CN105478162B

CN105478162B - 减少生焦多产低碳烯烃的催化剂

Info

Publication number: CN105478162B
Application number: CN201410535604.6A
Authority: CN
Inventors: 许昀; 刘宇键; 赵留周; 田辉平; 周治; 袁帅
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-11
Filing date: 2014-10-11
Publication date: 2019-05-17
Anticipated expiration: 2034-10-11
Also published as: CN105478162A

Abstract

减少生焦多产低碳烯烃的催化剂，包括10‑85重量％铝粘结剂，15‑60重量％分子筛和0‑75重量％的粘土，所述分子筛为MFI结构沸石或MFI结构沸石和Y型沸石，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：将铝粘结剂、粘土、分子筛、水以及羧甲基纤维素形成浆液，喷雾干燥，任选焙烧。本发明提供的催化剂球形度高，低碳烯烃产率高，焦炭产率低。

Description

减少生焦多产低碳烯烃的催化剂

技术领域

本发明涉及一种重油流化催化裂解生产低碳烯烃的催化剂及其制备和应用。

背景技术

低碳烯烃(乙烯和丙烯)是重要的化工原料，其需求十分旺盛并且不断增长。目前市场95％以上的乙烯、丙烯由石脑油蒸汽裂解和重油催化制取低碳烯烃技术提供。近年来，随着石油原料逐渐变重变劣，重油催化制取低碳烯烃技术因能耗低、原料要求低、产品分布调节灵活得到较大发展，在满足未来市场不断增长的需求上具有更大的发展前景。

CN1093101A(中国ZL93102783.7)公开了一种用于生产低碳烯烃的裂解催化剂,是由0-70％(以催化剂重量为基准计)的粘土、5-99％的无机氧化物和1-50％的沸石组成。其中的沸石为0-25重％的REY或高硅Y型沸石和75-100重％的含磷和稀土的五元环高硅沸石的混合物。该催化剂具有较以HZSM-5沸石为活性组分的催化剂更高的水热活性稳定性、转化率和C₂ ^＝-C₄ ^＝产率。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的含铝粘结剂和分子筛的重油催化裂解生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法，该催化剂具有更好的球形度。

本发明提供一种催化裂解生产低碳烯烃的催化剂，该催化剂包括以干基计10-85重量％铝粘结剂，以干基计15-60重量％分子筛和以干基计0-75重量％的粘土，所述分子筛为MFI结构沸石或MFI结构沸石和Y型沸石；所述催化剂的制备方法包括以下步骤：将铝粘结剂、粘土、分子筛、水以及羧甲基纤维素形成浆液，将所形成的浆液喷雾干燥成型，任选焙烧。

本发明还提供一种催化裂解生产低碳烯烃的方法，包括在催化裂解的条件下将烃油与本发明提供的催化裂解催化剂接触的步骤。

本发明提供的催化剂，用于重油催化裂解具有更低的焦炭产率，具有较高的低碳烯烃产率。本发明催化剂可作为助剂或催化剂用于烃油催化裂化，尤其适于重油流化催化裂化。本发明提供的催化剂的制备方法，在制备过程中加入羧甲基纤维素，与铝粘结剂可以很好的搭配使得催化剂球形度好，耐磨性能好，提高孔体积和增大比表面积，同时可以改善产品分布；可用于制备大孔载体裂化催化剂。本发明提供的重油催化裂解生产低碳烯烃的方法，可用于重油流化催化裂化生产低碳烯烃，尤其是生产丙烯。所述重油例如常压瓦斯油、减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油中的一种或多种。

具体实施方式

本发明提供的催化裂解生产低碳烯烃的催化剂，其制备过程包括将铝粘结剂、粘土、分子筛和水混合打浆，其中，混合打浆过程中还加入羧甲基纤维素，然后将得到的浆液喷雾干燥。其中铝粘结剂、分子筛和粘土的干基重量比为10-85:15-60:0-75；羧甲基纤维素与以干基计的铝粘结剂的重量比为2-40:100。所述干基重量为所述原料800℃焙烧1小时得到的固体产物的重量。

本发明提供的催化裂解生产低碳烯烃的催化剂包括以干基计10-85重量％铝粘结剂，以干基计15-60重量％分子筛和以干基计0-75重量％的粘土，所述粘土的含量优选为15-60重量％。优选情况下，本发明提供的催化裂解生产低碳烯烃的催化剂包括以干基计10-55重量％铝粘结剂，以干基计15-55重量％分子筛和以干基计10-55重量％的粘土；例如，所述催化剂由15-50重量％铝粘结剂、15-50重量％分子筛和20-50重量％的粘土组成，所述分子筛为MFI结构沸石或MFI结构沸石和Y型沸石。

本发明提供的催化裂解生产低碳烯烃的催化剂，其制备过程中，铝粘结剂、粘土、分子筛、水以及羧甲基纤维素形成的浆液的固含量优选为5-45重量％，更优选为10-35重量％。所述固含量为浆液干燥后于800℃焙烧1小时所得固体产物重量与浆液重量的百分比。

优选的，所述催化剂中，粘土的含量优选为15-60重量％。所述的将铝粘结剂、粘土、分子筛以及羧甲基纤维素形成浆液方法如下：将粘土、羧甲基纤维素与水形成浆液，将得到的浆液与分子筛混合打浆，然后与粘结剂混合。优选的，所述将粘土、羧甲基纤维素与水形成浆液方法如下：将粘土与水混合打浆，在打浆搅拌的过程中加入羧甲基纤维素水溶液，羧甲基纤维素重量占高岭土、羧甲基纤维素重量和水打浆形成的浆液重量的3-30重量％，优选3-10重量％；然后，搅拌10-20分钟，停止搅拌，静置10-20分钟，再搅拌10-20分钟，停止搅拌，静置10-20分钟，再搅拌10-20分钟，整个过程浆液温度保持在60℃以下例如为15-60℃、15-50℃或20-40℃。这样得到的催化剂具有羧甲基纤维素分布均匀、催化剂低碳烯烃产率高，耐磨性能好、焦炭产率低的效果。所述羧甲基纤维素水溶液中羧甲基纤维素的浓度为2-20重量％例如为5-15重量％。其中粘土、水和羧甲基纤维素形成的浆液中粘土的含量优选为5-40重量％例如为5～25重量％。

更优选，将铝粘结剂、粘土、分子筛以及羧甲基纤维素形成浆液方法如下：将粘土和水打浆，加入浓度为2-20重量％的羧甲基纤维素水溶液，打浆搅拌10-20分钟，停止搅拌，静置10-20分钟，再搅拌10-20分钟，停止搅拌，静置10-20分钟，再搅拌10-20分钟，整个过程浆液温度保持在60℃以下例如为0-60℃，然后与分子筛浆液混合打浆，最后与铝粘结剂浆液混合，得到粘土含量为5-40重量％例如5～25重量％的浆液。这样得到的浆液经过喷雾干燥以后，得到的催化剂的微球的球形度更好；具有更好的选择性。

本发明提供的催化剂球形度较好。本发明中，球形度(用Φ表示)测量方法如下：

Φ＝4·π·A/P²

式中，Φ为球形度(也称颗粒圆度)，A为颗粒的投影面积，P为颗粒投影周长。

本发明提供的催化裂解生产低碳烯烃的催化剂，所述粘土为本领域常用的粘土中的一种或多种，例如为高岭土、累托土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种。所述粘土中，金属杂质如Fe、Ca、Mg等，本发明粘土中杂质元素重量含量优选为：Fe₂O₃<0.8％，CaO<0.2％，MgO<0.5％。

本发明所提供的催化裂解生产低碳烯烃的催化剂中，所述铝粘结剂选自氧化铝及其前身物中的一种或几种，以氧化铝计的所述铝粘结剂含量优选为5-80重量％。优选，氧化铝及其前身物为铝溶胶、磷铝溶胶、含铝盐(例如各种铝酸盐、铝的硫酸盐、硝酸盐、卤化物)、γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝、具有一水铝石结构的水合氧化铝、具有三水铝石结构的水合氧化铝以及具有拜耳石结构的水合氧化铝中的一种或几种；所述铝粘结剂更优为拟薄水铝石，或为拟薄水铝石与选自氧化铝和氧化铝的其它前身物中的一种或几种的混合物。优选情况下，所述铝粘结剂包括拟薄水铝石时，将铝粘结剂、粘土、分子筛、水以及羧甲基纤维素形成浆液过程中，所述拟薄水铝石先与水以及无机酸形成酸化拟薄水铝石浆液，然后再与粘土、分子筛、任选的其它铝粘结剂、水以及羧甲基纤维素形成浆液；所述拟薄水铝石与水以及无机酸形成酸化拟薄水铝石浆液，该浆液固含量优选为5-40重量％，pH值优选为2-5例如3-4；通常，无机酸与以氧化铝计的拟薄水铝石的摩尔比为0.15-0.35例如可以为0.15-0.25:1；所述的无机酸例如盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。

本发明提供的催化裂解生产低碳烯烃的催化剂，含有分子筛，所述分子筛为所述分子筛为MFI结构沸石或MFI结构沸石和Y型沸石。所述的MFI结构沸石例如：ZSM-5沸石、ZSP沸石、ZRP沸石中的一种或多种，所述的Y沸石例如REY沸石、HY沸石、REHY沸石；DASY沸石、USY沸石中的一种或多种。所述的DASY沸石中含或不含稀土，含或磷改性组分，例如为DASY0.0、DASY1.0、DASY2.0；所述的USY沸石含或不含稀土，含或磷改性组分，例如为USY-1、USY-2。分子筛与催化剂制备过程中使用的其它组分混合打浆过程中，可以先制备成固含量为30-45重量％的分子筛浆液，也可以加入分子筛干粉。优选情况下，以催化剂干基重量为基准，所述催化剂中MFI结构沸石的含量为15-60重量％Y沸石的含量为0-45重量％，MFI结构沸石与Y型沸石重量之比可以为100:0-50例如为100:1-50；所述MFI结构沸石中氧化硅与氧化铝的摩尔比优选为15-300：1。

本发明提供的催化裂解生产低碳烯烃的催化剂，具有常规流化催化裂化(FCC)催化剂的粒度分布，例如其平均粒径(直径)为60-80微米，粒径(直径)为0-149微米(颗粒直径大于0且不超过149微米)的颗粒不低90％体积，粒径为0-40微米(颗粒直径大于0且不超过40微米)的颗粒不超过20％体积。

所述喷雾干燥成型，可参考现有方法，本发明不再赘述。

本发明提供的催化裂解催化剂，其制备方法还可包括焙烧的步骤。焙烧条件为催化裂化催化剂制备过程中惯用的焙烧条件，但焙烧的温度不低于300℃例如为300-800℃，通常为350-650℃，焙烧时间优选为1-6小时。

本发明所述催化裂解方法中，所述将催化剂与烃油接触的条件为现有技术，例如反应温度为400℃-750℃。按照本发明所述的催化裂化方法，所用催化剂中含有MFI结构的沸石，优选反应温度为480℃-560℃，反应过程中引入水蒸汽，水蒸气与原料油的重量比例为0.7-14:1。

本发明所述的催化裂解方法，所述催化剂中含有本发明提供的催化剂，还可含有其它裂化催化剂。例如，当本发明所提供的催化剂中含有具有MFI结构的沸石时，本发明所提供的催化剂可单独使用，或作为助剂与其它裂化催化剂混合后，用于生产低碳烯烃；作为助剂时，以催化剂的总重量为基准，本发明提供的催化剂的含量为1重量-30重量％，优选为5重量-30重量％。所述的低碳烯烃为丁烯、丙烯和乙烯。

下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

在各实例和对比例中，沸石中Na₂O、Fe₂O₃、NiO、A1₂O₃、SiO₂的含量用X射线荧光法测定[参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版]。

实施例和对比例中采用德国莱驰公司的CamsizerXT动态数字成像颗粒分析仪测试催化裂化催化剂的球形度。实施例中，采用干法测定，测定条件为：样品在进料槽中快进速率为仪器规定的最大振动速率的60％，样品进入测量窗口的速率为仪器规定的最大振动速率的55％，样品加入量为1.2g。其采用数码相机拍摄颗粒的二维投影图像，运用数字图像处理软件获取颗粒的投影面积和投影周长，就可以计算颗粒的圆度；对样品中的颗粒进行大量圆度计算，取其统计结果(平均值)得到样品的球形度。

实施例1

将19Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％，经分析杂质重量含量为Fe₂O₃＝0.76％，CaO未检测到，MgO未检测到)加30Kg脱阳离子水，打浆30分钟后加入羧甲基纤维素溶液98Kg(15重量％的水溶液)，打浆搅拌20分钟，停止搅拌，静置15分钟，再搅拌20分钟，停止搅拌，静置15分钟，再搅拌20分钟，得到浆液A。整个过程浆液温度保持在15-40℃；其中浆液中羧甲基纤维素的含量为10重量％，高岭土的含量为9.34重量％；

将20Kg脱阳离子水与10Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重量％)混合，打浆，用盐酸(浓度30重量％，下同)调节其pH值为3；加入10Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂出品，A1₂O₃含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，得到铝粘结剂浆液B，其pH值为2.7；浆液固含量为21.2重量％

浆液A中加入分子筛浆液20Kg(其中含ZRP沸石8Kg，ZRP沸石硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)40，含磷2.5重量％，含稀土(RE₂O₃)1重量％，为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司产品)，搅拌得到浆液C。

浆液C与浆液B混合、搅拌30分钟，得到固含量14.5重量％浆液，喷雾干燥，得到颗粒A，500℃焙烧4小时，然后洗去游离Na离子，干燥，得到催化剂CA1。CA1组成：高岭土45.5％重量、氧化铝28重量％、分子筛26.5重量％。

实施例2

按照实施例1的方法，不同的是，浆液A制备过程中没有进行所述的反复打浆和停止过程。

将19Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，同上)加30Kg脱阳离子水，打浆30分钟后加入羧甲基纤维素溶液98Kg(15％的水溶液)，打浆60分钟，得到浆液A，整个过程浆液温度保持在15-40℃。

将20Kg脱阳离子水与10Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重量％)混合，打浆，用盐酸(浓度30重量％，下同)调节其pH值为3；加入10Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂出品，A1₂O₃含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，得到铝粘结剂浆液B，其pH值为2.7；

浆液A中加入分子筛浆液20Kg(其中含ZRP沸石8Kg，ZRP沸石硅铝比40，含磷2.5重量％，含稀土(RE₂O₃)1重量％，为中石化催化剂齐鲁分公司产品)，搅拌得到浆液C。

浆液C与浆液B混合、搅拌30分钟，喷雾干燥，得到颗粒A，500℃焙烧4小时，然后洗去游离Na离子，干燥，得到催化剂CA2。

实施例3

将19Kg多水高岭土(茂名高岭土，固含量75.4重量％，经分析杂质含量为Fe₂O₃＝0.76重量％，CaO＝0.32重量％，MgO＝0.25重量％)加30Kg脱阳离子水，打浆30分钟后加入羧甲基纤维素溶液98Kg(15重量％的水溶液)，打浆搅拌20分钟，停止搅拌，静置15分钟，再搅拌20分钟，停止搅拌，静置15分钟，再搅拌20分钟，得到浆液 A。整个过程浆液温度保持在60℃以下。

浆液C与浆液B混合、搅拌30分钟，喷雾干燥，得到颗粒B，500℃焙烧4小时，然后洗去游离Na离子，干燥，得到催化剂CA3。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，羧甲基纤维素加入到铝粘结剂浆液B中，而浆液A中不引入羧甲基纤维素。得到催化剂CA4。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是调整羧甲基纤维素的用量使粘土、水和羧甲基纤维素形成的浆液中羧甲基纤维素含量为3重量％；加入甲基纤维素后打浆搅拌10分钟，静置20分钟，再搅拌10分钟，静置15分钟，再搅拌10分钟，得到浆液A。所得催化剂记为CA5。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，浆液A在整个过程中温度保持65-80℃。得到催化剂CA-6。

对比例1

本对比例按照现有方法制备催化剂，不加羧甲基纤维素。

将30Kg脱阳离子水与19Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)混合打浆，再加入10Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重量％)，用盐酸将其PH调至3，搅拌均匀，在65℃下静置老化1小时，保持PH为2-4，将温度降至55℃，加10Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂出品，A1₂O₃含量为21.7重量％)，搅拌40分钟。加入分子筛浆液20Kg(其中含ZRP沸石8Kg，ZRP沸石硅铝比40，含磷2.5重量％，含稀土(RE₂O₃)1重量％，为中石化催化剂齐鲁分公司产品)，搅拌、打浆，喷雾干燥成型，洗去游离Na离子，干燥即得对比剂DB-2。

实施例7-13

将催化剂CA1-CA6以及DB-2老化后在实验室FFB装置上评价。催化剂老化条件：800℃、100％水蒸汽老化14h。反应操作条件：原料油为大庆VGO(性质见表1)，反应温度620℃，剂油重量比10，重时空速4h^-1，注水量25重量％(占原料油)。反应结果见表2。

表1 原料油性质

表2 催化剂评价结果

对实施例1-6和对比例1得到的催化剂进行比表面积、孔体积和球形度表征，表征结果见表3.

表3 催化剂表征结果

。

Claims

1.一种催化裂解生产低碳烯烃的催化剂，包括10-55重量%铝粘结剂， 15-60重量%分子筛和10-75重量%的粘土，所述分子筛为MFI结构沸石或为MFI结构沸石和Y型沸石的混合物；所述催化剂的制备方法包括以下步骤：将铝粘结剂、粘土、分子筛、水以及羧甲基纤维素形成浆液，喷雾干燥，任选焙烧；其中羧甲基纤维素与以干基计的铝粘结剂的重量比为2-40：100；铝粘结剂、粘土、分子筛、水以及羧甲基纤维素形成的浆液的固含量为5-45重量%；所述的将铝粘结剂、粘土、分子筛以及羧甲基纤维素形成浆液方法如下：将粘土、羧甲基纤维素与水形成浆液，将得到的浆液与分子筛混合打浆，然后与粘结剂混合, 所述将粘土、羧甲基纤维素与水形成浆液过程如下：将粘土与水混合打浆，加入羧甲基纤维素水溶液，搅拌10-20分钟，停止搅拌10-20分钟，再搅拌10-20分钟，停止搅拌10-20分钟，再搅拌10-20分钟；整个过程中浆液温度保持在60℃以下。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，羧甲基纤维素与以干基计的铝粘结剂的重量比为2-40：100；所述催化剂包括以干基计10-55重量%铝粘结剂，以干基计15-55重量%分子筛和以干基计10-55重量%的粘土。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有15-60重量%粘土。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，羧甲基纤维素重量占粘土、羧甲基纤维素和水打浆形成的浆液重量的3-30%。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述羧甲基纤维素重量占粘土、羧甲基纤维素和水打浆形成的浆液重量的3-10重量%。

6.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述粘土中的杂质元素含量：Fe₂O₃<0.8重量%，CaO<0.2重量%，MgO<0.5重量%。

7.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述粘土为高岭土、累托土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的分子筛为MFI结构沸石或为MFI结构沸石和Y型沸石的混合物，以催化剂干基重量为基准，所述MFI结构沸石的含量为15-60重量%，所述Y型沸石的含量为0-45重量%；所述MFI结构沸石中氧化硅与氧化铝的摩尔比为15-300:1。

9.按照权利要求1~8任一项所述的催化剂，其特征在于，将铝粘结剂、粘土、分子筛、水以及羧甲基纤维素形成浆液的固含量为15-45重量%。

10.权利要求1-9任一项所述裂解催化剂的制备方法，包括将铝粘结剂、粘土、分子筛、水以及羧甲基纤维素混合打浆，喷雾干燥，任选焙烧；其中铝粘结剂、分子筛和粘土的干基重量比为10-85: 15-60:0-75，羧甲基纤维素与以干基计的铝粘结剂的重量比为2-40：100；铝粘结剂、粘土、分子筛、水以及羧甲基纤维素形成的浆液的固含量优选为5-45重量%；所述的将铝粘结剂、粘土、分子筛以及羧甲基纤维素形成浆液方法如下：将粘土、羧甲基纤维素与水形成浆液，将得到的浆液与分子筛混合打浆，然后与粘结剂混合，所述将粘土、羧甲基纤维素与水形成浆液过程如下：将粘土与水混合打浆，加入羧甲基纤维素水溶液，搅拌10-20分钟，停止搅拌10-20分钟，再搅拌10-20分钟，停止搅拌10-20分钟，再搅拌10-20分钟；整个过程中浆液温度保持在60℃以下。

11.一种重油流化催化裂解生产低碳烯烃的方法，包括将重油与催化裂解催化剂接触的步骤，其特征在于，所述的催化裂解催化剂为权利要求1-9任一项所提供的催化剂。