CN105457641B - 还原沉积法制备铜锌铝甲醇合成催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲醇合成催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。首先，配制硝酸锌和硝酸铝混合溶液和碱性沉淀剂溶液，将碱性沉淀剂溶液加入到混合溶液中至pH=7，然后进行水洗、干燥、焙烧得到ZnO‑Al2O3载体；然后，配制硫酸铜的氨水溶液和还原剂溶液，将ZnO‑Al2O3载体分散在氢氧化钠溶液中，在反应温度下，将铜盐的氨水溶液和还原剂溶液同时加入到含有载体的氢氧化钠溶液中，并不断搅拌，加完后继续搅拌；最后，固液分离得到的固体经过水洗、干燥、焙烧、成型后，得到铜锌铝催化剂。本发明方法制备的铜锌铝催化剂具有活性组分Cu晶粒尺寸小、分散度高的优点，较传统共沉淀法或分步沉淀法制备的催化剂的甲醇产率高、热稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种铜锌铝甲醇合成催化剂的制备方法。
背景技术
甲醇是应用广泛的化工原料、潜在的能源载体和清洁燃料，随着现代工业的迅速发展以及对能源与环境问题认识的逐步提高，甲醇在未来的需求量将继续增加。工业甲醇的生产主要以合成气为原料，使用的催化剂主要是铜锌铝催化剂。当前，甲醇生产规模日益扩大，对催化剂的性能提出了更高的要求，不仅要有高的活性、甲醇选择性和稳定性，对某些副产物含量亦有很高的要求，如在乙酸的生产中，要求原料甲醇中乙醇的含量尽可能低，这样可以大大降低精馏提纯过程所产生的成本。催化剂开发人员针对甲醇合成催化剂进行了大量的改进，改进方法主要集中在催化剂的制备工艺和助剂的引入两个方面。大多数催化剂使用前要经过还原活化，该过程对程序升温和氢气含量具有严格的要求，操作不当会导致催化剂中活性组分铜发生烧结，从而影响催化剂的活性。此外，该过程也会产生一定量的水，对催化剂的强度和活性组分的分散都会造成不同程度的不利影响。
针对上述对铜锌铝催化剂使用的要求和使用过程中存在的问题，本专利提出了采用还原沉积法制备铜锌铝催化剂，催化剂在使用前不需要还原活化，且具较高的催化剂性能。
发明内容
本发明的目在于提出一种高甲醇合成性能的铜锌铝催化剂的制备方法。
本发明的主要特点是：活性组分铜通过还原沉积法担载在载体ZnO-Al2O3上，催化剂使用前不需要还原活化，具有较高的活性、甲醇选择性和热稳定性。
本发明中催化剂的制备方法是：首先，配制硝酸锌和硝酸铝混合溶液和碱性沉淀剂溶液，将碱性沉淀剂溶液加入到混合溶液中至pH=7，然后进行水洗、干燥、焙烧得到ZnO-Al2O3载体；然后，配制硫酸铜的氨水溶液和还原剂溶液，将ZnO-Al2O3载体分散在氢氧化钠溶液中，在反应温度下，将铜盐的氨水溶液和还原剂溶液同时加入到含有载体的氢氧化钠溶液中，并不断搅拌，加完后继续搅拌；最后，固液分离得到的固体经过水洗、干燥、焙烧、成型后，得到铜锌铝催化剂。
一般地，本发明中所述的硝酸锌和硝酸铝混合溶液中，锌、铝摩尔比为2.5~4。。
所述碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾的一种。
所述的载体焙烧温度为300℃~500℃。
所述的硫酸铜的氨水溶液中铜的物质的量与载体中锌物质的量比例为0.25~3。
所述的反应温度为40℃~70℃。
所述的还原剂为水合肼、葡萄糖、硼氢化钠和硼氢化钾中的一种。
所述的加完后继续搅拌时间为0.5h~2h。
所述的得到的固体的焙烧气氛为氮气、氦气、氩气中的一种气体，固体的焙烧温度为300℃~400℃。
本发明方法制备的铜锌铝催化剂在使用前不需要进行还原活化，催化剂中活性组分铜的晶粒尺寸小，分散度高，从而具有高的甲醇合成性能和热稳定性。
具体实施方式
以下实施例和对比例只为说明本发明的内容，本发明方法效果不限于此。
实施例1
称取22.31g六水硝酸锌和11.25g九水硝酸铝溶于100mL去离子水中，搅拌条件下，将1mol/L的碳酸钠溶液加入到上述混合硝酸盐溶液中，至pH=7，过滤得到的滤饼进行水洗除去Na+，滤饼在100℃下干燥，后在300℃下空气气氛中焙烧2h得到载体ZnO-Al2O3；称取4.68g五水硫酸铜溶于50mL去离子水，并用10%的氨水滴加得到铜氨溶液，同时，加水稀释至100mL溶液并预热至40℃，配制70mL 0.4mol/L水合肼溶液并预热至40℃，将载体ZnO-Al2O3分散在200mL 1mol/L的氢氧化钠溶液中并预热至40℃，将铜氨溶液和水合肼溶液同时加入到1mol/L氢氧化钠溶液中并剧烈搅拌，加完后继续搅拌0.5h，然后进行过滤，滤饼进行水洗除去Na+和SO4 2-，在100℃下干燥，在氮气中于300℃下焙烧2h，得到的固体成型后破碎至20~40目，命名为CZA1。
实施例2
称取26.77g六水硝酸锌和11.25g九水硝酸铝溶于100mL去离子水中，搅拌条件下，将1mol/L的碳酸氢钠溶液加入到上述混合硝酸盐溶液中，至pH=7，过滤得到的滤饼进行水洗除去Na+，滤饼在100℃下干燥，后在400℃下空气气氛中焙烧2h得到载体ZnO-Al2O3；称取18.73g五水硫酸铜溶于100mL去离子水，并用20%的氨水滴加得到铜氨溶液，同时，加水稀释至200mL溶液并预热至50℃，配制200mL 3mol/L葡萄糖水溶液并预热至50℃，将载体ZnO-Al2O3分散在200mL 1mol/L的氢氧化钠溶液中并预热至50℃，将铜氨溶液和水合肼溶液同时加入到1mol/L氢氧化钠溶液中并剧烈搅拌，加完后继续搅拌2h，然后进行过滤，滤饼进行水洗除去Na+和SO4 2-，在100℃下干燥，在氩气中于350℃下焙烧2h，得到的固体成型后破碎至20~40目，命名为CZA2。
实施例3
称取31.24g六水硝酸锌和11.25g九水硝酸铝溶于200mL去离子水中，搅拌条件下，将1mol/L的氢氧化钠溶液加入到上述混合硝酸盐溶液中，至pH=7，过滤得到的滤饼进行水洗除去Na+，滤饼在100℃下干燥，后在300℃下空气气氛中焙烧2h得到载体ZnO-Al2O3；称取52.43g五水硫酸铜溶于200mL去离子水，并用20%的氨水滴加得到铜氨溶液，同时，加水稀释至300mL溶液并预热至70℃，配制150mL 2mol/L硼氢化钠水溶液并预热至70℃，将载体ZnO-Al2O3分散在200mL 1mol/L的氢氧化钠溶液中并预热至70℃，将铜氨溶液和硼氢化钠水溶液同时加入到1mol/L氢氧化钠溶液中并剧烈搅拌，加完后继续搅拌1h，然后进行过滤，滤饼进行水洗除去Na+,、SO4 2-和硼化物，在100℃下干燥，在氮气中于350℃下焙烧2h，得到的固体成型后破碎至20~40目，命名为CZA3。
实施例4
称取35.70g六水硝酸锌和11.25g九水硝酸铝溶于200mL去离子水中，搅拌条件下，将1mol/L的氢氧化钾溶液加入到上述混合硝酸盐溶液中，至pH=7，过滤得到的滤饼进行水洗除去K+，滤饼在100℃下干燥，后在300℃下空气气氛中焙烧2h得到载体ZnO-Al2O3；称取89.88g五水硫酸铜溶于300mL去离子水，并用20%的氨水滴加得到铜氨溶液，同时，加水稀释至500mL溶液并预热至60℃，配制250mL 2mol/硼氢化钾水溶液并预热至60℃，将载体ZnO-Al2O3分散在200mL 1mol/L的氢氧化钠溶液中并预热至60℃，将铜氨溶液和硼氢化钾水溶液同时加入到1mol/L氢氧化钠溶液中并剧烈搅拌，加完后继续搅拌1h，然后进行过滤，滤饼进行水洗除去Na+、K+、SO4 2-和硼化物，在100℃下干燥，在氦气中于400℃下焙烧2h，得到的固体成型后破碎至20~40目，命名为CZA4。
对比例1
称取50.74g三水硝酸铜（相当于52.43g五水硫酸铜）、31.24g六水硝酸锌和11.25g九水硝酸铝溶于500mL去离子水中，在70℃、搅拌条件下，将1mol/L的氢氧化钠溶液加入到上述混合硝酸盐溶液中，至pH=7，过滤得到的滤饼进行水洗除去Na+，滤饼在100℃下干燥，后在350℃下空气气氛中焙烧2h得到的固体成型后破碎至20~40目，命名为CZA5。
对比例2
称取50.74g三水硝酸铜（相当于52.43g五水硫酸铜）、31.24g六水硝酸锌300mL去离子水中，在70℃、搅拌条件下，将上述混合硝酸盐溶液加入到1mol/L的碳酸钠溶液中，保证终点pH=7，搅拌老化1h后过滤得到的滤饼进行水洗除去Na+，滤饼分散在水中形成母体浆料；取11.25g九水硝酸铝溶于100mL去离子水中，用10%氨水溶液进行中和至pH=7得到载体浆料，然后在70℃下将载体浆料与母体浆料混合打浆0.5h，后进行水洗、过滤得到的滤饼在100℃下干燥，在350℃下空气气氛中焙烧2h得到的固体成型后破碎至20~40目，命名为CZA6。
活性测试条件：在微型固定床反应器上进行催化剂的活性评价。催化剂装填量为2mL，催化剂使用前不需要进行还原活化处理。原料气组成为CO/CO2/ H2/N2=15:5:65:15（v/v），反应压力为5.0MPa，空速为1×104h-1，评价温度为230℃，测定结果为初始活性。然后催化剂在合成气气氛中、常压、450℃下耐热5h，再恢复到上述活性评价条件，稳定后的测定结果称为耐热后活性。产物用气相色谱仪分析，催化剂的活性以时空产率[g/(mL-Cat.×h)]表示，评价结果见表1所示。
表1 活性评价结果
表1中数据显示：采用液相还原沉积法制备的铜锌铝催化剂与传统的共沉淀法和分布沉淀法比较，前者得到的催化剂具有活性组分Cu的晶粒尺寸小、分散度高的优点，因此，具有较高的甲醇产量和热稳定性。
Claims (10)
1.还原沉积法制备铜锌铝甲醇合成催化剂，其特征在于，首先，配制硝酸锌和硝酸铝混合溶液和碱性沉淀剂溶液，将碱性沉淀剂溶液加入到混合溶液中至pH=7，然后进行水洗、干燥、焙烧得到ZnO-Al2O3载体；然后，配制硫酸铜的氨水溶液和还原剂溶液，将ZnO-Al2O3载体分散在氢氧化钠溶液中，在反应温度下，将铜盐的氨水溶液和还原剂溶液同时加入到含有载体的氢氧化钠溶液中，并不断搅拌，加完后继续搅拌；最后，固液分离得到的固体经过水洗、干燥、焙烧、成型后，得到铜锌铝催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硝酸锌和硝酸铝混合溶液中，锌、铝摩尔比为2.5~4.0。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的载体焙烧温度为300℃~500℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫酸铜的氨水溶液中铜的物质的量与载体中锌物质的量比例为0.25~3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为40℃~70℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的还原剂为水合肼、葡萄糖、硼氢化钠和硼氢化钾中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加完后继续搅拌时间为0.5h~2h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的得到的固体的焙烧气氛为氮气、氦气、氩气中的一种气体。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的得到的固体的焙烧温度为250℃~400℃。
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