.8cm3/g以上)，镍金属粒子尺寸小(在2nm以下)，且镍组分以高度分散的状态存在。上述结构特征可以保证催化剂在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性，不易因金属粒子团聚而失活。
(3)本发明的Ni/ZrO2催化剂的制备方法，操作简单，条件易于控制，产品重复性好。
(4)本发明制备得到的Ni/ZrO2催化剂用于甲烷自热重整制备合成气的反应时具有优良的催化性能，甲烷转化率高，一氧化碳选择性高，氢选择性高，并且H2/CO比例随着反应条件的变化可以在一定范围内调节。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备得到的Ni/ZrO2催化剂的X射线衍射图，其中，(a)、(b)、(c)和(d)分别对应于实施例1、对比例1、对比例2和对比例3。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
第一方面，本发明提供了一种Ni/ZrO2催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)分别配制锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱性微乳液；
(2)在超声波存在下，将锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱性微乳液混合；
(3)将步骤(2)混合得到的体系进行固液分离得到固体产物，并对固体产物进行清洗、干燥和焙烧，得到Ni/ZrO2催化剂。
本发明的Ni/ZrO2催化剂的制备方法中，步骤(1)中，对于配制锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱性微乳液的方法没有特别的限定，只要能够配制得到锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱性微乳液即可，优选情况下，配制锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱性微乳液的方法包括：将表面活性剂、液态烷烃和助表面活性剂混合，得到微乳混合液，然后在微乳混合液中分别加入无机锆盐水溶液、无机镍盐水溶液和碱溶液，分别形成锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱性微乳液。
对于表面活性剂、液态烷烃和助表面活性剂没有特别的限定，可以分别为本领域常用的各种表面活性剂、液态烷烃和助表面活性剂，优选情况下，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，液态烷烃为环己烷、甲基环己烷、正己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或多种，助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇中的一种或多种。
为了使制备得到的镍基催化剂的金属镍组分分散更加均匀并进一步提高镍基催化剂的催化活性和稳定性，优选情况下，表面活性剂、液态烷烃和助表面活性剂的质量比为1：4-12：1-4。
对于无机锆盐没有特别的限定，可以为本领域常用的各种无机锆盐，只要能够溶于水形成无机锆盐水溶液即可，优选情况下，无机锆盐为硝酸锆、氧氯化锆和硫酸锆中的一种或多种。为了使制备得到的镍基催化剂的金属镍组分分散更加均匀并进一步提高镍基催化剂的催化活性和稳定性，优选情况下，无机锆盐水溶液的浓度为0.6-3.0mol/L。对于配制锆盐微乳液时，无机锆盐水溶液与微乳混合液的体积比没有特别的限定，可以为1：1-10。
对于无机镍盐没有特别的限定，可以为本领域常用的各种无机镍盐，只要能够溶于水形成无机镍盐水溶液即可，优选情况下，无机镍盐为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种。为了使制备得到的镍基催化剂的金属镍组分分散更加均匀并进一步提高镍基催化剂的催化活性和稳定性，优选情况下，无机镍盐水溶液的浓度为0.2-1.0mol/L。对于配制镍盐微乳液时，无机镍盐水溶液与微乳混合液的体积比没有特别的限定，可以为1：1-8。
为了使制备得到的镍基催化剂的金属镍组分分散更加均匀并进一步提高镍基催化剂的催化活性和稳定性，优选情况下，碱溶液为氨水溶液、尿素溶液和水合肼溶液中的一种或多种，进一步优选为氨水溶液，碱溶液的浓度优选为0.5-2.0mol/L。对于配制碱性微乳液时，碱溶液与微乳混合液的体积比没有特别的限定，可以为1：0.5-4。
本发明的Ni/ZrO2催化剂的制备方法中，优选情况下，步骤(2)中，超声波的功率为150-250W。对于将锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱性微乳液混合的方式没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，为了使制备得到的镍基催化剂的金属镍组分分散更加均匀并进一步提高镍基催化剂的催化活性和稳定性，优选情况下，混合的方式包括：20-80℃下边搅拌边向碱性微乳液中滴加锆盐微乳液和镍盐微乳液，并在滴加完毕后继续进行搅拌。本发明中向碱性微乳液中滴加锆盐微乳液和镍盐微乳液的方式可以为向碱性微乳液中同时滴加锆盐微乳液和镍盐微乳液，也可以为先向碱性微乳液中滴加锆盐微乳液，再滴加镍盐微乳液。优选情况下，滴加的速度为0.5-2.0ml/min，搅拌的速度为300-700rpm，继续进行搅拌的时间为0.5-2h。
为了使制备得到的镍基催化剂的金属镍组分分散更加均匀并进一步提高镍基催化剂的催化活性和稳定性，优选情况下，步骤(2)中，控制锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱性微乳液的量使得混合得到的体系的pH值为9-12，体系中锆离子与镍离子的摩尔比为1：0.1-0.4。本领域技术人员应该理解的是，体系中锆离子与镍离子的摩尔比可以通过调节锆盐微乳液和镍盐微乳液的加入量来控制，体系的pH值可以通过碱性微乳液的加入量来控制。
本发明的Ni/ZrO2催化剂的制备方法中，步骤(3)中，对于固液分离的方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种固液分离的方法，例如可以为高速离心分离，具体可以为1000-3000rpm下离心30-120min。
对于清洗的方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种清洗方法，例如可以用有机溶剂进行清洗。优选情况下，清洗的方法包括：先用丙酮清洗固体产物2-4次，再用无水乙醇清洗固体产物2-4次。为了充分洗涤固体产物，进一步优选地，用丙酮清洗固体产物的方法包括先向固体产物中加入5-20倍固体产物体积的丙酮，然后200-500rpm下搅拌0.5-3小时，再进行抽滤；采用上述方法反复清洗2-4次。进一步优选地，用无水乙醇清洗固体产物的方法包括先向经过丙酮清洗的固体产物中加入5-20倍固体产物体积的无水乙醇，然后200-500rpm下搅拌0.5-3小时，再进行抽滤；采用上述方法反复清洗2-4次。对于抽滤的方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种抽滤方法，为本领域技术人员所公知，在此不作赘述。
对于干燥的条件没有特别的限定，可以为本领域常用的各种条件，优选情况下，干燥的条件包括：温度为70-130℃，时间为4-20小时。
对于焙烧的条件没有特别的限定，可以为本领域常用的各种条件，优选情况下，焙烧的条件包括：温度为500-650℃，时间为4-8小时。
第二方面，本发明提供了上述方法制备得到的Ni/ZrO2催化剂。
本发明制备得到的Ni/ZrO2催化剂的比表面积大(在200m2/g以上)，孔体积大(在0.8cm3/g以上)，镍金属粒子尺寸小(在2nm以下)，镍组分以高度分散的状态存在，且用于甲烷自热重整制备合成气的反应时能够表现出很好的催化性能，甲烷转化率高，一氧化碳选择性高，氢选择性高，并且H2/CO比例随着反应条件的变化可以在一定范围内调节。
第三方面，本发明还提供了一种甲烷自热重整制备合成气的方法，该方法包括：在催化剂存在的条件下，将甲烷、氧气和水进行接触反应，所述催化剂为上述Ni/ZrO2催化剂。
本发明的甲烷自热重整制备合成气的方法中，本领域技术人员应该理解的是，Ni/ZrO2催化剂在使用前，需要在600-800℃用氢气还原0.5-3小时。
本发明旨在利用本发明所述的Ni/ZrO2催化剂来进行甲烷自热重整制备合成气反应，对于将甲烷、氧气和水进行接触反应的条件没有特别的限定，可以为本领域常用的各种条件。优选情况下，接触反应的条件包括：温度为750-850℃，甲烷、氧气和水的摩尔比为1：0.1-0.5：0.5-2.0，甲烷的空速为4000-40000ml/gcat/h。对于接触反应的压力条件没有特别的限定，可以为本领域常用的各种压力条件，例如可以为0.1MPa。
实施例
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
以下实施例和对比例中：如无特别说明，所用的试剂均为市售的分析纯试剂。
超声法中使用的超声波发生器为昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-300GTDV高频恒温数控超声波清洗器，超声频率为80kHz，工作电压为220V。
催化剂样品的XRD测试在荷兰Philips公司生产的X’Pert MPD型X射线粉末衍射仪上进行。
N2吸附-脱附实验在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，能够测定催化剂样品的比表面积和孔体积。
实施例1
本实施例用于说明本发明的Ni/ZrO2催化剂及其制备方法。
将80g十六烷基三甲基溴化铵、640g正己烷和200g正丁醇混合配制成672ml微乳混合液并平均分成三份。向第一份微乳混合液中加入70ml的1.8mol/L的氧氯化锆水溶液，形成294ml锆盐微乳液；向第二份微乳混合液中加入60ml的0.5mol/L的硝酸镍水溶液，形成284ml镍盐微乳液；向第三份微乳混合液中加入180ml的1.0mol/L的氨水溶液，形成404ml氨水微乳液。
在功率为200W的超声波辅助下，系统温度保持50℃，600rpm连续搅拌的条件下，以0.5ml/min的速度向404ml氨水微乳液中同时滴加294ml锆盐微乳液和284ml镍盐微乳液。滴加完毕后，保持超声条件不变，600rpm下继续搅拌1小时，得到pH值为11的体系，体系中锆离子与镍离子的摩尔比为1：0.24。将前述体系在2000rpm下高速离心60min，分离得到固体产物。向得到的固体产物中加入300ml丙酮，400rpm下搅拌2小时后进行抽滤。采用上述方法反复清洗3次。然后向上述用丙酮清洗后的固体产物中加入300ml无水乙醇，400rpm下搅拌2小时后进行抽滤。采用上述方法反复清洗3次。将固体产物置于干燥箱中，于100℃干燥10小时。然后将固体产物置于马弗炉中，于600℃焙烧6小时，得到Ni/ZrO2催化剂。
该催化剂样品的比表面积为207m2/g，孔体积为0.89cm3/g。该催化剂样品的X射线衍射谱图(XRD谱图)如图1(a)所示，可以看出该催化剂样品中ZrO2主要是以单斜晶相(2θ≈24.3°，28.3°，31.5°，34.1°，34.4°，35.3°，40.7°)存在的，其中掺杂少量的四方晶相ZrO2(2θ≈30°，34.8°)。在XRD谱图中没有出现对应于镍氧化物的衍射信号。这说明，镍组分在Ni/ZrO2催化剂上形成的晶粒尺寸小于X射线衍射的检测限2nm。该结果进一步表明，采用本实施例方法制备得到的Ni/ZrO2催化剂中，镍是以均匀分散的状态存在的，并且镍组分的粒径小于2nm。
实施例2
本实施例用于说明本发明的Ni/ZrO2催化剂及其制备方法。
将80g十八烷基三甲基溴化铵、320g环己烷和320g正己醇混合配制成510ml微乳混合液并平均分成三份。向第一份微乳混合液中加入94ml的0.6mol/L的硝酸锆水溶液，形成264ml锆盐微乳液；向第二份微乳混合液中加入113ml的0.2mol/L的氯化镍水溶液，形成283ml镍盐微乳液；向第三份微乳混合液中加入53ml的2.0mol/L的氨水溶液，形成223ml氨水微乳液。
在功率为150W的超声波辅助下，系统温度保持80℃，700rpm连续搅拌的条件下，以2.0ml/min的速度向223ml氨水微乳液中同时滴加264ml锆盐微乳液和283ml镍盐微乳液。滴加完毕后，保持超声条件不变，700rpm下继续搅拌0.5小时，得到pH值为9的体系，体系中锆离子与镍离子的摩尔比为1：0.4。将前述体系在3000rpm下高速离心30min，分离得到固体产物。向得到的固体产物中加入150ml丙酮，500rpm下搅拌0.5小时后进行抽滤。采用上述方法反复清洗2次。然后向上述用丙酮清洗后的固体产物中加入150ml无水乙醇，500rpm下搅拌0.5小时后进行抽滤。采用上述方法反复清洗4次。将固体产物置于干燥箱中，于70℃干燥20小时。然后将固体产物置于马弗炉中，于650℃焙烧4小时，得到Ni/ZrO2催化剂。
该催化剂样品的比表面积为214m2/g，孔体积为0.88cm3/g。该催化剂样品的XRD谱图与图1(a)相似，该催化剂样品中ZrO2主要是以单斜晶相存在的，其中掺杂少量的四方晶相ZrO2。在XRD谱图中没有出现对应于镍氧化物的衍射信号。这说明，镍组分在Ni/ZrO2催化剂上形成的晶粒尺寸小于X射线衍射的检测限2nm。该结果进一步表明，采用本实施例方法制备得到的Ni/ZrO2催化剂中，镍是以均匀分散的状态存在的，并且镍组分的粒径小于2nm。
实施例3
本实施例用于说明本发明的Ni/ZrO2催化剂及其制备方法。
将80g十四烷基三甲基溴化铵、960g正辛烷和80g正庚醇混合配制成831ml微乳混合液并平均分成三份。向第一份微乳混合液中加入150ml的3.0mol/L的硫酸锆水溶液，形成427ml锆盐微乳液；向第二份微乳混合液中加入45ml的1.0mol/L的硫酸镍水溶液，形成322ml镍盐微乳液；向第三份微乳混合液中加入420ml的0.5mol/L的尿素溶液，形成697ml尿素微乳液。
在功率为250W的超声波辅助下，系统温度保持20℃，300rpm连续搅拌的条件下，以1.0ml/min的速度向697ml尿素微乳液中同时滴加427ml锆盐微乳液和322ml镍盐微乳液。滴加完毕后，保持超声条件不变，300rpm下继续搅拌2小时，得到pH值为12的体系，体系中锆离子与镍离子的摩尔比为1：0.1。将前述体系在1000rpm下高速离心120min，分离得到固体产物。向得到的固体产物中加入1100ml的丙酮，200rpm下搅拌3小时后进行抽滤。采用上述方法反复清洗4次。然后向上述用丙酮清洗后的固体产物中加入1100ml无水乙醇，200rpm下搅拌3小时后进行抽滤。采用上述方法反复清洗2次。将固体产物置于干燥箱中，于130℃干燥4小时。然后将固体产物置于马弗炉中，于500℃焙烧8小时，得到Ni/ZrO2催化剂。
该催化剂样品的比表面积为208m2/g，孔体积为0.86cm3/g。该催化剂样品的XRD谱图与图1(a)相似，该催化剂样品中ZrO2主要是以单斜晶相存在的，其中掺杂少量的四方晶相ZrO2。在XRD谱图中没有出现对应于镍氧化物的衍射信号。这说明，镍组分在Ni/ZrO2催化剂上形成的晶粒尺寸小于X射线衍射的检测限2nm。该结果进一步表明，采用本实施例方法制备得到的Ni/ZrO2催化剂中，镍是以均匀分散的状态存在的，并且镍组分的粒径小于2nm。
实施例4
本实施例用于说明本发明的Ni/ZrO2催化剂及其制备方法。
将80g十六烷基三甲基氯化铵、640g甲基环己烷和240g正辛醇混合配制成705ml微乳混合液并平均分成三份。向第一份微乳混合液中加入150ml的2.0mol/L的硫酸锆水溶液，形成385ml锆盐微乳液；向第二份微乳混合液中加入160ml的0.5mol/L的硝酸镍水溶液，形成395ml镍盐微乳液；向第三份微乳混合液中加入220ml的1.0mol/L的水合肼溶液，形成455ml水合肼微乳液。
在功率为200W的超声波辅助下，系统温度保持60℃，500rpm连续搅拌的条件下，以0.5ml/min的速度向455ml水合肼微乳液中同时滴加385ml锆盐微乳液和395ml镍盐微乳液。滴加完毕后，保持超声条件不变，500rpm下继续搅拌2小时，得到pH值为10的体系，体系中锆离子与镍离子的摩尔比为1：0.27。将前述体系在2000rpm下高速离心60min，分离得到固体产物。向得到的固体产物中加入1100ml的丙酮，400rpm下搅拌2小时后进行抽滤。采用上述方法反复清洗3次。然后向上述用丙酮清洗后的固体产物中加入1100ml无水乙醇，400rpm下搅拌2小时后进行抽滤。采用上述方法反复清洗3次。将固体产物置于干燥箱中，于110℃干燥8小时。然后将固体产物置于马弗炉中，于550℃焙烧7小时，得到Ni/ZrO2催化剂。
该催化剂样品的比表面积为207m2/g，孔体积为0.86cm3/g。该催化剂样品的XRD谱图与图1(a)相似，该催化剂样品中ZrO2主要是以单斜晶相存在的，其中掺杂少量的四方晶相ZrO2。在XRD谱图中没有出现对应于镍氧化物的衍射信号。这说明，镍组分在Ni/ZrO2催化剂上形成的晶粒尺寸小于X射线衍射的检测限2nm。该结果进一步表明，采用本实施例方法制备得到的Ni/ZrO2催化剂中，镍是以均匀分散的状态存在的，并且镍组分的粒径小于2nm。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，将270g十六烷基三甲基溴化铵、540g正己烷和270g正丁醇混合配制成672ml微乳混合液并平均分成三份。
该催化剂样品的比表面积为202m2/g，孔体积为0.83cm3/g。该催化剂样品的XRD谱图与图1(a)相似，该催化剂样品中ZrO2主要是以单斜晶相存在的，其中掺杂少量的四方晶相ZrO2。在XRD谱图中没有出现对应于镍氧化物的衍射信号。这说明，镍组分在Ni/ZrO2催化剂上形成的晶粒尺寸小于X射线衍射的检测限2nm。该结果进一步表明，采用本实施例方法制备得到的Ni/ZrO2催化剂中，镍是以均匀分散的状态存在的，并且镍组分的粒径小于2nm。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，向氨水微乳液中同时滴加锆盐微乳液和镍盐微乳液，滴加完毕后，继续向体系中以0.5ml/min的速度滴加100ml的1.0mol/L的氨水溶液。保持超声条件不变，600rpm下继续搅拌1小时，得到pH值为13的体系。
该催化剂样品的比表面积为201m2/g，孔体积为0.81cm3/g。该催化剂样品的XRD谱图与图1(a)相似，该催化剂样品中ZrO2主要是以单斜晶相存在的，其中掺杂少量的四方晶相ZrO2。在XRD谱图中没有出现对应于镍氧化物的衍射信号。这说明，镍组分在Ni/ZrO2催化剂上形成的晶粒尺寸小于X射线衍射的检测限2nm。该结果进一步表明，采用本实施例方法制备得到的Ni/ZrO2催化剂中，镍是以均匀分散的状态存在的，并且镍组分的粒径小于2nm。
对比例1
该对比例用于说明仅采用微乳法制备Ni/ZrO2催化剂的方法。
按照实施例1的方法，不同的是，取消超声波辅助，氨水微乳液、锆盐微乳液和镍盐微乳液的混合仅在搅拌条件下进行。
该催化剂样品的比表面积为142m2/g，孔体积为0.61cm3/g。该催化剂样品的X射线衍射谱图如图1(b)所示。
与实施例1类似，该催化剂样品中ZrO2主要是以单斜晶相存在的，其中掺杂少量的四方晶相ZrO2。但是与图1(a)相比，图1(b)中ZrO2的晶相衍射峰强度明显变大，峰宽明显变窄。这说明，对比例1中制备得到的Ni/ZrO2催化剂ZrO2晶粒尺寸更大，结晶度更大(对于一个催化剂来说，载体组分的晶粒越小，存在越多的晶格缺陷，越可能表现出优异的催化性能，因为这种结构有利于活性金属组分的分散和固定)。另外，图1(b)中出现了对应于NiO的衍射信号(2θ≈37.1°，42.9°，62.3°)。这说明，如果不辅助以超声技术，而仅仅采用微乳法制备Ni/ZrO2催化剂，不仅ZrO2晶粒尺寸会变大，而且氧化镍的晶粒尺寸也会变大，会明显高于X射线衍射的检测限2nm。该结果进一步表明，同时应用微乳法和超声法制备得到的Ni/ZrO2催化剂比仅采用微乳法制备得到的催化剂具有更佳的物理结构，更好的镍分散度，这些特点都有利于在甲烷自热重整制备合成气反应中获得更优的催化性能。
对比例2
该对比例用于说明仅采用超声法制备Ni/ZrO2催化剂的方法。
按照实施例1的方法，不同的是，在采用超声法前不采用微乳法，而是直接配制70ml的1.8mol/L的氧氯化锆水溶液，60ml的0.5mol/L的硝酸镍水溶液和180ml的1.0mol/L的氨水溶液。并在超声波的辅助下，向氨水溶液中同时滴加氧氯化锆水溶液和硝酸镍水溶液。
该催化剂样品的比表面积为114m2/g，孔体积为0.53cm3/g。该催化剂样品的X射线衍射谱图如图1(c)所示。
与实施例1类似，该催化剂样品中ZrO2主要是以单斜晶相存在的，其中掺杂少量的四方晶相ZrO2。但是与图1(a)相比，图1(c)中ZrO2的晶相衍射峰强度明显变大，峰宽明显变窄。这说明，对比例2中制备得到的Ni/ZrO2催化剂ZrO2晶粒尺寸更大，结晶度更大。另外，图1(c)中出现了明显的NiO衍射信号，并且信号强度高于图1(b)，表明对比例2中催化剂上镍的粒度尺寸和结晶度比对比例1更大。该结果表明，同时应用微乳法和超声法制备得到的Ni/ZrO2催化剂比仅采用超声法制备得到的催化剂具有更佳的物理结构，更好的镍分散度，这些特点都有利于在甲烷自热重整制备合成气反应中获得更优的催化性能。而且，仅采用微乳法制备得到的Ni/ZrO2催化剂比仅采用超声法制备得到的催化剂具有更佳的物理结构和更好的镍分散度。
对比例3
该对比例用于说明采用共沉淀法制备Ni/ZrO2催化剂的方法。
按照对比例2的方法，不同的是，取消超声波辅助，氨水溶液、氧氯化锆水溶液和硝酸镍水溶液的混合仅在搅拌条件下进行。
该Ni/ZrO2催化剂样品的比表面积为57m2/g，孔体积为0.21cm3/g。该催化剂样品的X射线衍射谱图如图1(d)所示。
可以看出，该催化剂中ZrO2主要是以单斜晶相存在的，几乎没有掺杂四方晶相。与图1(b)和图1(c)相比，图1(d)中NiO的衍射信号大大增强，表明镍的晶粒尺寸和结晶度更大。该结果表明，如果完全不使用微乳法和超声法制备Ni/ZrO2催化剂，镍的分散程度会非常差，催化剂的比表面积和孔体积也会非常小。
试验例1
本试验例用于说明本发明实施例1制备得到的Ni/ZrO2催化剂用于甲烷自热重整制备合成气反应的催化效果。
反应前，将实施例1制备得到的Ni/ZrO2催化剂于700℃用氢气还原1小时。在连续进样固定床石英反应器中进行反应，反应压力为0.1MPa。产物经冷凝除水后用Agilent6890N气相色谱仪进行在线分析。反应结果见表1。
表1
试验例2
本试验例用于说明本发明实施例1-6和对比例1-3制备得到的Ni/ZrO2催化剂用于甲烷自热重整制备合成气反应的催化效果。
反应前，将实施例1-6和对比例1-3制备得到的Ni/ZrO2催化剂于700℃用氢气还原1小时。在连续进样固定床石英反应器中进行反应，反应温度为850℃，反应压力为0.1MPa，CH4、O2和H2O的摩尔比为1：0.375：0.75，甲烷空速为24000ml/gcat/h。产物经冷凝除水后用Agilent 6890N气相色谱仪进行在线分析。反应结果见表2。
表2
从表1可以看出，采用本发明实施例1制备得到的Ni/ZrO2催化剂用于甲烷自热重整制备合成气反应时，在不同反应条件下均能够表现出很好的催化性能，甲烷转化率高于90％，CO选择性高于80％，H2选择性一直维持100％。另外，随着反应温度、原料配比及原料空速的变化，产物中H2/CO的比例可以在2.5-4.8之间变化，这样的产物分布可以适用于很多不同的合成气下游反应。
比较表2中实施例1和对比例1的结果可以看出，同时采用微乳法和超声法制备得到的Ni/ZrO2催化剂用于甲烷自热重整制备合成气反应时，其催化性能明显优于仅采用微乳法制备得到的Ni/ZrO2催化剂，甲烷转化率提高11.1％，一氧化碳选择性提高10.2％，氢选择性提高0.5％。
比较表2中实施例1和对比例2的结果可以看出，同时采用微乳法和超声法制备得到的Ni/ZrO2催化剂用于甲烷自热重整制备合成气反应时，其催化性能明显优于仅采用超声法制备得到的Ni/ZrO2催化剂，甲烷转化率提高12.6％，一氧化碳选择性提高9.6％，氢选择性提高1.0％。
比较表2中实施例1和对比例3的结果可以看出，同时采用微乳法和超声法制备得到的Ni/ZrO2催化剂用于甲烷自热重整制备合成气反应时，其催化性能明显优于采用共沉淀方法制备得到的Ni/ZrO2催化剂，甲烷转化率提高35.7％，一氧化碳选择性提高24％，氢选择性提高3.4％。
比较表2中实施例1和实施例5的结果可以看出，表面活性剂、液态烷烃和助表面活性剂的质量比为1：4-12：1-4时，能够进一步提高制备得到的Ni/ZrO2催化剂用于甲烷自热重整制备合成气反应时的催化性能。
比较表2中实施例1和实施例6的结果可以看出，控制锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱性微乳液的量使得混合得到的体系的pH值为9-12时，能够进一步提高制备得到的Ni/ZrO2催化剂用于甲烷自热重整制备合成气反应时的催化性能。
本发明的Ni/ZrO2催化剂的制备方法工艺简单、易于操作、成本低，且制备得到的催化剂比表面积大(在200m2/g以上)，孔体积大(在0.8cm3/g以上)，镍金属粒子尺寸小(在2nm以下)，且镍组分以高度分散的状态存在。另外，本发明制备得到的催化剂Ni/ZrO2在甲烷自热重整制备合成气反应中具有优异的催化活性和稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (13)
1.一种Ni/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)分别配制锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱性微乳液；
(2)在超声波存在下，将锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱性微乳液混合；
(3)将步骤(2)混合得到的体系进行固液分离得到固体产物，并对固体产物进行清洗、干燥和焙烧，得到Ni/ZrO2催化剂；
所述步骤(1)中，配制锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱性微乳液的方法包括：将表面活性剂、液态烷烃和助表面活性剂混合，得到微乳混合液，然后在微乳混合液中分别加入无机锆盐水溶液、无机镍盐水溶液和碱溶液，分别形成锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱性微乳液；
所述步骤(2)中，所述超声波的功率为150-250W，所述混合的方式包括：20-80℃下边搅拌边向碱性微乳液中滴加锆盐微乳液和镍盐微乳液，并在滴加完毕后继续进行搅拌。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；所述液态烷烃为环己烷、甲基环己烷、正己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或多种；所述助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇中的一种或多种；所述表面活性剂、所述液态烷烃和所述助表面活性剂的质量比为1：4-12：1-4。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述无机锆盐为硝酸锆、氧氯化锆和硫酸锆中的一种或多种，所述无机锆盐水溶液的浓度为0.6-3.0mol/L。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述无机镍盐为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种，所述无机镍盐水溶液的浓度为0.2-1.0mol/L。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述碱溶液为氨水溶液、尿素溶液和水合肼溶液中的一种或多种，所述碱溶液的浓度为0.5-2.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述滴加的速度为0.5-2.0ml/min，所述搅拌的速度为300-700rpm，所述继续进行搅拌的时间为0.5-2h。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，控制锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱性微乳液的量使得混合得到的体系的pH值为9-12，体系中锆离子与镍离子的摩尔比为1：0.1-0.4。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述清洗的方法包括：先用丙酮清洗固体产物2-4次，再用无水乙醇清洗固体产物2-4次。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述干燥的条件包括：温度为70-130℃，时间为4-20小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述焙烧的条件包括：温度为500-650℃，时间为4-8小时。
11.权利要求1-10中任意一项所述的方法制备得到的Ni/ZrO2催化剂。
12.一种甲烷自热重整制备合成气的方法，其特征在于，该方法包括：在催化剂存在的条件下，将甲烷、氧气和水进行接触反应，所述催化剂为权利要求11所述的Ni/ZrO2催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为750-850℃，甲烷、氧气和水的摩尔比为1：0.1-0.5：0.5-2.0，甲烷的空速为4000-40000ml/gcat/h。
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