CN105448524B

CN105448524B - 银掺杂有机金属钙钛矿材料、太阳能电池及其制作方法

Info

Publication number: CN105448524B
Application number: CN201410452093.1A
Authority: CN
Inventors: 蔡金华; 陈立桅
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2014-09-05
Filing date: 2014-09-05
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2034-09-05
Also published as: CN105448524A

Abstract

本申请公开了一种银掺杂有机金属钙钛矿材料、太阳能电池及其制作方法，银掺杂有机金属钙钛矿材料通式表示为AB_1‑xAg_xX₃，其中，A为有机基团，B为Pb或Sn，X为Cl、Br、I、F或其组合，0＜x≤0.15。本发明中，Ag掺杂使得光吸收在近红外段增强，5%Ag掺杂下结晶度显著提高，应用到太阳能电池器件中（ITO/PEDOT:PSS/Perovskite/PCBM/Al）,掺杂情形下的光电转换效率达13.3%，相对于未掺杂情形下的转换效率（10.3%）有30%的提升。

Description

银掺杂有机金属钙钛矿材料、太阳能电池及其制作方法

技术领域

本申请属于光电器件领域，特别是涉及一种银掺杂有机金属钙钛矿材料、太阳能电池及其制作方法。

背景技术

有机金属钙钛矿型太阳能电池是最近几年出现的极具前景的新型太阳能电池。2009年，Miyasaka等人用介孔二氧化钛(TiO₂)作为光阳极，以有机金属钙钛矿(CH₃NH₃PbX₃，X＝I,Br)作为光吸收层，制备了太阳能电池，效率达到3.81％，但是当时使用的是是液态电解质，有机金属钙钛矿在液态电解质中存活的时间很短。2012年，等人2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)替代原来的液态电解质，制备的有机金属钙钛矿型太阳能电池的效率达到9.7％。最近，这类太阳能电池的效率突破了19％，很有商业化生产的前景。

到现在为止，研究中涉及到的有机金属钙钛矿材料多可用通式ABX₃表示，其中A代表有机基团，如甲胺基、乙胺基、甲脒基，B代表Pb或Sn，X代表Cl，Br，I及其组合。要进一步提高钙钛矿型太阳能电池的效率，必然要对有机金属钙钛矿的结构、光学以及电学特性进一步优化调整。有机金属钙钛矿材料对光有较强的吸收，但其在蓝绿光区的吸收比在红光以及近红外区要强得多。如果能调节吸收光谱，使得近红外吸收区有所加强，从而使得对应的光伏器件有更高的光电流。虽有报道表明有机金属钙钛矿材料中载流子有较长的扩散长度(相对于P3HT，PCBM等有机材料)，但典型的优化厚度在300nm左右，这暗示着有必要近一步提高载流子的迁移能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种银掺杂有机金属钙钛矿材料、太阳能电池及其制作方法，以克服现有技术中的不足。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本申请实施例公开一种通式表示为AB_1-xAg_xX₃的银掺杂有机金属钙钛矿材料，其中，A为有机基团，B为Pb或Sn，X为Cl、Br、I、F或其组合，0＜x≤0.15。

上述表示为AB_1-xAg_xX₃的银掺杂有机金属钙钛矿材料为纯相有机金属钙钛矿。

优选的，在上述的银掺杂有机金属钙钛矿材料中，x＝0.05。

优选的，在上述的银掺杂有机金属钙钛矿材料中，所述有机基团为甲胺基、乙胺基、或甲脒基。

相应地，本申请实施例还公开了一种银掺杂有机金属钙钛矿材料的制备方法，包括步骤：

(1)、分别称取一定量的第一原料、第二原料和银源材料，其中，第一原料选自甲胺卤、乙胺卤、或甲脒卤中的一种或多种的混合物，第二原料选自卤化铅、卤化锡中的一种或多种的混合物，将称取的原料加入一定体积的溶剂，充分混合后得到前驱体溶液；

(2)、对前驱体溶液进行干燥和烧结，获得钙钛矿材料。

在上述的银掺杂有机金属钙钛矿材料的制备方法中，银源材料优选为AgCl、AgBr、AgI、AgF或AgNO₃等盐。

本申请实施例还公开了一种太阳能电池，包括吸收层，所述吸收层采用所述的银掺杂有机金属钙钛矿材料。

相应地，本申请实施例还公开了一种太阳能电池的制作方法，包括：

(1)、制备银掺杂有机金属钙钛矿前躯体溶液；

(2)、在基底上依次制作第一电极层和第一导电层；

(3)、将前躯体溶液旋涂于第一导电层上，热处理后形成银掺杂有机金属钙钛矿薄膜；

(4)、在得到的银掺杂有机金属钙钛矿薄膜上依次形成第二导电层和第二电极层。

优选的，在上述的太阳能电池的制作方法中，所述步骤(1)中，根据设定的银掺杂浓度，分别称取一定量的第一原料、第二原料和银源材料，其中，第一原料选自甲胺卤、乙胺卤、或甲脒卤中的一种或多种的混合物，第二原料选自卤化铅、卤化锡中的一种或多种的混合物，将称取的原料加入一定体积的溶剂，充分混合后得到前驱体溶液。

优选的，在上述的太阳能电池的制作方法中，所述步骤(2)中，基底选取刚性或柔性基底；刚性基底包括玻璃等，柔性基底包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚酰亚胺，但不局限于以上几种基底。

优选的，在上述的太阳能电池的制作方法中，所述第一电极层的材质为ITO或者FTO，加工方法也可以是溅射、气相沉积法(CVD)、热蒸发法、溶胶凝胶法等；所述第一导电层的材质为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸钠盐(PEDOT:PSS)、氧化锌(ZnO)、氧化钛(TiO₂)或氧化镍(NiO)。

优选的，在上述的太阳能电池的制作方法中，所述步骤(3)中，前躯体溶液旋涂于第一导电层后，在80℃到90℃之间退火2-3小时。

优选的，在上述的太阳能电池的制作方法中，所述第二导电层的材质为(6，6)苯基C61-丁酸甲酯(PC61BM)、(6，6)苯基C71-丁酸甲酯(PC71BM)、(6，6)苯基C61-丁酸三辛氧基苯甲酯(PCBB-C8)或2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)，第二导电层采用气相沉积、刮涂、卷对卷等涂膜方法；所述第二电极层的材质为镁/银、钙/铝，银、铝、氟化锂/铝或金电极。其中，镁/银、钙/铝、氟化锂/铝是指两种材质的双层膜结构。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、Ag掺杂使得光吸收在近红外段增强。

2、5％Ag掺杂下结晶度显著提高。

3、应用到太阳能电池器件中(ITO/PEDOT:PSS/Perovskite/PCBM/Al),掺杂情形下的光电转换效率达13.3％，相对于未掺杂情形下的转换效率(10.3％)有30％的提升。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1所示为不同Ag掺杂下的ITO/PEDOT:PSS/Perovskite膜的x射线衍射图；

图2所示为不同Ag掺杂下的ITO/PEDOT:PSS/Perovskite膜的光学吸收谱；

图3所示为Ag掺杂(5％)与未掺杂钙钛矿型太阳能电池的I-V曲线图，电池结构为ITO/PEDOT:PSS/Perovskite/PC₆₁BM/TiO₂/Al。

具体实施方式

电子结构计算表明，有机金属钙钛矿材料的价带和导带主要有Pb(Sn)的s、p轨道态和卤素的s轨道态构成。本发明用Ag取代部分Pb(Sn)来调控有机金属钙钛矿的结构、光学以及电学特性，从而实现提高光伏性能的目的。我们将会看到，Ag掺杂将会显著提高材料在红光区的吸收性能，并且提高结晶度。将Ag掺杂有机金属钙钛矿材料应用到光伏器件中去，采用同样的器件结构，其效率有30％的提升。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下以太阳电池的制作为例，但是本领域技术人员应当理解的是，本案中的掺杂银的钙钛矿材料同样可以应用于场效应三极管、光发射二极管、传感器、光探测器等其他光电器件。

银掺杂有机金属钙钛矿型太阳能电池的制作方法如下：

实施例1

(1)、制备银掺杂有机金属钙钛矿前躯体溶液。

称取0.7631克CH₃NH₃I、0.4227克PbCl₂、0.0115克AgCl，加入2毫升N,N-2甲基甲酰胺(DMF),在60℃热台上搅拌8小时得到澄清前驱体溶液，其中Ag的掺杂比例为5％。

(2)、在玻璃上镀上一层ITO，通过刻蚀，得到6块ITO区域，用洗涤剂、乙醇、丙酮和异丙醇分别超声清洗ITO玻璃片。刻蚀ITO玻璃用于制备器件,未刻蚀ITO用于薄膜表征。

(3)、在ITO玻璃片上旋涂一层35nm厚的PEDOT:PSS,退火后用步骤(1)中制备的前驱体溶液旋涂一层薄膜，然后在84℃下退火165分钟。

(4)、在钙钛矿膜层上旋涂一层PC61BM，PC61BM浓度为20mg/ml，熔剂为氯苯。再涂上一层TiO₂膜，退火后蒸镀一层100nm厚的Al电极。电池的面积为0.12cm²。

实施例2

将实施例1步骤(1)中Ag的掺杂比例调整为2.5％，其他条件与实施例1相同制作太阳能电池。

实施例3

将实施例1步骤(1)中Ag的掺杂比例调整为7.5％，其他条件与实施例1相同制作太阳能电池。

实施例4

将实施例1步骤(1)中Ag的掺杂比例调整为10％，其他条件与实施例1相同制作太阳能电池。

对比例

将实施例1步骤(1)中Ag的掺杂比例调整为0％，其他条件与实施例1相同制作太阳能电池。

图1显示实施例1至实施例4、以及对比例中不同掺杂浓度下的x射线衍射图，其中x＝0.05(Ag掺杂浓度为5％)情形下薄膜有较强的衍射强度，这表明适当浓度的银掺杂有促进钙钛矿相成相的作用。

图2显示实施例1至实施例4、以及对比例中不同掺杂浓度下的光学吸收谱。图中可以看出，Ag掺杂使得蓝绿光处吸收逐渐减弱，在近红外出加强。

图3为实施例1与对比例制备的钙钛矿型太阳能电池的I-V曲线对比图，从图中可以看出，5％Ag掺杂情形下的电池的转换效率相对于未掺杂情形有30％的提升。

下表为实施例1与对比例制备的钙钛矿型太阳能电池的性能参数对比表，从表中可以看出Ag掺杂后的太阳电池的性能有明显的提升。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims

1.一种通式表示为AB_1-xAg_xX₃的银掺杂有机金属钙钛矿材料，其中，A为有机基团，B为Pb或Sn，X为Cl、Br、I、F或其组合，0＜x≤0.15。

2.根据权利要求1所述的银掺杂有机金属钙钛矿材料，其特征在于：x=0.05。

3.根据权利要求1所述的银掺杂有机金属钙钛矿材料，其特征在于：所述有机基团为甲胺基、乙胺基、或甲脒基。

4.权利要求1至3任一所述银掺杂有机金属钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

（1）、分别称取一定量的第一原料、第二原料和银源材料，其中，第一原料选自甲胺卤、乙胺卤、或甲脒卤中的一种或多种的混合物，第二原料选自卤化铅、卤化锡中的一种或多种的混合物，将称取的原料加入一定体积的溶剂，充分混合后得到前驱体溶液;

（2）、对前驱体溶液进行干燥和烧结，获得钙钛矿材料。

5.一种太阳能电池，包括吸收层，其特征在于：所述吸收层采用权利要求1所述的银掺杂有机金属钙钛矿材料。

6.权利要求5所述的太阳能电池的制作方法，其特征在于，包括：

（1）、制备银掺杂有机金属钙钛矿前驱体溶液；

（2）、在基底上依次制作第一电极层和第一导电层；

（3）、将前驱体溶液旋涂于第一导电层上，热处理后形成银掺杂有机金属钙钛矿薄膜；

（4）、在得到的银掺杂有机金属钙钛矿薄膜上依次形成第二导电层和第二电极层。

7.根据权利要求6所述的太阳能电池的制作方法，其特征在于，所述步骤（1）中，根据设定的银掺杂浓度，分别称取一定量的第一原料、第二原料和银源材料，其中，第一原料选自甲胺卤、乙胺卤、或甲脒卤中的一种或多种的混合物，第二原料选自卤化铅、卤化锡中的一种或多种的混合物，将称取的原料加入一定体积的溶剂，充分混合后得到前驱体溶液。

8.根据权利要求6所述的太阳能电池的制作方法，其特征在于，所述第一电极层的材质为ITO或者FTO；所述第一导电层的材质为聚（3，4-乙撑二氧噻吩）、聚苯乙烯磺酸钠盐（PEDOT:PSS）、氧化锌（ZnO）、氧化钛（TiO₂）或氧化镍（NiO）。

9.根据权利要求6所述的太阳能电池的制作方法，其特征在于，所述步骤（3）中，前驱体溶液旋涂于第一导电层后，在80℃到90℃之间退火2-3小时。

10.根据权利要求6所述的太阳能电池的制作方法，其特征在于，所述第二导电层的材质为(6，6)苯基C61-丁酸甲酯（PC61BM）、(6，6)苯基C71-丁酸甲酯（PC71BM）、(6，6)苯基C61-丁酸三辛氧基苯甲酯（PCBB-C8）或2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD）；所述第二电极层的材质为镁/银、钙/铝，银、铝、氟化锂/铝或金电极。