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CN105504135B - 制备丙烯酸和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙基磺酸共聚物钠盐衍生物的方法 - Google Patents

制备丙烯酸和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙基磺酸共聚物钠盐衍生物的方法 Download PDF

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CN105504135B CN201511016311.8A CN201511016311A CN105504135B CN 105504135 B CN105504135 B CN 105504135B CN 201511016311 A CN201511016311 A CN 201511016311A CN 105504135 B CN105504135 B CN 105504135B
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Abstract

本发明公开了一种制备丙烯酸和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙基磺酸共聚物的钠盐衍生物的方法。具体合成方法如下：1)在反应器中加入丙烯酸、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙基磺酸、RAFT试剂和去离子水搅拌溶解；2)加热升温至50‑70℃，缓慢滴加过硫化物水溶液；3)待滴加完毕，继续搅拌5至8小时；4)向反应器中加入NaOH水溶液，调节pH至8‑9，旋蒸去除溶剂得到产物。本发明方法制备的丙烯酸和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙基磺酸共聚物的钠盐衍生物数均分子量5200至10000，分子量分布1.60至1.85。

Description

制备丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物钠盐衍生 物的方法
技术领域
本发明涉及一种二元聚合物的制备方法，特别是涉及一种制备窄分子量分布的丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物钠盐衍生物的方法。
背景技术
含有羧酸基团和磺酸基团的聚合物由于分子结构中含有强阴离子性官能团，同时含有强螯合能力的弱阴离子性官能团，使其具有优异的水溶性、良好的分散能力、络合能力和抗垢能力。含有磺酸基团的单体中最为常见的一种是2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(2-Acrylamide-2-Methyl Propane Sulfonic acid，AMPS)。结构如下。
AMPS的合成始于1961年，二十世纪70年代初美国Lubrizol公司、罗门哈斯公司、日东化学公司等逐步工业化生产，合成主要原料为异丁烯、磺化试剂、丙烯腈。
AMPS和丙烯酸(AA)的共聚物是研究最为深入和广泛的一种含有羧酸基团和磺酸基团的聚合物。US3332904公开了有机溶剂体系制备的AMPS、丙烯腈和丙烯酸衍生物的三元共聚物，宣称其分子量合适范围600至4000。使用自由基聚合反应制备，其引发剂为偶氮二异丁基腈(AIBN)。US3898037和US3806367公开了水相AMPS和乙烯基单体(包括丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸及其衍生物)的共聚物，宣称共聚物分子量为1000至10000。其引发剂为偶氮二异丁基腈或过氧化氢。Dow公司(原罗门哈斯)在专利CN 101597549A中报道了含羧酸根和磺酸根的共聚物，非离子型单体的三元共聚物应用于餐具洗涤剂组合物中。该专利采用水相自由基聚合物的方法制备共聚物，共聚单体I为丙烯酸，单体II为AMPS，单体III选自丙烯酸乙酯(EA)、叔丁基丙烯酰胺(tBAM)和(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPA)。按照实施例介绍，共聚物分子中丙烯酸含量为65％至70％，AMPS含量为15％至30％。共聚物分子量在3万以上。花王株式会社在专利CN100503802C报道了AA和AMPS的共聚物，反应体系为水相，引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。共聚物平均分子量150万以上。LG公司专利CN101617034B报道了使用丙烯酸和AMPS的共聚物的粉末状洗涤剂。AA和AMPS的比例为95：5至80：20，反应体系为水相，引发剂为过硫酸盐。广州星业公司在专利CN101362811B报道了马来酸(酐)/AA/AMPS三元聚合物的制备，所述的催化剂为硫酸锰或醋酸铜；用量为0.5至50ppm。所述的引发剂为过硫酸盐和过氧化氢的组合物；共聚物的重均分子量介于1000至30000。
如上所述，目前专利和文献公开的AA和AMPS分子量分布宽广，没有对分子量的分布进行细化和控制。很多文献所制备的共聚物着眼于控制共聚单体比例，来获得基团数目可控的共聚物；以及考察其对于应用性能的影响。基本没有文献和报道涉及如何制备分子量分布窄，且数均分子量较低(低于1万)的AA和AMPS的共聚物。
对于聚合物而言，分子量宽广的聚合物存在大量结构相似的同系物，存在组成不可控的特性。分子量较大的组分容易影响其在水溶液中的溶解性能，进而影响其洗涤产品使用性能；而分子量较小的组分水溶性过强，对于疏水性物质的亲合力较弱。因此，有必要采用不同的工艺条件，合成不同分子量(尤其是分子量在1万以下)和窄分布的AA和AMPS共聚物，满足应用上的需要。
RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合方法是在传统的自由基聚合中加入具有高链转移常数和特定结构的双硫酯类化合物作为链转移剂。RAFT过程的活性种源于经典引发剂的热分解，增长链自由基向双硫酯类化合物分子中的碳硫双键可逆加成，形成新的活性种，从而进一步有效地引发单体进行聚合。由于加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯类化合物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体现可控/活性特征。
RAFT聚合方法已经成功实现了AA和AMPS在非水条件下的聚合，如CN102796234A公开了一种聚羧酸系水泥助磨剂的制备方法，将不饱和聚醚、不饱和磺酸、不饱和羧酸及RAFT链转移剂和无水乙醇混合，再加入引化剂水溶液，配成乳液；将引发剂与水配成溶液；在乳液在升温加热条件下滴加溶液，反应后中和制备聚羧酸系助磨剂成品。
在现有水溶液中RAFT活性聚合的报道中，虽已成功实现了丙烯酰胺类多种单体、丙烯酸和马来酸单体的水溶液活性聚合，且聚合物的分子量分布得到较好的控制，但是对酸性单体的水溶液RAFT聚合研究报道较少。
发明内容
为解决上述RAFT聚合方法的不足，制备分子量分布窄，数均分子量少于1万的AA-AMPS共聚物，本发明的目的在于提供一种RAFT法水相反应制备窄分子量分布的AA-AMPS共聚物的方法，所制备的共聚物的钠盐衍生物的数均分子量为5200至10000。
本发明的另一个目的是提供一种水相体系的，简单易行，反应温度低，反应时间短，反应收率高的RAFT反应聚合方法，以消除现有技术的至少一些缺陷。
本发明的技术方案如下：
一种水相条件下制备的丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物钠盐衍生物的方法，包括以下步骤：
1)在反应器中加入丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸、RAFT试剂和去离子水搅拌溶解；
2)加热升温至50℃至70℃，缓慢滴加过硫化物水溶液；
3)过氧化物的水溶液滴加完毕后，继续搅拌6至8小时；
4)冷却至室温，向反应器中加入10％NaOH水溶液，调节pH为8至9；
5)旋蒸去除溶剂得到丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物钠盐衍生物。
本发明的方法，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸的质量占丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸总质量的40％至70％。
本发明的方法，所述RAFT试剂和过硫化物的质量比例为1.25:1。RAFT试剂的质量与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸总质量的比例为3:100至6:100。
本发明的方法，所述过硫化物的质量与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸总质量的比例为2.5:100至5:100。
本发明的方法，所述滴加过硫化物水溶液前反应器中去离子水质量与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸总质量的比例为2:1至5:1。
本发明的方法，所述过硫化物选自过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵的一种或多种的混合物，其水溶液的质量浓度为0.1克/毫升。
本发明的方法，所述过硫化物水溶液的滴加时间为15至20分钟。
本发明的方法，所述RAFT试剂选自双(羧烷基)三硫代碳酸盐，具有如下结构式：
本发明的方法，所述丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物钠盐衍生物的数均分子量为5200至10000；所述丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物钠盐衍生物的分子量分布为1.60至1.85。借由上述技术方案，本发明具有的优点和有益效果是：
1、本发明提供一种简单易行、反应回收率高的方法制备含有磺酸根基团和羧酸根基团的聚合物。
2、本发明提供一种简单易行，反应回收率高的方法制备分子量分布在2.0以下的聚合物。
3、本发明提供一种简单易行，反应回收率高的方法制备分子量在5200至10000的含有亲水性基团的聚合物。
具体实施方式
对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书的公开内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。
除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总重量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有重量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“重量含量”可用符号“％”表示。
除非另外指明，在本文中所有的分子量都为相对分子质量。
除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。
本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。
聚合体系
本发明涉及的聚合体系是指包含单体，引发剂，自由基，链转移剂，反应介质，聚合物的反应体系。
单体
本发明涉及的单体，或称聚合单体，是含有不饱和键的，一定条件下能形成结构单元，并重复连接形成聚合物的化合物。
单体具体是指丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸。本发明以AA表示丙烯酸及其形成的结构单元，AMPS表示2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸及其形成的结构单元。
聚合物
本发明涉及的聚合物，是指由单体形成的结构单元重复连接形成的化合物及其衍生物。
本发明涉及的聚合物具体是指丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸的共聚物及其钠盐衍生物。本发明以AA-AMPS聚合物表示丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸的共聚物。
AA-AMPS聚合物的钠盐衍生物含有磺酸根基团和羧酸根基团，这两种基团都是亲水性良好的基团。
引发剂
本发明涉及的引发剂是指在一定条件下能够产生引发单体发生聚合物反应的化合物。所述的“一定条件”是指温度升高，或紫外光辐照等等，对应的引发剂称为热引发剂，光引发剂。
根据引发剂产生的活性种的类型，引发剂可以分为自由基型引发剂、阳离子型引发剂，阴离子型引发剂等。
本发明涉及的引发剂具体是指热致自由基型引发剂，这类化合物在加热条件下能够产生初级活性自由基从而引发单体的聚合。
本发明的热致自由基型引发剂选自过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵的一种或多种的混合物。
链转移剂
本发明涉及的链转移剂是指能明显影响聚合物分子量和分布的化合物。链转移剂通过和自由基结合而改变自由基的种类，从而达到调节聚合物分子量的目的。
常见的链转移剂如十二烷基硫醇。
反应介质
本发明涉及的反应介质是指将单体，引发剂，链转移剂，以及反应产生的聚合物均匀分散的化合物。本法中中“反应介质”和“反应溶剂”是完全等同的，不作区分。
常见的反应介质包括有机溶剂如酮类，芳香烃类，砜类等，和水。其中使用水作为反应介质的聚合反应称为水相聚合反应。
自由基
本发明涉及的自由基是指含有不成对的电子的，能和单体进行快速加成反应的物质。按照类型的不同，聚合体系中的自由基包括引发剂分解产生的初级自由基，单体和初级自由基结合产生的链增长自由基，链转移反应产生的自由基等。其中链增长自由基和单体反复加成，直至聚合物的产生。
聚合反应
本发明涉及的聚合反应是指单体形成结构单元，并重复连接形成聚合物的过程。
聚合反应可以分为链式聚合反应和逐步聚合反应两大类别。链式聚合反应根据机理不同，分为自由基聚合反应，离子聚合反应，配合聚合反应等等。
本发明涉及的聚合反应具体是指水相自由基链式聚合反应。
自由基链式聚合反应机理
本发明涉及的聚合反应机理具体如下：
链引发反应：
I→I*；
I*+M→M*；
链增长反应：
Mn*+M→Mn+1*；
链转移反应：
Mn*+A→Mn+A*；
链终止反应：
Mn*+Mm*→Mm+n或Mn+Mm；
Mn*+A*→Mn-A；
其中：I为引发剂，I*称为初级引发自由基，M为单体，n和m代表单体形成的结构单元的重复数目，M*，Mn*，Mm*称链增长自由基，或者增长链。A为可以和自由基发生链转移反应的化合物。A*为链转移反应产生的自由基。
可逆加成-断裂链转移聚合和RAFT试剂
本发明涉及的可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-FragmentationChain Transfer Polymerization，下称RAFT聚合)是一种自由基聚合反应。其使用RAFT试剂。
本发明涉及的RAFT试剂是一种链转移剂，其能和链增长自由基发生迅速的发生链转移反应，从而将增长链的数目维持在一个较为稳定的水平。这个链转移反应是可逆的，链增长自由基和RAFT试剂的加成产生稳定的，较难和单体发生加成反应的链转移自由基(非活性自由基)，从而有效避免链增长自由基之间的双基终止反应。这种稳定的链转移自由基(非活性自由基)在一定条件下可以重新分解产生能和单体发生加成反应的裂解自由基(活性自由基)。
本发明涉及的RAFT试剂是链转移剂的一种。RAFT试剂选自双(羧烷基)三硫代碳酸盐，具有如下结构式：
在下述的一些合成方案中，RAFT试剂为双羧甲基三硫代碳酸盐。
可逆加成-断裂链转移聚合反应机理
本发明涉及的RAFT聚合反应机理具体如下：
链引发反应：
I→I*；
I*+M→I-M*；
链增长反应：
I-M*+M→→Mn*；
Mn*+M→Mn+1*；
链转移反应：
Mn*+A→Mn+A*；
可逆链转移反应/预平衡反应：
再次链引发反应
R*+M→R-M*；
可逆的链平衡反应/主平衡反应：
链终止反应：
Mn*+Mm*→Mm+n或Mn+Mm；
Mn*+A*→Mn-A；
Mn*+R*→Mn-R；
其中：I为引发剂，I*称为初级引发自由基，M为单体，n和m代表单体形成的结构单元的重复数目，M*，Mn*，Mm*称链增长自由基，或者增长链。A为可以和自由基发生链转移反应的化合物。A*为链转移反应产生的自由基。
RAFT试剂示例为双硫酯衍生物，结构如下：
R为被一种或多种亲水性基团取代的有机基团，Z为能促进硫代羰基与自由基充分反应，同时不使断裂到使聚合反应延迟到无法接受程度的任意基团。
聚合物的分子量及其分子量分布
聚合物是一系列分子量大小不一的，具有相同结构单元的同系物组成的混合物。聚合物的平均分子量是一个统计数值。以分子数目平均的聚合物的分子量称为数均分子量，以Mn表示。以质量平均的聚合物的分子量称为重均分子量，以Mw表示。
聚合物中同系物分子量相互之间的差异用分子量分布(D)表征。D值计算如下：
D＝1.0时，聚合物的分子量分布具有单分散性的聚合物，其数均分子量和重均分子量相同；即聚合物中所有的同系物分子量相同。
聚合物的D值一般均大于1.0。D值越小，说明聚合物中的同系物相互之间分子量差异越接近；D值越大说明同系物相互之间分子量差异越大。
本发明的目的之一是尽可能获得D值较小的聚合物。
窄分子量分布的聚合物
本发明涉及的窄分子量分布的聚合物是指分子量分布在2.0的聚合物。具体地，窄分子量分布是指D值在1.60至1.85。
较低分子量的聚合物
本发明涉及的较低分子量的聚合物是指数均分子量在10000以下的聚合物。具体地，较低分子量是指数均分子量在5000至10000之间。
聚合物分子量及其分布的测试方法
本发明选择凝胶排阻色谱法(GPC)测定聚合物的分子量大小和分布。具体是采用水相GPC进行分子量测定。
水相是指GPC测试采用水作为流动相。采用示差折光检测器(RID)检测。
本发明采用德国PSS公司(Polymer Standard Service GmbH)的聚丙烯酸分子量标准品，标准品的数均分子量在1000至20000之间。
聚合物的水溶解性能
本发明涉及的聚合物的水溶解性能具体是指：25克聚合物在100克去离子水中的溶解性。
溶解时间为5分钟。溶解性能采用目视法来确定。溶解性能等级评价如表1所示。
表1 溶解性能评价和等级
无需进一步详细说明，相信本领域技术人员使用以上所述即可最大限度地使用本发明。下面的实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。
以下实施例中，除非另外指明，所有的含量均是重量百分含量，有关所列成分的含量是经过换算的活性物质的含量。
AA-AMPS聚合物的钠盐衍生物的制备实施例1-6和对比例1-3
以下表2为聚合体系的组成和实施例的命名。
表2 实施例1-6和对比例1-3聚合体系的组成
1)在反应器中加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、双(羧甲基)三硫代碳酸酯，加60克去离子水，搅拌至完全溶解；
2)升温至60℃，将过硫酸钾溶于5克去离子水中溶解得到过硫酸钾溶液；
3)向反应器中滴加过硫酸钾水溶液，滴加时间控制在10分钟至15分钟，滴加完毕后继续搅拌反应，温度保持60℃。反应6小时后冷却至室温；
4)向反应器中加入10％NaOH水溶液，调节pH至8.5；
5)升温至100℃减压旋蒸，去除溶剂得到丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物钠盐衍生物。
AA-AMPS聚合物的钠盐衍生物的分子量大小及分布的测试
采用Aglilent PL aquagel-OH 30,8μm凝胶色谱柱进行分子量测试，采用示差折光检测器(RID)作为检测部件，采用Agilent GPC软件进行结果分析。
流动相为0.02mol/L的磷酸三钠水溶液，流速为1mL/min，柱温为35℃。分子量标准品为德国PSS公司(Polymer Standard Service GmbH)的聚丙烯酸标准品，其数均分子量在1000至20000之间。
称取不同分子量聚丙烯酸标准品30毫克于10毫升容量瓶中，加入超纯水定容至刻度，制得系列标准溶液。称取AA-AMPS共聚物钠盐衍生物样品30毫克于10毫升容量瓶中，加入超纯水定容至刻度，制得样品溶液。
表3列出实施例1-6和对比例1-3的分子量测试结果。
表3 实施例1-6和对比例1-3的分子量测试结果
由上述表3的内容可见，本发明实施例1-6制备的AA-AMPS共聚物钠盐衍生物数均分子量在5200至10000，分子量分布1.60至1.85。而对比例1-3制备的AA-AMPS共聚物钠盐衍生物数均分子量不在5200至10000范围，分子量分布较宽。
AA-AMPS聚合物的钠盐衍生物的溶解性能测试
溶解性能测试方法是将25克AA-AMPS聚合物的钠盐衍生物在100克去离子水中的溶解性。
溶解时间为5分钟。溶解性能评级如下表4所示。溶解性能采用目视法来确定。溶解测试的结果如表4数据。
表4 AA-AMPS聚合物的钠盐衍生物的溶解性能
AA-AMPS共聚物钠盐衍生物 溶解性能
实施例1 共聚物A 完全溶解
实施例2 共聚物B 完全溶解
实施例3 共聚物C 完全溶解
实施例4 共聚物D 完全溶解
实施例5 共聚物E 完全溶解
实施例6 共聚物F 完全溶解
由上述表4的内容可见，本发明实施例1-6制备的AA-AMPS聚合物的钠盐衍生物具有良好的溶解性能。
本文所公开的量纲和数值不应理解为所述精确值的严格限制。除非另外说明，每个这样的量纲旨在表示所述值和围绕该值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
在发明内容中引用的所有文件都在相关部分中以引用方式纳入本文中。对于任何文件的引用不应当解释为承认其是有关本发明的现有技术。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种制备丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物钠盐衍生物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)在反应器中加入丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸、RAFT试剂和去离子水搅拌溶解；所述RAFT试剂与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸总质量的质量比为3：100至6：100；
所述RAFT试剂选自双(羧烷基)三硫代碳酸盐，具有如下结构式：
其中，a和b为1,2,3；
2)加热升温至50℃至70℃，缓慢滴加过硫化物水溶液；所述过硫化物选自过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵的一种或多种的混合物；
3)过硫化物水溶液滴加完毕后，继续搅拌6至8小时；所述RAFT试剂和过硫化物的质量比为1.25：1；
4)冷却至室温，向反应器中加入10％NaOH水溶液，调节pH为8至9；
5)旋蒸去除溶剂得到丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物钠盐衍生物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸的质量占丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸总质量的40％至70％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过硫化物与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸总质量的质量比为2.5：100至5：100。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述滴加过硫化物水溶液前反应器中去离子水质量与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸总质量质量的比为2：1至5：1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过硫化物水溶液的质量浓度为0.1克/毫升。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过硫化物水溶液的滴加时间为15至20分钟。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物钠盐衍生物的数均分子量为5200至10000；所述丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物钠盐衍生物的分子量分布为1.60至1.85。
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