CN105478322B

CN105478322B - 一种液料热喷涂制备疏水涂层的方法

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Publication number: CN105478322B
Application number: CN201510887320.8A
Authority: CN
Inventors: 所新坤; 黄晶; 刘奕; 龚永锋; 陈秀勇; 周平; 李华
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2015-12-04
Filing date: 2015-12-04
Publication date: 2018-07-06
Anticipated expiration: 2035-12-04
Also published as: CN105478322A

Abstract

本发明涉及了一种液料热喷涂制备疏水涂层的方法，包括以下步骤：将可熔性聚四氟乙烯颗粒加入到溶剂中，得到悬浊液；将基体表面进行预处理除油和粗化；将悬浊液通过液料热喷涂，在预处理后的基体表面进行液料喷涂，制备疏水涂层。所述的液料热喷涂为液料火焰喷涂或液料等离子喷涂。所述的可熔性聚四氟乙烯颗粒在溶剂中的质量百分比为10～50％，可熔性聚四氟乙烯颗粒的粒径为10～100μm。本发明制备疏水涂层的方法简单、一次成型、成本低、工艺灵活、无需后续加工、适合工业化生产等优点，在涂层制备领域具有广阔的应用前景和经济效益。

Description

一种液料热喷涂制备疏水涂层的方法

技术领域

本发明涉及涂层制备技术领域，具体涉及一种液料热喷涂制备疏水涂层的方法。

背景技术

含氟聚合物由于具有一系列优异的性能，如低摩擦系数、憎油憎水、优良的耐老化性能、耐热和耐候性等，而广泛应用于航空、航天、石油、化工、机械、电子、建筑、农药、医药及厨具材料等领域的疏水、不粘等涂层，其材料自身的疏水角为110-120°。众多的含氟聚合物涂料中，应用广泛且特性优良的有聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)、可溶性聚四氟乙烯(PFA)三种。PTFE是常用的疏水和不粘涂层材料，熔点327℃，能在260℃下长期使用。FEP虽然其加工性能比PTFE好，但其最高使用温度为200℃。PFA与疏水性能与PTFE相似，但其高温机械强度比普通PTFE高2倍左右。同时，由于PFA中含有质量分数1～10％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，显著改善了高分子链的柔顺性，降低了PFA的结晶度，使PFA具有良好的热塑性，克服了PTFE难加工的缺点，可用于注塑成型。

疏水表面因其表面有良好的疏水能力，使其在纺织、涂层、以及微流体设备上有着广泛的应用。近年来，如何通过简单的制备工艺和普通的原料制备稳定的疏水表面成为人们研究的热点。尽管疏水表面的制备技术有了较大进展，但目前研究报道的疏水表面和涂层制备方法并未转化成工业化生产，设备和成本问题制约着疏水涂膜在工业上的应用，寻找简单有效的制备疏水涂层的方法将有很强的现实意义。

流化床涂装方法制备的含氟聚合物涂层不易薄涂、厚度均匀性差、大件以及结构复杂件涂装困难。中国专利(公开号CN 101353502 A，公开日2009.1.28)公开一种用于医疗器械表面的聚四氟乙烯涂层材料的涂装方法，按照质量分数比组成为PTFE乳液40％-50％、消泡剂0.5％、润湿剂0.5％、流平剂0.5％和余量的水的比例将各原料混合制成用于医疗器械上的PYFE水性涂料，在室温下待水分蒸发后，在120-135℃温度下固化烧结，即得到在医疗器械上形成PTFE润滑疏水涂层。烘烤炉高温烧结固化是含氟聚合物涂层的传统制备工艺，具体工艺流程包括：烧油、粗化处理、溶剂清洗、喷涂底层、高温固化、喷涂面层、高温固化、修磨、淬火、抛光等步骤。

中国专利(公开号CN 103964701 A，公开日2014.08.06)公开一种SiO₂/聚四氟乙烯杂化超疏水涂层的制备方法，所述的SiO₂/聚四氟乙烯杂化超疏水涂层的制备方法包括以下步骤：步骤一、通过硅烷偶联剂在适当的温度和pH值条件下在醇水溶剂中水解并与硅溶胶反应，使二氧化硅粒子表面嫁接有机基团，提高粒子的疏水性能和增加硅乳胶在PTFE乳液中的相容性；步骤二、在改性后的硅溶胶中按PTFE/SiO₂(Wt％)＝40:100添加PTFE乳液和助剂，制成均匀混合体系在温度40℃时陈化24小时，等待涂膜处理；步骤三、制备涂层，包括玻璃基片处理、镀膜、室温干燥后，放入电阻炉进行热处理，并在250℃条件下保温30min。这种含氟聚合物涂层的工艺步骤多，工序复杂，成本较高。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种液料热喷涂制备疏水涂层的方法，解决含氟聚合物涂层加工的工艺步骤多，工序复杂，成本较高的问题。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种液料热喷涂制备疏水涂层的方法，包括以下步骤:

1)将可熔性聚四氟乙烯颗粒加入到溶剂中，得到悬浊液；

2)将基体表面进行预处理除油和粗化；

3)将悬浊液通过液料热喷涂，在预处理后的基体表面进行喷涂，制备疏水涂层。

材料表面疏水性的实现主要有两类途径：一类通过仿生结构，即创造具备微纳结构凸起的表面实现；另一类通过改善材料表面的表面能，即通过涂覆低表面能材料或表面改性实现。目前的研究工作主要集中在这两方面，热喷涂制备疏水涂层已有文献报道，但实现疏水涂层需要两个步骤：首先通过热喷涂制备微纳凸起结构的表面，然后通过表面修饰或涂覆低表面能物质改善涂层的疏水性能。本发明通过液料热喷涂的方法，将性能优异的PFA颗粒加入到有机溶剂中，得到悬浊液，然后通过调控PFA颗粒的粒度和液料热喷涂的参数，调控涂层表面微拓扑结构，在基体表面一次性制备出具有微纳结构凸起的表面结构、低表面能的疏水、结合强度高的含氟聚合物涂层。

作为优选，所述的液料热喷涂为液料火焰喷涂，将悬浊液通过喷嘴送入到火焰喷枪产生的焰流中，利用气体燃烧过程中放出的热能，在预处理后的基体表面进行液料喷涂。进一步优选，所述的液料火焰喷涂制备疏水涂层，其喷涂参数为：助燃气为O₂，压力为0.2～1.0MPa；燃气为乙炔，压力为0.05～0.4MPa；辅助气为压缩空气，压力为0.3～6.0MPa；喷涂距离为100～300mm。

作为另一种优选，所述的液料热喷涂优选为液料等离子喷涂，将悬浊液通过喷嘴送入到等离子喷枪产生的焰流中，在预处理后的基体表面进行等离子液料喷涂。进一步优选，所述的液料等离子喷涂制备疏水涂层，其喷涂参数为：氩气作为主气，氢气作为次体，电流200～400A，电压30～60V，喷涂距离120～130mm，喷枪移动速度1000～1100mm/s。

作为优选，所述的基底为铝合金，可进一步优选为炊具行业采用的1050铝合金、1060铝合金、1070铝合金或1100铝合金。

所述的溶剂为去离子水或者有机溶剂。可熔性聚四氟乙烯颗粒溶于有机溶剂或去离子水能够形成悬浊液。所述的有机溶剂进一步优选为乙醇。乙醇作为溶剂易于分散PFA颗粒，并且乙醇易于除去。

作为优选，所述步骤1)中，悬浊液混合在磁力搅拌条件下进行。

作为优选，所述步骤2)中，表面粗化方法为喷砂、车螺纹、滚花或电拉毛。

作为优选，所述的可熔性聚四氟乙烯颗粒在溶剂中的质量百分比为10～50％，可熔性聚四氟乙烯颗粒的粒径为10～100μm。

所述的疏水涂层厚度为10μm～1mm。

作为进一步优选，可熔性聚四氟乙烯颗粒的粒径为25～35μm，液料火焰喷涂制备疏水涂层，其喷涂参数为：助燃气为O₂，压力为0.5～0.6MPa；燃气为乙炔，压力为0.07～0.08MPa；辅助气为压缩空气，压力为0.3～0.5MPa；喷涂距离为190～220mm。通过调控可熔性聚四氟乙烯颗粒的粒度和液料火焰喷涂的参数，调控涂层表面的微拓扑结构，将含氟聚合物涂层的疏水角从110～120°提高至140°以上，在基体表面一次性制备出具有特殊表面结构、低表面能的疏水、结合强度高的含氟聚合物涂层。

本发明疏水涂层的制备方法与现有技术相比，具有如下优点：

(1)采用液料热喷涂工艺制备的涂层，工艺简单，涂层一次成型，无需后续处理；且设备成本低，效率高。因此，该疏水涂层在涂层制备领域具有广阔的应用前景和经济效益。

(2)通过调控聚合物尺寸和液料火焰喷涂参数，可以实现涂层表面微拓扑结构的调控，将含氟聚合物涂层的疏水角从110～120°提高至140°以上。

(3)可在多种基材表面制备疏水涂层，与基体结合良好，能够表现出良好的疏水性能。可应用于多种工业零部件、结构复杂件外表面等需要疏水的场合。

附图说明

图1为实施例1制备疏水涂层的液料火焰喷涂示意图；

图2为实施例1制备的疏水涂层表面形貌图；

图3为实施例1制备的疏水涂层静态接触角图片。

图1中：1、火焰喷枪；2、雾化喷嘴；3、悬浊液；4、液滴；5、焰流；6、疏水涂层；7、基体。

具体实施方式

表征本发明中一种疏水涂层的性能，利用场发射扫描电子显微镜SEM对制备获得的疏水涂层样品进行表征，利用接触角测量仪测定该疏水涂层的静态接触角，以下是具体的性能检测方法。

(1)表面微观形貌观察：将制备的样品置于去离子水溶液中超声处理10min，然后吹干，最后表面喷Au，利用场发射扫描电子显微镜观察其表面微观形貌。

(2)静态接触角测试：将制备的疏水涂层置于接触角测量仪，选取涂层的不同位置，每次测量液滴体积为2μL，测量不同位置的接触角。

可溶性聚四氟乙烯(PFA)，生产厂家为东莞市金运来塑胶原料有限公司，型号MP-103。

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1：

本实施例中，基体材料为厚度约2mm的1050铝合金片，基体表面PFA涂层的厚度为300μm，涂层与基体材料结合良好；该疏水涂层的具体制备方法如下：

1、将PFA颗粒加入到乙醇溶剂中，在磁力搅拌条件下进行搅拌，得到悬浊液，悬浊液颗粒在溶剂中的质量百分比为30％，悬浊液颗粒的粒径为30μm。

2、将基体依次用丙酮、盐酸、去离子水进行清洗，对1050铝合金片采用60目棕刚玉砂进行表面喷砂粗化处理，喷砂分别采用的气压为0.5MPa和0.3MPa，使其粗糙度达到喷涂要求；

3、如图1所示，采用液料火焰喷涂方法，以制备的悬浊液3为喷涂材料，倒入到雾化喷嘴2中，然后悬浊液3通过雾化喷嘴2将液滴4送入到火焰喷枪1产生的焰流5中，利用气体燃烧过程中放出的热能在预处理后的基体7表面进行液料喷涂而一次性制备疏水涂层6，在基体表面形成厚度约为300μm的PFA涂层。其中，控制液料火焰喷涂的喷涂参数为：助燃气为O₂、燃气为乙炔、辅助气为压缩空气，其中压力分别为0.55MPa，0.075MPa，0.4MPa，喷涂距离为200mm。

对上述制备的涂层进行如下性能检测：

(1)表面微观形貌观察：将制备的样品置于去离子水溶液中超声处理10min，然后吹干，最后表面喷Au，利用场发射扫描电子显微镜观察其表面微观形貌，如图2所示，可以看到疏水涂层具有微拓扑结构。

(2)静态接触角测试：将制备的PFA涂层置于接触角测量仪，选取涂层的不同位置，每次测量液滴体积为2μL，测量不同位置的接触角，如图3所示，将含氟聚合物涂层的疏水角从110～120°提高至144.6°。

实施例2：

本实施例中，基体材料为厚度约2mm的1060铝合金片，基体表面PFA涂层的厚度为100μm，涂层与基体材料结合良好；该疏水涂层的具体制备方法如下：

1、将PFA颗粒加入到乙醇溶剂中，在磁力搅拌条件下进行搅拌，得到悬浊液，悬浊液颗粒在溶剂中的质量百分比为10％，悬浊液颗粒的粒径为10μm。

2、将基体依次用丙酮、盐酸、去离子水进行清洗，对1060铝合金片采用60目棕刚玉砂进行表面喷砂粗化处理，喷砂分别采用的气压为0.5MPa和0.3MPa，使其粗糙度达到喷涂要求；

3、采用液料火焰喷涂方法，以制备的悬浊液为喷涂材料，在基体表面形成厚度约为100μm的PFA涂层。其中，控制液料火焰喷涂的喷涂参数为：助燃气为O₂、燃气为乙炔、辅助气为压缩空气，其中压力分别为0.2MPa，0.05MPa，0.3MPa，喷涂距离为100mm。

对上述制备的涂层进行如下性能检测：

(1)表面微观形貌观察：将制备的样品置于去离子水溶液中超声处理10min，然后吹干，最后表面喷Au，利用场发射扫描电子显微镜观察其表面微观形貌，可以看到疏水涂层具有微拓扑结构。

(2)静态接触角测试：将制备的PFA涂层置于接触角测量仪，选取涂层的不同位置，每次测量液滴体积为2μL，测量不同位置的接触角，将含氟聚合物涂层的疏水角从110～120°提高至141.2°。

实施例3：

本实施例中，基体材料为厚度约2mm的1070铝合金片，基体表面PFA涂层的厚度为600μm，涂层与基体材料结合良好；该疏水涂层的具体制备方法如下：

1、将PFA颗粒加入到乙醇溶剂中，在磁力搅拌条件下进行搅拌，得到悬浊液，悬浊液颗粒在溶剂中的质量百分比为50％，悬浊液颗粒的粒径为80μm。

2、将基体依次用丙酮、盐酸、去离子水进行清洗，对1070铝合金片采用60目棕刚玉砂进行表面喷砂粗化处理，喷砂分别采用的气压为0.5MPa和0.3MPa，使其粗糙度达到喷涂要求；

3、采用液料火焰喷涂方法，以制备的悬浊液为喷涂材料，在基体表面形成厚度约为600μm的PFA涂层。其中，控制液料火焰喷涂的喷涂参数为：助燃气为O₂、燃气为乙炔、辅助气为压缩空气，其中压力分别为0.8MPa，0.3MPa，4MPa，喷涂距离为250mm。

对上述制备的涂层进行如下性能检测：

(2)静态接触角测试：将制备的PFA涂层置于接触角测量仪，选取涂层的不同位置，每次测量液滴体积为2μL，测量不同位置的接触角，将含氟聚合物涂层的疏水角从110～120°提高至142.1°。

实施例4：

本实施例中，基体材料为厚度约2mm的1050铝合金片，基体表面PFA涂层的厚度为400mm，涂层与基体材料结合良好；该疏水涂层的具体制备方法如下：

1、将PFA颗粒加入到乙醇溶剂中，在磁力搅拌条件下进行搅拌，得到悬浊液，悬浊液颗粒在溶剂中的质量百分比为20％，悬浊液颗粒的粒径为100μm。

2、将基体依次用丙酮、盐酸、去离子水进行清洗，对1100铝合金片采用60目棕刚玉砂进行表面喷砂粗化处理，喷砂分别采用的气压为0.5MPa和0.3MPa，使其粗糙度达到喷涂要求；

3、采用液料火焰喷涂方法，以制备的悬浊液为喷涂材料，在基体表面形成厚度约为400mm的PFA涂层。其中，控制液料火焰喷涂的喷涂参数为：助燃气为O₂、燃气为乙炔、辅助气为压缩空气，其中压力分别为1.0MPa，0.4MPa，6.0MPa，喷涂距离为300mm。

对上述制备的涂层进行如下性能检测：

(2)静态接触角测试：将制备的PFA涂层置于接触角测量仪，选取涂层的不同位置，每次测量液滴体积为2μL，测量不同位置的接触角，将含氟聚合物涂层的疏水角从110～120°提高至142.5°。

实施例5：

本实施例中，基体材料为厚度约2mm的1100铝合金片，基体表面PFA涂层的厚度为400μm，涂层与基体材料结合良好；该疏水涂层的具体制备方法如下：

1、将PFA颗粒加入到乙醇溶剂中，在磁力搅拌条件下进行搅拌，得到悬浊液，悬浊液颗粒在溶剂中的质量百分比为20％，悬浊液颗粒的粒径为60μm。

3、采用液料火焰喷涂方法，以制备的悬浊液为喷涂材料，在基体表面形成厚度约为400μm的PFA涂层。其中，控制液料火焰喷涂的喷涂参数为：助燃气为O₂、燃气为乙炔、辅助气为压缩空气，其中压力分别为0.4MPa，0.25MPa，4.0MPa，喷涂距离为200mm。

对上述制备的涂层进行如下性能检测：

(2)静态接触角测试：将制备的PFA涂层置于接触角测量仪，选取涂层的不同位置，每次测量液滴体积为2μL，测量不同位置的接触角，将含氟聚合物涂层的疏水角从110～120°提高至143.5°。

实施例6：

本实施例中，基体材料为厚度约2mm的1100铝合金片，基体表面PFA涂层的厚度为300μm，涂层与基体材料结合良好；该疏水涂层的具体制备方法如下：

3、采用液料等离子喷涂方法，以制备的悬浊液为喷涂材料，在基体表面形成厚度约为300μm的PFA涂层。其中，控制液料等离子喷涂的喷涂参数为：氩气作为主气，氢气作为次气，电流200～400A，电压30～60V，喷涂距离120mm，喷枪移动速度1000mm/s。

对上述制备的涂层进行如下性能检测：

Claims

1.一种液料热喷涂制备疏水涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤:

1)将可溶性聚四氟乙烯颗粒加入到溶剂中，得到悬浊液；所述可溶性聚四氟乙烯颗粒的粒径为25～35μm；

2)将基体表面进行预处理除油和粗化；

3)将悬浊液通过液料热喷涂，在预处理后的基体表面进行喷涂，制备疏水涂层；所述的液料热喷涂为液料火焰喷涂，将悬浊液通过喷嘴送入到火焰喷枪产生的焰流中；液料火焰喷涂制备疏水涂层，其喷涂参数为：助燃气为O₂，压力为0.5～0.6MPa；燃气为乙炔，压力为0.07～0.08MPa；辅助气为压缩空气，压力为0.3～0.5MPa；喷涂距离为190～220mm。

2.根据权利要求1所述的液料热喷涂制备疏水涂层的方法，其特征在于，所述的基底为铝合金。

3.根据权利要求1所述的液料热喷涂制备疏水涂层的方法，其特征在于，所述的溶剂为去离子水或者有机溶剂。

4.根据权利要求3所述的液料热喷涂制备疏水涂层的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇。

5.根据权利要求1所述的液料热喷涂制备疏水涂层的方法，其特征在于，所述的可溶性聚四氟乙烯颗粒在溶剂中的质量百分比为10～50％。

6.根据权利要求1所述的液料热喷涂制备疏水涂层的方法，其特征在于，所述的疏水涂层厚度为10μm～1mm。