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CN105440611B - 一种具有抗菌阻隔性的高强韧聚乳酸复合膜 - Google Patents

一种具有抗菌阻隔性的高强韧聚乳酸复合膜 Download PDF

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glycidyl methacrylate
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composite film
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陈
陈一
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Abstract

本发明涉及一种具有抗菌性的高强韧聚乳酸复合膜，该复合膜原料包括聚乳酸、EVOH、聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、八臂马来酸酐POSS，纳米TiO2，抗氧剂和抗紫外线剂。通过多层共挤成膜。该复合膜具有优异的强度、韧性，并对气体具有良好的氧气阻隔性，且具有良好的抗菌效果，可应用于环保包装膜领域。

Description

一种具有抗菌阻隔性的高强韧聚乳酸复合膜
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸复合膜的制备方法，尤其涉及一种高强度高韧性、及具有
高阻隔性及其抗菌效果的聚乳酸复合膜的制备方法。
背景技术
塑料材料虽然拥有较优异的性能和广泛的适用性，但其来源于石油产品且无法降
解，在资源危机和环境污染越发严重的今天，寻找性能优良且可再生的替代材料则成为目
前材料领域研究的重中之重。
在目前的可降解材料中，淀粉因其便宜的价格和广泛的来源已被深入研究并通过
改性与复合制备了多种生活与工业用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺
陷，它的力学性能差，性能不稳定，只能运用于对力学性能要求低的领域。而聚乳酸的出现改变了这一现状。聚乳酸（PLA）是脂肪族聚酯，以乳酸（2- 羟基丙酸）为基本结构单元。PLA可通过发酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸缩聚制得。PLA 及其终端产品可在堆肥条件下自然分解成为 CO 2 和水，降低了固体废弃物排放量，是一种绿色环保的生物来源材料。
聚乳酸虽然具有良好的生物可降解性，可加工性，优良的力学性能，但是其性脆易
碎，缺乏弹性和柔韧性，很大程度上限制了聚乳酸的应用，而且，在膜的主要应用即为包装应用上，其阻隔性较差，无法应用于需要较好阻隔性的包装领域。针对聚乳酸膜的强度改性，目前已有了一定的研究，不同的物质通过共混或化学改性的方式加入聚乳酸中。如
张伟等（Wei Zhang, Long Chen, Yu Zhang ；Polymer. 2009, 50: 1311-1315.）通过
聚酰胺弹性体与聚乳酸的共混，使聚乳酸柔韧性大幅提升，却引起了复合材料力学性能的
严重下降。陈支泽等发明了一种透明高韧性聚乳酸膜的其制备方法（201310393192.2），其
将聚乳酸与甲基 MQ 硅树脂共溶涂膜而成，有效的提高了膜的韧性。而涉及聚乳酸阻隔性
提高的方法包括在其中引入层状纳米粒子如纳米蒙脱土实现插层或共混其他阻隔物质，但
其阻隔性提高仍有限，且极大的依赖于加工条件。同时，如需聚乳酸膜同时实现多个包装性能，如抗菌性等，此类研究仍非常少。
发明内容
本发明的目的是为了克服聚乳酸膜材料脆性大，力学性能差且功能性单一的缺陷，提供一种高强度高韧性、及具有高阻隔性及其抗菌效果的聚乳酸复合膜的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种具有抗菌阻隔性的高强韧聚乳酸复合膜，该复合膜原料包括聚乳酸、EVOH、聚乳酸
接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、八臂马来酸酐
POSS，纳米 TiO 2，抗氧剂和抗紫外线剂，通过多层共挤成膜。其特征还在于：
原料中各组分的质量比例（按质量份数计算）为：
聚乳酸：100
EVOH ：30-50
聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯 ： 5-10
甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯 ：5-10
八臂马来酸酐 POSS ：2-4
纳米 TiO 2 ：2-4.5
抗氧剂 ：2-4
其制备工艺为 ：
（1）将所有原料均于 50 度下真空干燥 24 小时，备用 ；
（2）将聚乳酸、EVOH、聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙
烯酸缩水甘油酯、抗氧剂和抗紫外线剂高速共混后，熔融挤出，切粒得到母料 A，其熔融挤出温度为 190-210 度，螺杆转速为 150-200rad/min，停留时间为 1-2 分钟 ；
（3）将母料 A 与 POSS 相容剂、纳米TiO2高速共混后，通过熔融共混挤出，切粒得到母料B，其熔融挤出温度为 190-210 度，螺杆转速为 100-150rad/min，停留时间为 2-3分钟 ；
（4）将母料 B 通过多层共挤吹塑机吹膜得到多层共挤膜，吹塑温度为 180-200℃，吹胀
比介于 2-4 之间。
进一步，所述多层共挤膜的层数介于 2-5 层之间。
进一步，所述聚乳酸为聚L-乳酸，聚D-乳酸、或聚L、D-乳酸组合物，该聚乳酸的分子量介于 10万-30 万，最优的，选择分子量介于 15 万 -25 万。
进一步，所述聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝度介于 0.8%-2% 之间。
进一步，本发明所涉及甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯的分子量介于
10000-50000 之间，接枝度介于 1%-2.2% 之间。
进一步，本发明所涉及八臂马来酸酐 POSS 是一种具有八面体笼状结构的硅氧结
构，多面体低聚硅倍半氧烷（POSS）在笼状结构的角落上存在 8 个可进行改性的基团 R，本发明中 R 基团为马来酸基，八臂马来酸酐 POSS 的分子结构式如下 ：
进一步，所述纳米 TiO2的尺寸介于 10-200nm 之间，晶型为锐钛型。
进一步，所述抗氧剂为抗氧剂 264，BHT，168，1010 中的一种或几种。
进一步，本发明的有益效果在于，首先，具有柔性的 EVOH、聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯加入提高了复合膜的柔性，而聚
乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯可于聚乳酸具有良好的融合，而乙烯辛烯共聚物接枝甲基
丙烯酸缩水甘油酯一方面连接聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，另一方面连接EVOH，使得复合膜主体树脂具有良好的相容性，有利于整体性能的实现。其次，纳米TiO2的引入既实现了在有效的提高气体阻隔性，其锐钛型晶型也有利于其抗菌性的实现。八臂马来酸酐POSS 起到相容剂的作用，可有效提高纳米TiO2在复合膜中的分散，其本身加入也有利与复合膜力学性能的提高。最后，多层共挤可进一步有效提高复合膜的强度和氧气阻隔性。
具体实施方式
以下将详细描述本发明的示例性实施方法。但这些实施方法仅为示范性目的，而
本发明不限于此。
实施例 1
一种具有抗菌阻隔性的高强韧聚乳酸复合膜，该膜原料包括聚乳酸、EVOH、聚乳酸接枝
甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、八臂马来酸酐 POSS，
纳米TiO2，抗氧剂和抗紫外线剂。通过多层共挤成膜。其特征还在于 ：
原料中各组分的质量比例（按质量份数计算）为 ：
聚乳酸：100
EVOH：45
聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯： 8.4
甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯：7.6
八臂马来酸酐POSS：2.8
纳米TiO2：3.6
抗氧剂 ：2.5
其制备工艺为 ：
（1）将所有原料均于 50 度下真空干燥 24 小时，备用 ；
（2）将聚乳酸、EVOH、聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙
烯酸缩水甘油酯、抗氧剂和抗紫外线剂高速共混后，熔融挤出。切粒得到母料A，其熔融挤出温度为 190-210 度，螺杆转速为 180rad/min，停留时间为 1.5 分钟 ；
（3）将母料 A 与 POSS 相容剂、纳米 TiO 2 高速共混后，通过熔融共混挤出。切粒得到母料 B，其熔融挤出温度为 190-210 度，螺杆转速为120rad/min，停留时间为2.5分钟 ；
（4）将母料 B 通过多层共挤吹塑机吹膜得到多层共挤膜，吹塑温度为190度，吹胀比控
制为 3.5。
所述多层共挤膜的层数为 3 层。
所述聚乳酸为聚 L-乳酸，该聚乳酸的分子量介于12万-20万之间。
所述聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝度为 1.4%，分子量为 14.5 万。
所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯的分子量为 25000，接枝度为 1.8%。
所述纳米 TiO 2 的尺寸介于 20-100nm 之间，晶型为锐钛型。
所述抗氧剂为抗氧剂 264。
具体性能如表 1 所示。
实施例 2
一种具有抗菌阻隔性的高强韧聚乳酸复合膜，该膜原料包括聚乳酸、EVOH、聚乳酸接枝
甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、八臂马来酸酐POSS，
纳米 TiO 2， 抗氧剂和抗紫外线剂。通过多层共挤成膜。其特征还在于 ：
原料中各组分的质量比例（按质量份数计算）为 ：
聚乳酸：100
EVOH：35
聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯： 7.5
甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯：7.5
八臂马来酸酐 POSS：3.2
纳米TiO2 ：4
抗氧剂 ：3
其制备工艺为 ：
（1）将所有原料均于 50 度下真空干燥 24 小时，备用 ；
（2）将聚乳酸、EVOH、聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙
烯酸缩水甘油酯、抗氧剂和抗紫外线剂高速共混后，熔融挤出。切粒得到母料A，其熔融挤出温度为 190-210 度，螺杆转速为 180rad/min，停留时间为 1.5 分钟 ；
（3）将母料 A 与 POSS 相容剂、纳米 TiO 2 高速共混后，通过熔融共混挤出。切粒得到母料 B，其熔融挤出温度为 190-210 度，螺杆转速为 120rad/min，停留时间为 2.5分钟 ；
（4）将母料 B 通过多层共挤吹塑机吹膜得到多层共挤膜，吹塑温度为 180-200℃，吹胀
比控制为 3.2。
所述多层共挤膜的层数为 4 层。
所述聚乳酸为聚 D- 乳酸，该聚乳酸的分子量介于 15 万 -25 万。
所述聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝度为 1.6%，分子量为 16.4 万。
所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯的分子量为 32000，接枝度为 1.6%。
所述纳米TiO2的尺寸介于20-150nm 之间，晶型为锐钛型。
所述抗氧剂为抗氧剂 BHT。
具体性能如表 1 所示。
表 1、实施例 1、2 所制备复合膜的性能
复合材料性能 实施例1 实施例2
断裂延伸率（%） 104±10 103±10
断裂强度（Mpa） 63.4±4.34 68.6±3.51
氧气透过量cm3/m2·24h·0.1MPa 16±4 18±5

Claims (5)

1.一种具有抗菌阻隔性的高强韧聚乳酸复合膜，该复合膜原料包括聚乳酸、EVOH、聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、八臂马来酸酐 POSS，纳米TiO2，抗氧剂和抗紫外线剂，通过多层共挤成膜，其特征还在于 ：
原料中各组分的质量份数为：
聚乳酸：100
EVOH：30-50
聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯： 5-10
乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯：5-10
八臂马来酸酐 POSS：2-4
纳米TiO2 ：2-4.5
抗氧剂：2-4
其制备工艺为 ：
（1）、将所有原料均于50度下真空干燥24小时，备用；
（2）、将聚乳酸、EVOH、聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙
烯酸缩水甘油酯、抗氧剂和抗紫外线剂高速共混后，熔融挤出，切粒得到母料 A，其熔融挤出温度为 190-210 度，螺杆转速为 150-200rad/min，停留时间为 1-2 分钟 ；
（3）、将母料 A 与八臂马来酸酐 POSS、纳米 TiO2 高速共混后，通过熔融共混挤出，切粒得到母料 B，其熔融挤出温度为 190-210 度，螺杆转速为 100-150rad/min，停留时间为2-3 分钟 ；
（4）、将母料 B 通过多层共挤吹塑机吹膜得到多层共挤膜，吹塑温度为 180-200℃，吹胀
比介于 2-4 之间。
2.如权利要求 1 所述的一种具有抗菌阻隔性的高强韧聚乳酸复合膜，其特征在于，所述多层共挤膜的层数介于 2-5 层之间。
3.如权利要求 1 所述的一种具有抗菌阻隔性的高强韧聚乳酸复合膜，其特征在于，所述乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的分子量介于 10000-50000 之间，接枝度介于1%-2.2% 之间。
4.如权利要求 1 所述的一种具有抗菌阻隔性的高强韧聚乳酸复合膜，其特征在于，所
述聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝度介于 0.8%-2% 之间。
5.如权利要求 1 所述的一种具有抗菌阻隔性的高强韧聚乳酸复合膜，其特征在于，纳
米 TiO2的尺寸介于 10-200nm 之间，晶型为锐钛型。
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