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CN105489384B - 一种C/Sb2S3复合薄膜对电极材料的制备方法 - Google Patents

一种C/Sb2S3复合薄膜对电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种C/Sb2S3复合薄膜对电极材料的制备方法：在二甲基甲酰胺中逐次加入一定量的三氯化锑和硫脲，均匀持续搅拌一段时间后得到Sb‑Tu前驱体溶液，将溶液旋涂至碳纳米粒子薄膜表面，然后将其放入气氛炉中退火处理得到C/Sb2S3复合薄膜。另一方面，将Sb‑Tu前驱体溶液的溶剂在空气中蒸干，退火得到Sb2S3粉体。将一定量的粉体置于刚玉舟中，碳纳米粒子薄膜盖在刚玉舟之上，气氛保护下恒温热蒸发10min~1h，也可得到C/Sb2S3复合薄膜。

Description

一种C/Sb2S3复合薄膜对电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种C/Sb2S3复合薄膜对电极材料的制备方法，属于染料敏化太阳能电池对电极制备领域。
背景技术
染料敏化太阳能电池(DSSC)是自1991年瑞士科学家M.取得突破性进展以来发展起来的一种新型光伏发电器件(参见Nature杂志，1991年，第353卷，第737页)。这种新型的太阳能电池环境友好、制备工艺简单，特别是在低成本方面具有突出优势(参见J.Am.Chem.Soc.杂志，2011年，第133卷，第9304页)，成本估算表明只要电池的光电转换效率达到5％就具有应用价值。
作为染料敏化太阳能电池的重要组成部分，对电极主要用来收集外电路的光生电子并实现电解质中三碘化物(I3 -)的还原，所以导电性和电催化活性是影响对电极材料性能的关键因素。目前高性能的染料敏化太阳能电池主要采用镀贵金属Pt的导电玻璃作为对电极，但是高成本极大地限制了染料敏化太阳能电池大规模器件的研发和广泛应用。研发低成本、高效的非铂对电极一直是该领域的研究热点之一。2009年M.组将CoS应用于染料敏化太阳能电池对电极，并获得了与Pt对电极相当的性能(参见J.Am.Chem.Soc. 杂志，2009年，第131卷，第15976页)，自此，廉价的无Pt对电极材料吸引了研究者们浓厚的研究兴趣。近年来，无机金属化合物，包括金属碳化物、氮化物、氧化物、硫化物和硒化物等对电极材料的研究尤为活跃。金属锑的硫化物Sb2S3在对电极方面已显示出较好的电催化性能及应用前景(参见J.Phys.Chem.C杂志，2013年，第117卷，第10285页)，但是薄膜的导电性能较差限制了其催化性能的发挥，复杂的制备工艺也限制了其大规模的生产和应用。另一方面，基于碳材料(C)优异的导电性，近年来，碳纳米管、导电炭黑、活性炭和石墨广泛地被应用在染料敏化太阳能电池对电极中(参加J.Phys.Chem.C杂志， 2014年，第118卷，第16727页)。基于这一点，我们设计了C/Sb2S3复合材料，并通过简单的溶液和热蒸发方法制备C/Sb2S3复合薄膜，研究发现该复合薄膜具有优异的电催化性能，是一种廉价、高效的新型对电极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型高效的染料敏化太阳能电池对电极材料C/Sb2S3复合薄膜及其制备方法，该材料在碘电解质中表现出优异的电催化性能，且制备工艺简单可控，有望取代贵金属Pt获得高性能染料敏化太阳能电池。
本发明的技术方案包括以下步骤：
步骤一：将碳纳米粒子和羧甲基纤维羧钠分散至水中，均匀持续搅拌12-24h后得到碳纳米粒子溶胶。将溶胶旋涂至洁净的FTO表面，经过60～100℃真空干燥，得到C纳米粒子薄膜。
步骤二：在二甲基甲酰胺(DMF)中逐次加入一定量的三氯化锑(SbCl3)和硫脲(Tu)，均匀持续搅拌一段时间后得到Sb-Tu前驱体溶液，将溶液旋涂至步骤一得到的C纳米粒子薄膜表面，然后将其放入气氛炉中在升温速率2～8℃/min、350～450℃下退火处理0.5～1小时，自然冷却后即得到C/Sb2S3复合薄膜。本步骤中，SbCl3的浓度为1-2mM，硫脲的浓度为1-3mM，退火气氛为N2气氛。
或者，步骤三：将Sb-Tu前驱体溶液的溶剂在空气中蒸干，然后置于气氛炉中400℃下退火处理0.5～1小时，得到Sb2S3粉体。将一定量的粉体置于刚玉舟中，C纳米粒子薄膜(导电面朝下)盖在刚玉舟之上，气氛保护下在升温速率2～8℃/min、350～550℃下恒温热蒸发10min～1h，自然冷却后即得到C/Sb2S3复合薄膜。本步骤中，Sb2S3粉体的用量为50-100mg，退火气氛为N2或Ar，管式炉升温速率2～8℃/min，热蒸发温度350～550℃，热蒸发时间10min～1h。
本发明设计的C/Sb2S3复合薄膜可以充分利用C优异的导电性和Sb2S3优异的电催化活性，实现两者的协同促进作用。所采用的薄膜制备工艺利用C薄膜提供的多孔结构，可以实现C/Sb2S3的均匀复合，制备得到的C/Sb2S3薄膜具有均一性、可重复性好等优点，并且工艺简单快捷。作为染料敏化太阳能电池对电极，其性能明显优于单一Sb2S3对电极材料。本发明的优势在于：
1、设计制备C/Sb2S3复合薄膜，充分发挥Sb2S3优异的电催化性能和C优异的导电性，并通过溶液及热蒸发方法沉积Sb2S3薄膜，两种制备工艺简单快捷，节省原材料，制备得到的复合薄膜具有很好的均一性和可重复性。
2、研究表明，C/Sb2S3薄膜作为一种复合对电极材料，具有电催化性能高、导电性好的优点。在AM1.5模拟太阳光激发下，以溶液及热蒸发方法制备的C/Sb2S3薄膜作为对电极分别实现了最高光电转换效率6.62％和6.45％，与Pt对电极器件的光电转换效率相当(6.89％)。因此，C/Sb2S3薄膜具有优异的对电极性能，可取代Pt作为新型高效的染料敏化太阳能电池对电极材料。
附图说明
图1为制备的C纳米粒子薄膜照片及SEM照片。
图2为制备的Sb-Tu前驱体溶液照片。
图3为实例1下制备的C/Sb2S3薄膜SEM照片。
图4为以实例1制备的C/Sb2S3薄膜作为对电极测试得到的器件的J-V曲线。
图5为将Sb-Tu前驱体溶液溶剂蒸干并退火之后得到的Sb2S3粉体的XRD图谱与标准PDF 卡片对比图。
图6为Sb2S3粉体的SEM照片。
图7为以实例3制备的C/Sb2S3薄膜作为对电极测试得到的器件的J-V曲线。
具体实施方式：
实例1
将碳纳米粒子和羧甲基纤维羧钠分散至水中得到碳纳米粒子溶胶，将溶胶旋涂至掺杂氟的SnO2的透明导电玻璃表面，经过60～100℃真空干燥，得到碳纳米粒子薄膜；
在DMF中逐次加入1mM SbCl3和2mM Tu，均匀持续搅拌一段时间后得到Sb-Tu前驱体溶液，将溶液旋涂至C纳米粒子薄膜表面，然后将其放入N2气氛炉中在升温速率2～8℃/min、350～450℃下退火处理0.5小时，等待自然冷却，即得到C/Sb2S3复合薄膜。
图1为制备的C纳米粒子薄膜照片及SEM照片。图2为该实例下制备的Sb-Tu前驱体溶液照片，由图片看出，该溶液呈现很好的均一性、透明性，可于空气中存放7-10天，具有很好的稳定性。图3为该实例下制备的C/Sb2S3薄膜SEM照片，从图中可以看出，该复合薄膜为多孔结构，且具有很好的均一性。图4为以该实例下制备的C/Sb2S3薄膜作为对电极测试得到的器件的J-V曲线，从图中可以计算出，器件的光电转换效率为6.62％，与Pt对电极器件的光电转换效率相当(6.89％)，证明了该C/Sb2S3薄膜优异的对电极性能，有望取代Pt作为新型高效的染料敏化太阳能电池对电极材料。
实例2将碳纳米粒子和羧甲基纤维羧钠分散至水中得到碳纳米粒子溶胶，将溶胶旋涂至掺杂氟的SnO2的透明导电玻璃表面，经过60～100℃真空干燥，得到碳纳米粒子薄膜；
在DMF中逐次加入1-2mM SbCl3和2-3mM Tu，均匀持续搅拌一段时间后得到Sb-Tu前驱体溶液，将溶液旋涂至C纳米粒子薄膜表面，然后将其放入N2气氛炉中在升温速率 5℃/min、400℃下退火处理0.5小时，等待自然冷却，即得到C/Sb2S3复合薄膜。
实例3将碳纳米粒子和羧甲基纤维羧钠分散至水中得到碳纳米粒子溶胶，将溶胶旋涂至掺杂氟的SnO2的透明导电玻璃表面，经过60～100℃真空干燥，得到碳纳米粒子薄膜；
在DMF中逐次加入1mM SbCl3和2mM Tu，均匀持续搅拌一段时间后得到Sb-Tu前驱体溶液，将其溶剂在空气中蒸干，然后置于气氛炉中400℃下退火处理0.5～1小时，得到Sb2S3粉体。将100mg粉体置于刚玉舟中，C纳米粒子薄膜(导电面朝下)盖在刚玉舟之上，气氛保护下在升温速率8℃/min、350～550℃下恒温热蒸发30min，等待自然冷却，即可得到C/Sb2S3复合薄膜。
图5和6为将Sb-Tu前驱体溶液溶剂蒸干并退火之后得到的Sb2S3粉体的XRD图谱与标准PDF卡片对比图以及SEM照片。对比结果表明我们得到的粉体为纯相Sb2S3，且为棒状形貌，棒的直径为3μm左右。图7为以该实例下制备的C/Sb2S3薄膜作为对电极测试得到的器件的J-V曲线，从图中可以计算出，器件的光电转换效率为6.45％，与Pt对电极器件的光电转换效率相当(6.89％)，证明了该C/Sb2S3薄膜优异的对电极性能，有望取代Pt作为新型高效的染料敏化太阳能电池对电极材料。
实例4将碳纳米粒子和羧甲基纤维羧钠分散至水中得到碳纳米粒子溶胶，将溶胶旋涂至掺杂氟的SnO2的透明导电玻璃表面，经过60～100℃真空干燥，得到碳纳米粒子薄膜；在DMF中逐次加入1mM SbCl3和2mM Tu，均匀持续搅拌一段时间后得到Sb-Tu前驱体溶液，将其溶剂在空气中蒸干，然后置于气氛炉中400℃下退火处理0.5～1小时，得到 Sb2S3粉体。将50-100mg粉体置于刚玉舟中，C纳米粒子薄膜(导电面朝下)盖在刚玉舟之上，气氛保护下在升温速率8℃/min、500℃下恒温热蒸发10min-1h，等待自然冷却，即可得到C/Sb2S3复合薄膜。

Claims (4)

1.一种染料敏化太阳能电池C/Sb2S3复合薄膜对电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将碳纳米粒子和羧甲基纤维羧钠分散至水中得到碳纳米粒子溶胶，将溶胶旋涂至掺杂氟的SnO2的透明导电玻璃FTO表面，经过60~100oC真空干燥，得到碳纳米粒子薄膜；
（2）在二甲基甲酰胺DMF中逐次加入三氯化锑SbCl3和硫脲Tu，均匀持续搅拌10-30min得到Sb-Tu前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆于碳纳米粒子薄膜表面后放入氮气气氛炉中在升温速率为2~8oC/min下、350oC~450oC下退火处理0.5~1小时，自然冷却后得到C/Sb2S3复合薄膜。
2.权利要求1所述的C/Sb2S3复合薄膜对电极材料的制备方法，其特征在于，三氯化锑与硫脲的摩尔比为1-2:1-3。
3.权利要求1所述的C/Sb2S3复合薄膜对电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中将Sb-Tu前驱体溶液的溶剂在空气中蒸干，然后置于气氛炉中350oC~450oC下退火处理0.5~1小时，得到Sb2S3粉体，将粉体置于刚玉舟中，碳纳米粒子薄膜盖在刚玉舟之上，气氛保护下在升温速率2~8oC/min、350~550oC下恒温热蒸发10min~1h，自然冷却后得到C/Sb2S3复合薄膜。
4.权利要求3所述的C/Sb2S3复合薄膜对电极材料的制备方法，其特征在于，碳纳米粒子薄膜盖在刚玉舟之上的过程中，其导电面朝下。
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