CN105470460B - 一种锂离子电池负极片及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极片及其制作方法。所述锂离子电池负极片包括：负极集流体，涂覆于集流体上的负极材料层以及涂覆于负极材料层上的软碳层。所述的锂离子电池负极片的制作方法包括以下步骤：负极浆料的制备；负极浆料涂布；软碳浆料的制备；软碳浆料涂布；负极片碾压。本发明将软碳浆料均匀地涂覆在负极材料层上不但可增大负极片与电解液的相容性，减少负极与电解液副反应的发生，还可在一定程度上减小负极的膨胀，从而提高电池的循环性能，同时也能提高电池的低温性能。

Description

一种锂离子电池负极片及其制作方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种循环性能好，循环寿命高，同时也能提高电池的低温性能的锂离子电池负极片及其制作方法。

背景技术

随着电动车和混合动力电动车的迅猛发展，对于有更高的功率密度和能量密度，适合于快速充放电的动力型锂离子电池以及具有更为长久续航能力的能量型锂离子电池的需求十分迫切。

随着锂离子电池行业的发展，锂离子电池应用越来越广，而市场对锂离子电池的要求也越来越高，尤其是对锂离子电池的能量密度要求越来越高，特别是在电动汽车技术日益完善的今天，锂离子动力电池不但要求有较高的能量密度以保证电动汽车的续航里程，同时也需要具有优良的循环寿命，而负极材料作为锂离子电池的核心部分之一，保证负极材料高容量的同时改善其循环寿命也是解决上述问题的有效途径之一。

中国专利公布号CN 101807725 A，公布日2010年8月18日，名称为锂离子电池，该申请案公开了一种锂离子电池，包括电池壳及层叠卷绕成电极组的阴极片、阳极片和隔离膜，阴极片包括阴极集流体和附着于阴极集流体上的阴极膜片，阳极片包括阳极集流体和附着于阳极集流体上的阳极膜片，隔离膜间隔与相邻的阴阳极片之间，阴极集流体由石墨材料制成，阴极片和阳极片分别在其宽度方向上设有未涂布阴/阳极膜片的露出部，露出部作为极耳分别电连接于电池壳的阴极和阳极上。其不足之处在于，循环寿命短，比容量低。

发明内容

本发明的目的在于为了解决现有锂离子电池负极材料采用天然石墨使得电池循环性能差的缺陷而提供了循环性能好，循环寿命高，同时也能提高电池的低温性能的锂离子电池负极片。

本发明的另一个目的是为了提供一种锂离子电池负极片的制作方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池负极片，包括负极集流体，所述负极集流体上涂覆负极材料层，负极材料层上涂覆软碳层，所述软碳层是由软碳、导电剂与粘结剂组成。在本技术方案中，软碳材料的晶面间距较石墨材料大，在锂离子嵌入脱出过程中材料形变相对较小，尤其在高倍率充放电的情况下，不易造成负极材料剥落和粉化，可以有效抑制电池容量的衰减。另一方面，软碳材料与电解液相容性好，在其表面上形成的SEI膜结构致密稳定，同时能有效地防止溶剂分子的共嵌入，有效地提高电池循环性能。

作为优选，负极材料组成及各组分重量百分比分别为：负极活性物质88-96%、导电剂0.5-6%、羧甲基纤维素钠1-2.5%、丁苯橡胶1.5-3.5%。

作为优选，所述负极活性物质为人工石墨、天然石墨中的一种或两种混合，导电剂为导电炭黑、超导碳、导电石墨、碳纳米纤维或碳纳米管中的一种或几种混合，丁苯橡胶为乳液状，固含量为50%。

作为优选，软碳层的组分及其重量百分比分别为软碳80-96%、导电剂2-10%、粘结剂2-10%。

作为优选，导电剂为导电炭黑、超导碳、导电石墨、碳纳米纤维和碳纳米管中的一种或几种，粘结剂为聚偏氟乙烯。

作为优选，集流体为厚度5-15μm的铜箔。

一种锂离子电池负极片的制作方法，所述制备方法包括如下步骤：

a）负极浆料的制备：将羧甲基纤维素钠CMC溶于去离子水中，经搅拌分散3-5h后得到固含量为1.6-1.8%的CMC胶液，然后将导电剂加入CMC胶液中进行1-2h的搅拌分散，然后分n次加入负极活性物质，每次负极材料加入的间隔时间为0.5h，每次的加入量为负极活性物质总质量的1/n，经高速搅拌5-6h后，再加入丁苯橡胶SBR，均匀搅拌2-4h后加入去离子水进行浆料粘度调节，将浆料粘度控制在2000-8000cps；

b）将步骤a）得到的负极浆料均匀地涂覆在负极集流体铜箔上，经80-110℃，10-12h烘烤干燥后得到涂覆好的负极材料层；

c）软碳浆料的制备：先将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，经4-12h搅拌后使其完全溶解在溶剂中得到固含量为4-10%的胶液，再将导电剂分散至上述胶液中，经1-2h的高速搅拌分散后加入软碳粉料进行2-4h的高速分散，浆料粘度控制在6000-10000cps；

d）将步骤c）得到的的软碳浆料均匀地涂覆在步骤b）完成的负极材料层上，经90-105℃，12-16h烘烤干燥后得到半成品负极片。

作为优选，负极材料层与软碳层的厚度比范围在5:1-25:1，负极材料层的厚度控制在100-200µm，软碳层的厚度控制在4-40µm。

作为优选，负极片碾压时的压实密度为1.2-1.5g/cm³。

本发明的有益效果是：

1）本发明提供的锂离子电池负极材料原料来源广，制备方法简单易行，制得的锂离子电池负极材料具有高容量，高倍率性能，且结构稳定，不易与电解液发生反应，不发生团聚，从而使得锂离子电池具有较高的耐久性和循环稳定性；

2）软碳材料的晶面间距较石墨材料大，在锂离子嵌入脱出过程中材料形变相对较小，尤其在高倍率充放电的情况下，不易造成负极材料剥落和粉化，可以有效抑制电池容量的衰减。另一方面，软碳材料与电解液相容性好，在其表面上形成的SEI膜结构致密稳定，同时能有效地防止溶剂分子的共嵌入，有效地提高电池循环性能；

3）本发明将软碳浆料均匀地涂覆在负极材料层上不但可增大负极片与电解液的相容性，减少负极与电解液副反应的发生，还可在一定程度上减小负极的膨胀，从而提高电池的循环性能，同时也能提高电池的低温性能。

附图说明

图1是本发明实施例1与对比例1循环对比曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。

实施例1

一种锂离子电池负极片的制作方法，所述制作方法包括如下步骤：a）负极浆料的制备：将20g羧甲基纤维素钠CMC溶于1230g去离子水中，经搅拌分散5h后得到固含量约为1.6%的CMC胶液，然后将10g VGCF和10g SP加入CMC胶液中进行1h的搅拌分散，然后将935g天然石墨平均分2次加入，2次负极材料加入的间隔时间为0.5h，经高速搅拌3h后，再加入25g固含量为50%的丁苯橡胶SBR乳液，均匀搅拌2h后检测浆料粘度为2600cps，此时浆料固含量为36%；

b）将制备好的负极浆料均匀地涂覆在厚度为10μm负极集流体铜箔上，涂覆面密度为200g/m²，经100℃，10h烘烤干燥后得到涂覆好的负极材料层。

c）软碳浆料的制备：先将40g聚偏氟乙烯溶于460g有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，经6h搅拌后使其完全溶解在溶剂中得到固含量为8%的胶液，再将60g导电剂VGCF分散至上述胶液中，经1h的高速搅拌分散后加入900g软碳粉料进行3h的高速分散，之后加入300gN-甲基吡咯烷酮进行粘度调节，最终浆料粘度为8400cps，固含量为56.7%；

d）将制备好的软碳浆料均匀地涂覆在上述制备完成的负极材料层上，涂覆面密度为25g/m²，经105℃，14h烘烤干燥后得到半成品负极片。此时负极材料层的厚度为186µm，软碳层的厚度为29µm。

将得到的半成品负极片先进行碾压，压实密度为1.4g/cm³，而后将其冲成我们所需要的形状的负极片。

将以上过程制得的负极片组装成软包装电池。正极材料采用的是LiNi_1/3Co_1/3Mn_{1/ 3}O₂正极材料。

实施例2

一种锂离子电池负极片的制作方法，所述制作方法包括如下步骤：a）负极浆料的制备：将10g羧甲基纤维素钠CMC溶于545.55g去离子水中，经搅拌分散4h后得到固含量约为1.8%的CMC胶液，然后将2.5g导电石墨和2.5g SP加入CMC胶液中进行1.5h的搅拌分散，然后将960g天然石墨平均分4次加入，每次负极材料加入的间隔时间为0.5h，经高速搅拌5.5h后，再加入15g固含量为50%的丁苯橡胶SBR乳液，均匀搅拌3h后检测浆料粘度为5600cps，此时浆料固含量为46%；

b）将制备好的负极浆料均匀地涂覆在厚度为15μm负极集流体铜箔上，涂覆面密度为200g/m²，经80℃，12h烘烤干燥后得到涂覆好的负极材料层。

c）软碳浆料的制备：先将20g聚偏氟乙烯溶于480g有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，经4h搅拌后使其完全溶解在溶剂中得到固含量为4%的胶液，再将20g导电剂碳纳米管分散至上述胶液中，经1.5h的高速搅拌分散后加入960g软碳粉料进行2h的高速分散，之后加入300gN-甲基吡咯烷酮进行粘度调节，最终浆料粘度为8400cps，固含量为56.7%；

d）将制备好的软碳浆料均匀地涂覆在上述制备完成的负极材料层上，涂覆面密度为25g/m²，经90℃，16h烘烤干燥后得到半成品负极片。此时负极材料层的厚度为100µm，软碳层的厚度为4µm。

将得到的半成品负极片先进行碾压，压实密度为1.2g/cm³，而后将其冲成我们所需要的形状的负极片。

将以上过程制得的负极片组装成软包装电池。正极材料采用的是LiNi_1/3Co_1/3Mn_{1/ 3}O₂正极材料。

实施例3

一种锂离子电池负极片的制作方法，所述制作方法包括如下步骤： a）负极浆料的制备：将25g羧甲基纤维素钠CMC溶于1641.67g去离子水中，经搅拌分散5h后得到固含量约为1.5%的CMC胶液，然后将60g超导碳加入CMC胶液中进行2h的搅拌分散，然后将880g天然石墨平均分3次加入，每次负极材料加入的间隔时间为0.5h，经高速搅拌6h后，再加入35g固含量为50%的丁苯橡胶SBR乳液，均匀搅拌4h后检测浆料粘度为8000cps，此时浆料固含量为36%；

b）将制备好的负极浆料均匀地涂覆在厚度为5μm负极集流体铜箔上，涂覆面密度为200g/m²，经110℃，11h烘烤干燥后得到涂覆好的负极材料层；

c）软碳浆料的制备：先将100g聚偏氟乙烯溶于900g有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，经12h搅拌后使其完全溶解在溶剂中得到固含量为10%的胶液，再将50g导电剂VGCF与50g超导碳分散至上述胶液中，经2h的高速搅拌分散后加入800g软碳粉料进行4h的高速分散，之后加入300gN-甲基吡咯烷酮进行粘度调节，最终浆料粘度为10000cps，固含量为56.7%；

d）将制备好的软碳浆料均匀地涂覆在上述制备完成的负极材料层上，涂覆面密度为25g/m²，经100℃，16h烘烤干燥后得到半成品负极片。此时负极材料层的厚度为200µm，软碳层的厚度为40µm。

将得到的半成品负极片先进行碾压，压实密度为1.5g/cm³，而后将其冲成我们所需要的形状的负极片。

将以上过程制得的负极片组装成软包装电池。正极材料采用的是LiNi_1/3Co_1/3Mn_{1/ 3}O₂正极材料。

对比例1

将上述实施例1中涂覆好的负极材料层直接做为负极片进行碾压冲片，再将其组装成同实施例1中的软包装电池。

将实施例1中的电池与对比例1中的电池在充放电截止电压为2.7-4.2V条件下进行1C/1C充放电测试，以下表格为两种电池的容量、重量、能量密度的信息：

	电池容量 (Ah)	电池重量 (g)	电池能量密度 (Wh/kg)
				实施例1	38.5	830	170
对比例1	38.5	810	173

将实施例1中的电池与对比例1中的电池在充放电截止电压为2.7-4.2V条件下进行1C/1C充放电循环性能测试，见图1；

由上表可知，在同样的电池体系下，实施例1电池的能量密度也略低于对比例1电池。但从以上的循环对比图来看实施例1电池相对于对比例1的循环性能改善非常明显，经过550周的充放电循环，实施例1电池的容量保持率为87.79%，而对比例1电池的容量保持率为83.98%。总结以上结果可知，实施例1电池的能量密度较对比例1有略微的降低，但降低幅度影响不大，同时循环性能却得到了很大的提升。

Claims (1)

1.一种锂离子电池负极片的制作方法，其特征在于，所述制作方法包括如下步骤：

a）负极浆料的制备：将20g羧甲基纤维素钠CMC溶于1230g去离子水中，经搅拌分散5h后得到固含量为1.6%的CMC胶液，然后将10g VGCF和10g SP加入CMC胶液中进行1h的搅拌分散，然后将935g天然石墨平均分2次加入，2次负极材料加入的间隔时间为0.5h，经高速搅拌3h后，再加入25g固含量为50%的丁苯橡胶SBR乳液，均匀搅拌2h后检测浆料粘度为2600cps，此时浆料固含量为36%；

b）将制备好的负极浆料均匀地涂覆在厚度为10μm负极集流体铜箔上，涂覆面密度为200g/m²，经100℃，10h烘烤干燥后得到涂覆好的负极材料层；

c）软碳浆料的制备：先将40g聚偏氟乙烯溶于460g有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，经6h搅拌后使其完全溶解在溶剂中得到固含量为8%的胶液，再将60g导电剂VGCF分散至上述胶液中，经1h的高速搅拌分散后加入900g软碳粉料进行3h的高速分散，之后加入300gN-甲基吡咯烷酮进行粘度调节，最终浆料粘度为8400cps，固含量为56.7%；

d）将制备好的软碳浆料均匀地涂覆在上述制备完成的负极材料层上，涂覆面密度为25g/m²，经105℃，14h烘烤干燥后得到半成品负极片；

负极材料层的厚度为186µm，软碳层的厚度为29µm；

将得到的半成品负极片先进行碾压，压实密度为1.4g/cm³，而后将其冲成所需要的形状的负极片。