CN105506005B - 一种木质纤维素类中药渣制l-乳酸和生物炭的方法 - Google Patents
一种木质纤维素类中药渣制l-乳酸和生物炭的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种木质纤维素类中药渣制L‑乳酸和生物炭的方法，属于生物质废物资源化利用技术领域。该方法将木质纤维素类中药渣稀碱预处理，并添加氮含量及营养丰富的餐厨垃圾进行乳酸发酵，乳酸发酵后固液分离，发酵液用于提取乳酸，发酵固体残渣在高温管式炉氮气氛围下热解制备生物炭。本发明实现了木质纤维素类中药渣的全部资源化利用的目的。另外，采用餐厨垃圾代替酵母膏补充氮源和营养物质，实现了中药渣与餐厨垃圾的协同处置，获得了一种成本更低、原料来源更广泛的乳酸发酵新途径，具有良好的经济效益和环境效益，为类似木质纤维素类废物的资源化利用提供了科学依据。
Description
技术领域
本发明涉及生物质废物资源化利用技术领域，特别是指一种木质纤维素类中药渣制L-乳酸和生物炭的方法。
背景技术
乳酸是目前世界上公认的三大有机酸之一，其广泛应用于食品、医药、化工、制革、纺织、环保和农业等诸多领域。目前随着白色泡沫污染日益严重，可生物降解的聚乳酸产品作为有可能取代造成环境污染的白色热塑产品也越来越受到人们的关注。中药渣是中药制备过程中所产生的废弃物，是一种典型的工业生物质，通常是经过煎煮、发酵等工业生产后的废弃物，属于一种形态复杂、含水率较高生物质。目前中国有近1600家中药企业，每年排放中药渣约为0.13亿吨，具有产量大、排放集中等典型特点，初始含水率一般在70％以上，且相互粘结、难以筛选、易变质、难降解故目前中药渣的妥善处理成为中药行业面临的重大难题。同时由于在经过提取中药成分后的中药渣中尚含有蛋白质、纤维素、多糖等可利用成分，故对其进行综合利用以解决环境问题有一定的可行性。
目前在已经公开的专利中，只有CN201310135514公开了一种由淀粉类中药渣制备乙醇的方法，及CN103290060A公开了利用中药渣制备沼气的方法，但在利用中药渣制备L-乳酸，尚无报道。
木质纤维素是植物类药渣中含量最多的部分，其主要成分是纤维素、木质素和半纤维素。其含碳源丰富，而氮含量和其他营养元素相对不足。在植物组织中木质素与半纤维素以共价键形式结合，并将纤维素分子包裹其中，使其很难被降解利用。因此，对木质纤维素进行预处理是利用中药渣制备L-乳酸的关键技术。同时，利用餐厨垃圾丰富营养且含氮量较多的特点，添加餐厨垃圾，调节发酵原料至适宜的碳氮比，更有利于乳酸菌的生长和增殖，提高乳酸产量。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种木质纤维素类中药渣制L-乳酸和生物炭的方法，以达到中药渣资源化利用的目的。
本发明方法，具体步骤如下：
(1)将风干后含水率为10％(质量比w/w)的中药渣进行粉碎后，过20目筛子，得到筛下产物，向筛下产物中按重量比加入一定量的NaOH固体，并添加一定量的自来水混合均匀后在室温下浸泡24小时，得到碱处理后中药渣；
(2)向步骤(1)所得的碱处理后中药渣中添加餐厨垃圾，以补充氮源和其他营养元素，再添加一定的自来水，使固液比为1：9(中药渣+餐厨垃圾的干重之和与水的质量比，w/w)，得到发酵原料液；
(3)向步骤(2)所得的发酵原料液中加入一定量的纤维素酶和淀粉酶，并接种2～10％(v/v)的干酪乳杆菌(发酵原料液与干酪乳杆菌的体积百分数)，混合均匀后，控制不同pH值条件，并于35℃、140rpm的恒温摇床中发酵72～120h；
(4)发酵结束后，用板框压滤机分离发酵液和发酵残渣，采用电渗析方法从发酵液中提取L-乳酸产品；
(5)将步骤(4)所得的发酵残渣干燥至含水率小于10％(质量比w/w)，得到干燥后的粉末；
(6)将步骤(5)中所得干燥后的粉末置于高温管式炉中，在80～120mL/min氮气氛围下恒温热解后，自然冷却到室温；取出产物并用过量的1.0mol/L的HCL溶液处理4小时，去除杂质，再用去离子水将产物洗至中性，放置烘箱中在80℃下烘干，得到生物炭。
其中，所用木质纤维素类中药渣为苦参药渣、或白土苓药渣、或参药和白土苓的混合药渣。
步骤(1)中NaOH的添加量为2％～8％wt，即100克中药渣(干重)添加2g～8g NaOH，后加入自来水并调节固液比为1:5～1:10(质量/质量)。
步骤(2)中添加的餐厨垃圾与中药渣的质量比为0.5～2.5(即餐厨垃圾和中药渣的TS比)。
步骤(3)中加入的纤维素酶量为每克干重中药渣50～100酶活力单位，加入的淀粉酶量为每克干重中药渣100～200酶活力单位。纤维素酶活定义为于50℃、pH4.8条件下，每1毫升酶液1min水解底物(滤纸、脱脂棉或水杨素)产生1μg葡萄糖的酶量为1个酶活力单位用u/ml表示。淀粉酶活力定义为70℃以上、pH6.0条件下，每1毫升酶液1min液化可溶性淀粉1mg成为糊精为1个酶活力单位用u/ml表示。所用干酪乳杆菌(Lactobacillus casei，菌种编号：6106)购自中国工业微生物菌种保藏中心(CICC)。
步骤(3)所用菌种的活化方法为：将斜板培养基中的乳酸菌挑至盛有100ml MRS的250ml锥形瓶中。在35℃，150rpm恒温摇床活化12h后，将5ml活化后的培养液转移至相同的MRS培养基中，并与相同的条件下活化12h，再作为同步糖化发酵实验的接种物。其中：MRS培养基由10g蛋白胨，5g酵母膏，2g柠檬酸氢二胺，20g葡萄糖，2g磷酸氢二钾，0.58g硫酸镁，0.25g硫酸镁，蒸馏水1L配制而成。
步骤(3)发酵过程中每隔12h或每隔24h调节发酵体系的pH值为6。
步骤(4)的电渗析提取乳酸的工艺条件为：工作电压20～30V，进料流量为15～30L/h，进料室初始乳酸浓度与出料室初始乳酸浓度之比为2.5～5.0，进料室和出料室体积比为1.3～2.0.
步骤(6)的高温管式炉以升温速率2～10℃/min升温到500～700℃，恒温处理30～120min。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
上述方案中，最大限度地利用了木质纤维素类中药渣，实现了木质纤维素类中药渣生物发酵制L-乳酸、及其发酵残渣热解制生物炭的资源化目的。采用餐厨垃圾代替酵母膏补充氮源和营养物质，实现了中药渣与餐厨垃圾的协同处置，获得了一种成本更低、原料来源更广泛的乳酸发酵新途径，具有良好的经济效益和环境效益，为类似木质纤维素类废物的资源化利用提供了科学依据。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种木质纤维素类中药渣制L-乳酸和生物炭的方法。
实施例1
采用本发明方法利用山西某制药公司产生的苦参药渣制备L-乳酸和生物炭。具体步骤如下：
(1)将经风干后含水率为10％(质量比w/w)的苦参药渣(其主要组成为：纤维素38.3％、半纤维素23.6％、木质素14.6％)进行粉碎后，过20目筛子，然后称取10.0g筛下产物的苦参药渣置于250ml锥形瓶中，按100克中药渣(干重)添加2g～8g NaOH，并添加自来水后调节固液比为1:10(质量/质量)混合均匀后在室温下浸泡24h，得到碱处理后苦参药渣；
(2)向步骤(1)所得的碱处理后苦参药渣中添加餐厨垃圾(餐厨垃圾取自某大学食堂，挑去骨头、塑料袋等不可降解物后，主要包括米饭、蔬菜、肉、蛋、豆腐、面条等)，使餐厨垃圾与苦参药渣的质量比为1.25：1，以补充氮源和其他营养元素，再补充一定的自来水，使固液比为1:9(中药渣+餐厨垃圾的干重之和与水的质量比，w/w)，得到发酵原料液；
(3)向步骤(2)所得的发酵原料液中按照每克干重中药渣60酶活力单位加入维素酶，按照每克干重中药渣100酶活力加入淀粉酶，并接种6％(v/v)的干酪乳杆菌(发酵原料液与干酪乳杆菌的体积百分数)，混合均匀后于35℃、140rpm的恒温摇床中发酵120h，发酵过程中每隔12h用NaOH溶液调节发酵体系的pH值为6。
(4)发酵结束后，测得发酵液中L-乳酸浓度为82.07g/L。用板框压滤机分离发酵液和发酵残渣，采用电渗析方法从发酵液中提取L-乳酸产品。在工作电压22.7V，进料流量为25.9L/h，进料室初始乳酸浓度与出料室初始乳酸浓度之比为2.4，进料室和出料室体积比为1.63的条件下电渗析，乳酸的回收率可达92.8％。
(5)将步骤(4)所得的发酵残渣干燥至含水率小于10％(质量比w/w)；
(6)将步骤(5)中所得干燥后的粉末置于高温管式炉中，在100mL/min左右的氮气氛围下，以2℃/min的升温速率升温到600℃，保温120min，自然冷却到室温取出。其残炭率为32.35％。将生物炭用过量的1.0mol/L的HCL溶液处理4小时，去除杂质，再用去离子水将其洗至中性，于烘箱中80℃下烘干，即得到生物炭。
(7)取一定质量的亚甲基蓝，配置成浓度为5mg/L的亚甲基蓝溶液，取50mL亚甲基蓝溶液于100mL锥形瓶中加入0.05g热解炭在30℃，145r/min的条件下振荡24h至吸附平衡，取适量的亚甲基蓝溶液过0.45微米滤膜后用紫外可见光分光光度计在波长665nm下检测其吸光度。测得吸光度为0.386，由标准曲线计算得亚甲基蓝去除率为66.7％。
实施例2
采用本发明方法利用山西某制药公司产生的苦参复方液药渣制备L-乳酸，其公司将苦参与白土苓以7：3(质量比)混合后经过煎煮、发酵、抽提后的得到的药渣废弃物。
若步骤(1)中的按每100克苦参复方液药渣(干重)添加5g的NaOH，若步骤(2)中添加的餐厨垃圾与苦参复方液药渣的质量比为0.5：1，其他实施方式同实施例1，发酵120h后得到乳酸浓度为21.82g/L。
若步骤(2)中添加的餐厨垃圾与苦参复方液药渣的质量比为0.75:1，其他实施方式同实施例1，发酵120h后得到乳酸浓度为25.78g/L。
若步骤(2)中添加的餐厨垃圾与苦参复方液药渣的质量比为1.0:1，其他实施方式同实施例1，发酵120h后得到乳酸浓度为30.85g/L。
若步骤(2)中添加的餐厨垃圾与苦参复方液药渣的质量比为1.25:1，其他实施方式同实施例1，发酵120h后得到乳酸浓度为50.55g/L。
若步骤(2)中添加的餐厨垃圾与苦参复方液药渣的质量比为1.5:1，其他实施方式同实施例1，发酵120h后得到乳酸浓度为67.35g/L。
若步骤(2)中添加的餐厨垃圾与苦参复方液药渣的质量比为1.75:1，其他实施方式同实施例1，发酵120h后得到乳酸浓度为60.33g/L。
若步骤(2)中添加的餐厨垃圾与苦参复方液药渣的质量比为2.0:1，其他实施方式同实施例1，发酵120h后得到乳酸浓度为43.8g/L。
实施例3
采用本发明方法利用山西某制药公司产生的苦参复方液药渣制备L-乳酸，若步骤(1)中按每100克苦参药渣(干重)添加8g的NaOH，步骤(2)中添加的餐厨垃圾与苦参复方液药渣的质量比为0.5：1，其他实施方式同实施例1，发酵120h后得到乳酸浓度为27.87g/L。
实施例4
采用本发明方法利用山西某制药公司产生的苦参复方液药渣制备L-乳酸，若步骤(1)中按每100克苦参药渣(干重)添加5g的NaOH，步骤(2)中添加的餐厨垃圾与苦参复方液药渣的质量比为0.5：1，步骤(3)中干酪乳杆菌的接种量为10％(发酵原料液与干酪乳杆菌的体积百分数)，其他实施方式同实施例1，发酵120h后得到乳酸浓度为26.96g/L。
对照例1
若步骤(1)碱预处理中NaOH的添加量为2％wt(即每100克苦参复方液药渣(干重)添加2g NaOH)，其他实施方式同实施例1，发酵120h后得到乳酸浓度为52.13g/L。结果表明：降低预处理时碱的浓度，将减少乳酸产量。
对照例2
若步骤(2)中不添加餐厨垃圾，即餐厨垃圾与苦参复方液药渣的质量比为0:1，其他实施方式同实施例1，发酵120h后得到乳酸浓度为10.08g/L。结果表明：不添加餐厨垃圾，将减少乳酸产量。
对照例3
采用本发明方法利用山西某制药公司产生的苦参复方液药渣制备L-乳酸，若步骤(2)中只有单一餐厨垃圾，即餐厨垃圾与苦参复方液药渣的质量比为1:0，其他实施方式同实施例1，发酵120h后得到乳酸浓度为35.88g/L。结果表明：单一餐厨垃圾乳酸发酵，不如餐厨垃圾与苦参复方液药渣的乳酸产量高。
对照例4
若步骤(3)中干酪乳杆菌的接种量为2％(发酵原料液与干酪乳杆菌的体积百分数)，其他实施方式同实施例1，发酵120h后得到乳酸浓度为61.04g/L。结果表明：减少乳杆菌的接种量，将减少乳酸产量。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种木质纤维素类中药渣制L-乳酸和生物炭的方法，其特征在于：该方法步骤如下：
(1)将风干后含水率为10％(质量比w/w)的中药渣进行粉碎后，过20目筛子，得到筛下产物，按重量比向筛下产物中加入一定量的NaOH固体，并添加一定量的自来水混合均匀，使中药渣完全浸泡在碱液中，并在室温下浸泡24小时，得到碱处理后中药渣；
(2)向步骤(1)所得的碱处理后中药渣中添加餐厨垃圾，再添加一定的自来水，使固液比为1：9(w/w)，得到发酵原料液；
(3)向步骤(2)所得的发酵原料液中加入一定量的纤维素酶和淀粉酶，并接种2～10％(v/v)的干酪乳杆菌，混合均匀后，控制pH值，并于35℃、140rpm的恒温摇床中发酵72～120h；
(4)发酵结束后，用板框压滤机分离发酵液和发酵残渣，采用电渗析方法从发酵液中提取L-乳酸产品；
(5)将步骤(4)所得的发酵残渣干燥至含水率小于10％(质量比w/w)，得到干燥后的粉末；
(6)将步骤(5)中所得干燥后的粉末置于高温管式炉中，在80～120mL/min氮气氛围下恒温热解后，自然冷却到室温；取出产物并用过量的1.0mol/L的HCL溶液处理4小时，去除杂质，再用去离子水将产物洗至中性，放置烘箱中，在80℃下烘干，得到生物炭；
所述中药渣为苦参药渣、白土苓药渣中的一种或两种；
所述步骤(1)中NaOH的添加量为2％～8％wt，即每100克干重中药渣添加2g～8g NaOH；添加自来水，使固液比为1:5～1:10(质量/质量)；
所述步骤(2)中添加的餐厨垃圾与中药渣的质量比为0.5～2.0。
2.根据权利要求1所述的一种木质纤维素类中药渣制L-乳酸和生物炭的方法，其特征在于：所述步骤(3)中加入的纤维素酶量为每克干重中药渣50～100酶活力单位，淀粉酶量为每克干重中药渣100～200酶活力单位；所用干酪乳杆菌(Lactobacillus casei)，菌种编号：6106,购自中国工业微生物菌种保藏中心(CICC)。
3.根据权利要求1所述的一种木质纤维素类中药渣制L-乳酸和生物炭的方法，其特征在于：所述步骤(3)发酵过程中每隔12h或每隔24h调节发酵体系的pH值为6。
4.根据权利要求1所述的一种木质纤维素类中药渣制L-乳酸和生物炭的方法，其特征在于：所述步骤(4)的电渗析提取乳酸的工艺条件为：工作电压20～30V，进料流量为15～30L/h，进料室初始乳酸浓度与出料室初始乳酸浓度之比为2.5～5.0，进料室和出料室体积比为1.3～2.0。
5.根据权利要求1所述的一种木质纤维素类中药渣制L-乳酸和生物炭的方法，其特征在于：所述步骤(6)的高温管式炉以升温速率2～10℃/min升温到500～700℃，恒温处理30～120min。
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