CN1055075C

CN1055075C - 稀乙烯与苯反应制取乙苯的工艺

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Publication number: CN1055075C
Application number: CN96100371A
Authority: CN
Inventors: 张淑蓉; 王清遐; 李峰; 李文钊; 贺忠民; 董世达; 李健保; 高新春; 李玉英; 徐龙伢; 胡清溪; 郝景龙
Original assignee: NO 2 PETROLEUM FACTORY FUSHUN; Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; China Petrochemical Corp
Current assignee: NO 2 PETROLEUM FACTORY FUSHUN; Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; China Petrochemical Corp
Priority date: 1996-01-16
Filing date: 1996-01-16
Publication date: 2000-08-02
Anticipated expiration: 2016-01-16
Also published as: CN1154957A

Abstract

一种以稀乙烯与苯制取乙苯的工艺，是以来自炼厂催化裂化或催化裂解装置的干气为稀乙烯原料，不需精制直接分段进入多段、冷激、气相、分级烃化反应器中，与含有稀土并具有ZSM5和ZSM11共结晶结构的沸石催化剂接触。反应后的流出物在一稳定吸收塔内气液分离、回收芳烃后，依次分离出苯、甲苯和乙苯，而多乙苯及丙苯进入至少一段的固定床反烃化反应器内再转化为乙苯。该工艺可使乙烯转化率不低于99%，乙烯生成乙苯的选择性达99%以上。

Description

稀乙烯与苯反应制取乙苯的工艺

本发明是关于一种以乙烯和苯为原料制取乙苯的工艺，更具体地说，是关于一种以稀乙烯和苯为原料在一种含稀土的沸石催化剂的存在下制取乙苯的工艺。

众所周知乙苯是一种重要的化工原料，因而自三十年代末以来发展了多种以乙烯和苯为原料制乙苯的工艺方法，但它们绝大部分是采用高浓度的乙烯为原料。

随着石油加工业的发展，大量含有低浓度(10～20％)乙烯的炼厂尾气为制取乙苯提供了新的原料来源，因而陆续出现了不少与之相适应的工艺专利，如USP2,939,890、USP3,691,245、USP3,702,886、USP3,848,012、USP4,107,224、USP4,459,426、GB827,830、GB1,162,481、DE2,756,221、RO51,253等。根据这些工艺所使用的催化剂种类，它们大致可分为液相AlCl₃法、BF₃法及汽相硅铝酸盐沸石法。然而这些现有技术对原料气乙烯中的H₂S、O₂、CO、CO₂等杂质含量都有严格的要求，需将它们脱除至ppm级方可使用，也就是说在实施这些工艺技术时必须在乙苯装置之前外加原料气的预精制装置。

USP4,107,224中披露了一种在沸石催化剂存在下以稀释了的乙烯为原料汽相制取乙苯的工艺方法，其反应条件为：250～600℃、0.1～100大气压、进料的重时空速0.1～100时^-1、苯与乙烯摩尔比1～30。所用的沸石具有至少12的硅铝比和1～12的限制性指数，例如ZSM-5、-11、-12、-35、-38等。该沸石催化剂装填在串联的反应器床层中。除最后一个床层外，每一床层的流出物中注入较该流出物温度为低的新鲜反应物料混合物后再进入下一个床层以此达到各反应段之间的冷却。稀释后的乙烯中乙烯含量为15～20重％，其稀释剂是基本上由CH₄、C₂H₆或其混合物组成的惰性烃类，以此增加分压驱动力将催化剂表面积炭的前身物脱附掉。为工业应用的方便，稀乙烯可取自来自炼厂装置，如流化催化裂化装置的尾气，但在用作原料之前该尾气需除去酸性气体HS₂，CO₂以及H₂O和C₂以上的残留烃处理后所得稀乙烯原料中仅有CH₄、C₂H₆、C₂H₄、H₂、N₂和CO。

CN1051166A中公开了一种以含有低浓度乙烯的炼厂催化裂化干气为原料，不需预先精制而直接与苯反应制取乙苯的工艺。所用的稀乙烯原料只需不含游离水、H₂S含量＜6000mg/m³、C₃ ^＝和C₄ ^＝含量＜2体％即可。其反应条件为：300～450℃、0.4～2.5兆帕、乙烯重量空速0.4～2.5时^-1、苯与乙烯摩尔比3～12。所用的催化剂是以30～70％的硅铝比为40～100的pentasil型沸石为基本活性组分，辅以70～30％的Al₂O₃载体构成的，其中含0.3～6％的混合稀土或0.2～3％的La以及0.05～0.2％的S。该沸石催化剂装填在多段反应器床层中，稀乙烯原料分段注入反应器以控制反应温升。流程中烃化反应与反烃化反应在同一反应器中进行。该工艺方法可使乙烯转化率达95％以上，乙烯生成乙苯的选择性99％以上。

本发明的目的就是在上述现有技术的基础上提供一种以稀乙烯为原料制取乙苯的新工艺，以保证乙烯生成乙苯的选择性在99％以上时乙烯转化率也达99％。

本发明的其它目的可以从下面包括实施例在内的说明书中得知。

本发明提供的制取乙苯的工艺是以含有低液度乙烯的炼厂催化裂化或催化裂解干气为原料，直接分段进入多段、冷激、气相、分级烃化反应器在290～450℃、0.4～3.0兆帕、苯与C₂ ^＝摩尔比2～15、C₂ ^＝重量空速0.1～2.5时^-1的条件下与含有稀土并具有ZSM5和ZSM11共结晶结构的沸石催化剂接触反应后的流出物在一稳定吸收举内气液分离、回收芳烃后，依次分离出苯、甲苯和乙苯，而多乙苯和丙苯进入至少一段的固定床反烃化反应器，在380～450℃、0.1～1.2兆帕、苯与反烃化物体积比1～10、苯重量空速4～40时^-1、反烃化物循环比1～10的条件下，与含有稀土并具有ZSM5和ZSM11共结晶结构的沸石催化剂接触。再转化为乙苯。

(1)反应原料

烃化反应以苯和稀乙烯为反应原料。

原料苯是石油苯，由两部分组成。一部分是新鲜石油苯。另一部分是由烃化反应后的流出物中分离出的循环苯。

原料稀乙烯是来自炼厂催化裂化或催化裂解装置的含有低液度C₂ ^＝的干气，无需特殊精制，只要其中不含游离水、H₂S含量＜60ppm、C₃ ^＝和C₄ ^＝含量＜2体％、CO₂含量＜4体％即可。

反烃化反应所用的原料苯与烃化反应中的相同，反烃化物则是由烃化反应流出物分离出的多乙苯及正、异丙苯等。

(2)催化剂

烃化反应与反烃化反应分别使用工业牌号为EB2574和EB2584(抚顺石油化工公司石油三厂生产)的催化剂，它们均以含稀土并具有ZSM5和ZSM11共结晶结构的沸石为活性组分，该沸石已在CN94113403.2中披露，它具有如下特征：

a.具有ZSM5与ZSM11共结晶结构，其中具有ZSM5晶相结构部分与具有ZSM11晶相结构部分的重量比为0.1～10；

b.在无水状态的合成原型时具有如下的、以氧化物摩尔比形式表达的化学组成式：XNa₂O·YRE₂O₃·Al₂O₃·ZSiO₂，其中X＝0.1～1.0、Y＝0.01～1.0、Z＝20～300；

c.具有如表1所示的X光衍射谱线；

d.对正己烷、环已烷、水的吸附容量分别为9～11重％、3～5重％、4～8重％。

表1

d(A)	100I/I_o
d(A)	100I/I_o	11.2±0.210.1±0.26.05±0.144.40±0.083.86±0.073.72±0.073.65±0.072.01±0.02	MMWWVSSW-MW

表中VS：100～60；S：60～40；M：40～20；W：＜20

(3)工艺操作参数

烃化反应的工艺操作参数为：反应温度为290～450℃、最好为320～445℃；反应压力为0.4～3.0兆帕、最好0.5～2.0兆帕；苯与C₂ ^＝摩尔比为2～15、最好3～12；C₂ ^＝重量空速为0.1～2.5时^-1，最好0.5～2.0时^-1。

反烃化反应的工艺操作参数为：反应温度为380～450℃、最好为390～445℃；反应压力为0.1～1.2兆帕、最好0.1～1.0兆帕；苯与反烃化物摩尔比为1～10，最好1～8；苯重量空速为4～40时^-1，最好6～25时^-1；反烃化物循环比为1～10，最好2～8。

(4)工艺流程

下面结合附图说明本发明提供的工艺流程。

烃化反应器(1)为多段、冷激、气相、分级反应器该反应器共分为两级，其中第一级至少有两个反应段，图中所示为四个反应段a～d；第二级至少有一个反应段，图中所示为一个反应段e。当第一级反应段内的催化剂活性高、原料中的C₂ ^＝和C₃ ^＝几乎全部反应掉时，第二级反应段不投入使用以免其积炭生焦。只有当第一级反应段内催化剂活性下降时，第二级反应段才投入使用。

新鲜苯与来自苯蒸出塔(3)顶的循环苯混合后过热呈气相，由管线(8)一次性由顶部加入烃化反应器，而来自催化裂化或催化裂解装置的干气做为原料稀乙烯不经升压，不经精制，也不经换热直接分段进入烃化反应器第一级的a～b段或a～c段或b～c段或b～d段或o～d段或a～d段，以a～b段为例，进入a段的干气在与过热苯混合过程中被加热到反应温度，在催化剂作用下与苯进行烃化反应生成乙苯、甲苯、多乙苯、丙苯告示。由于烃化反应放热，反应后物料在a段出口处的温度比入口温度高10～40℃，该热物料到达b段入口时与进入b段的冷干气混合，在冷干气被加热的同时热物料被冷却，混合后的物料达到反应温度，在催化剂的作用下再进行烃化反应。其余各段的情况依此类推。当第一级反应段内的催化剂足以转化原料干气中几乎全部的C₂ ^＝和C₃ ^＝时，反应后的流出物经管线(9)与来自反烃化反应器(7)的流出物混合并相互热交换后由管线(11)进入稳定吸收塔(2)的下部。当第一级反应段内的催化剂不足以转化原料干气中全部的C₂ ^＝和C₃ ^＝时，第一级反应段的流出物进入第二级反应段e，在催化剂的作用下继续反应，反应后的流出物经管线(10)、(11)进入稳定吸收塔。

在稳定吸收塔内，烃化反应后的流出物被气液分离。分出的液体部分经管线(13)进入苯蒸出塔(3)。少量的C₈以下的非芳烃经过稳定后从塔顶随尾气带出装置夹带在尾气中的芳烃蒸汽则被由管线(12)进入该塔的吸收剂逆向接触、吸收并经管线(13)进入苯蒸出塔。所用的吸收剂或是由苯蒸出塔和脱甲苯塔(4)的塔底流出物混合而成，或是乙苯蒸出塔(5)底的流出物。排出装置的尾气或作燃料使用，或进入瓦斯管网。

在苯蒸出塔内，富含甲苯的馏份从该塔的侧线抽出进入脱甲苯塔。塔底的流出物可由管线(12)进入稳定吸收塔用作吸收剂。从塔顶分出的用作循环的苯与新鲜苯混合后一部分由管线(8)进入烃化反应器作为烃化反应的原料，另一部分则由管线(14)进入反烃化反应器(7)作为反烃化反应的原料。

在脱甲苯塔内，甲苯由塔顶被分离出系统以免其进一步生成二甲苯进而影响产物乙苯的纯度。塔底的流出物与苯蒸出塔底流出物混合后一部分由管线(12)进入稳定吸收塔用作尾气中芳烃的吸收剂，另一部分则由管线(15)进入乙苯蒸出塔(5)作为该塔的进料。

在乙苯蒸出塔内，产物乙苯由塔顶分出，其纯度可达≥99.6重％。其塔底的流出物一部分可由管线(12)进入稳定吸收塔用作尾气中芳烃的吸收剂，另一部分则由管线(16)进入脱多乙苯塔(6)。

在脱多乙苯塔内，由塔顶分出的多乙苯和正、异丙苯与来自管线(14)的原料苯一起进入反烃化反应器(7)。由塔底分出的残液可用作催化裂化原料或柴油组分。

在至少一段的固定床反烃化反应器内，来自管线(14)的原料苯和来自脱多乙苯塔的多乙苯、正、异丙苯在催化剂的存在下进行气相反烃化反应，反应产物中除乙苯外还有少量的甲苯和非芳烃，因而反应后的塔底流出物经管线(11)返回稳定吸收塔(2)进行气液分离和芳烃回收，从而完成整个工艺流程。

本发明提供的以稀乙烯和苯为原料制取乙苯的工艺具有如下特点：

1.烃化反应器采用了分级反应器既保证了干气中烯烃的全部转化。又减少了二甲苯杂质的生成；

2.催化剂的活性组分采用了含稀土并具有ZSM5和ZSM11共结晶结构沸石，从而获得了大于99％的C₂ ^＝转化率和大于99％的C₂ ^＝生成乙苯的选择性；

3.采用了稳定和吸收在同一塔内进行的单元工艺，既节省了设备又回收了原本可能由尾气带走的芳烃、减少了原料苯耗量。该塔的芳烃回收率可高达99％以上；

4.采用了从苯蒸出塔的侧线将富含甲苯馏份抽出、并且由脱甲苯塔将甲苯分离出系统的方法，避免了二甲苯的生成，进而确保了乙苯纯度≥99.6重％。

附图是本发明提供的工艺流程示意图。图中符号说明如下：1.烃化反应器，其中a～d分别为反应器第一级内的四个反应段，e为反应器第二级内的一个反应段；2.稳定吸收塔；3.苯蒸出塔；4.脱甲苯塔；5.乙苯蒸出塔；6.脱多乙苯塔；7.反烃化反应器8～16均为管线。

下面将通过实例对本发明提供工艺予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实例1

FCC干气不经精制直接引到装有100毫升EB2574催化剂的小型反应装置上进行烃化反应。该干气中：C₂ ^＝20.2体％、H₂S4000ppm、H₂O1000ppm、CO₂4.0体％、C₃ ^＝0.5体％。在反应入口温度350℃、压力0.72兆帕、苯与C₂ ^＝摩尔比6.5、C₂ ^＝重量空速1.0时^-1的烃化反应条件下，C₂ ^＝转化率为99.2％，C₂ ^＝一次通过生成乙苯的选择性为90.8％、经反烃化反应后生成乙苯的选择性大于99％。

实例2

FCC干气不经精制直接引到装有100毫升EB2574催化剂的小型反应装置上进行烃化反应。该干气中：C₂ ^＝18.92体％、H₂S3500ppm、H₂O1200ppm、CO₂3.62体％、C₃ ^＝0.77体％。在反应入口温度360℃、压力0.6兆帕、苯与C₂ ^＝摩尔比5.6、C₂ ^＝重量空速1.1时^-1的烃化反应条件下，C₂ ^＝转化率为99.0％，C₂ ^＝一次通过生成乙苯的选择性为8633％、经反烃化反应后生成乙苯的选择性大于99％。

实例3

在3万吨/年乙苯装置上，烃化反应器的流出物在稳定吸收塔下部进行气液分离后，反应尾气在吸收温度40℃、压力0.6兆帕的条件下，用脱乙苯塔的流出物作吸收剂回收芳烃，吸收后尾气中芳烃含量由吸收前的8.15％降至0.07％，芳烃回收率为99.4％。

实例4

在装有100毫升EB2584反烃化催化剂的小型反应装置上，在反烃化温度420℃、压力0.4兆帕、苯与二乙苯、正、异丙苯等反烃化物摩尔比3、苯重量空速10时^-1的条件下，一次通过时的二乙苯反烃化转化率为74％、正异丙苯转化率为55％，生成乙苯的选择性大于99％。

实例5

在3万吨/年乙苯装置上，从苯蒸出塔侧线抽出甲苯含量为14％的馏份进入脱甲苯塔。如此操作后，从苯蒸出塔顶所得到的循环苯中的甲苯含量由1％降至0.2％，同时由过程所得的乙苯纯度可由99.4％、其中杂质二甲苯4000ppm左右提高至纯度≥99.6％、其中二甲苯含量＜2000ppm，而从脱甲苯塔的塔顶则可得到纯度为90％的甲苯。

实例6

在3万吨/年乙苯装置上采用多段、冷激、气相、分级反应器后，催化剂单程运转周期由原来四段固定床反应器时的54天延长至84天，同时循环苯中的杂质甲苯和乙苯中的杂质二甲苯含量分别减少到0.8％和2000ppm。

Claims

1.一种以含有低浓度乙烯的炼厂催化裂化或催化裂解干气为原料，在沸石催化剂存在下与苯反应制取乙苯的工艺，包括原料苯从反应器顶部一次进入、干气分段进入反应器进行烃化反应，反应后的流出物经气液分离、尾气回收芳烃后，依次分离出苯、甲苯和乙苯，多乙苯和丙苯再进行反烃化反应，其特征在于：

(1)催化剂的活性组分为含稀土并具有ZSM5和ZSM11共结晶结构的沸石，该沸石中具有ZSM5晶相结构部分与具有ZSM11晶相结构部分的重量比为0.1～10，其无水状态的合成原型具有如下的、以氧化物摩尔比形式表达的化学组成式：0.1～1.0Na₂O·0.01～1.0RE₂O₃·Al₂O₃·20～300SiO₂；

(2)烃化反应器分为两级，第一级至少有两个反应段，第二级至少有一个反应段；

(3)烃化反应流出物的气液分离和尾气回收芳烃是在同时具有稳定和吸收功能的同一塔内进行的；

(4)反烃化反应是在烃化反应器以外的至少一段的固定床反烃化反应器内进行的。

2.按照权利要求1所述的工艺，其中所用原料干气中H₂S含量＜6000ppm、C₃ ^＝和C₄ ^＝含量＜2体％、CO₂含量＜4体％。

3.按照权利要求1所述的工艺，其中所用原料苯是由新鲜石油苯和由烃化反应流出物中分离出的循环苯组成。

4.按照权利要求1所述的工艺，当烃化反应器第一级反应段内的催化剂活性足以使原料中C₂ ^＝和C₃ ^＝几乎全部反应掉时，第二级反应段不投入使用。

5.按照权利要求1所述的工艺，其中烃化反应的条件为：反应温度290～450℃、反应压力0.4～3.0兆帕、苯与C₂ ^＝摩尔比2～15、C₂ ^＝重量空速0.1～2.5时^-1。

6.按照权利要求5所述的工艺，其中烃化反应的条件为：反应温度320～445℃、反应压力0.5～2.0兆帕、苯与C₂ ^＝摩尔比3～12、C₂ ^＝重量空速0.5～2.0时^-1。

7.按照权利要求1所述的工艺，其中用于尾气回收芳烃的吸收剂或是由苯蒸出塔和脱甲苯塔的塔底流出物混合而成，或是乙苯蒸出塔底的流出物。

8.按照权利要求1所述的工艺，其中反烃化反应的条件为：反应温度380～450℃、反应压力0.1～1.2兆帕、苯与反烃化物摩尔比1～10、苯重量空速4～40时^-1、反烃化物循环比1～10。

9.按照权利要求8所述的工艺，其中反烃化反应的条件为：反应温度390～445℃、反应压力0.1～1.0兆帕、苯与反烃化物摩尔比1～8、苯重量空速6～25时^-1、反烃化物循环比2～8。

10.按照权利要求1所述的工艺，其中反烃化反应流出物返回稳定吸收塔进行气液分离和芳烃回收。