CN105440181A

CN105440181A - 一种丙烯聚合物及其制备方法

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Publication number: CN105440181A
Application number: CN201410403721.7A
Authority: CN
Inventors: 凌永泰; 夏先知; 刘月祥; 李威莅; 高富堂; 赵瑾; 张纪贵; 谭扬; 彭人琪; 高平; 张天一; 张志会
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-08-15
Filing date: 2014-08-15
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2034-08-15
Also published as: CN105440181B

Abstract

本发明提供一种丙烯聚合物及其制备方法，该丙烯聚合物的数均分子量为3×10⁴-5×10⁴，分子量分布指数为3-8，等规指数为70-95％。丙烯聚合物的制备方法包括在烯烃聚合条件下，在催化剂存在下，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或选自C₄-C₈的α-烯烃的混合物进行聚合，该催化剂含有固体组分、烷基铝化合物以及任选地外给电子体化合物，该固体组分含有以下组分的反应产物：(i)镁化合物，该镁化合物为式(1)或式(2)所示的镁化合物；(ii)至少一种钛化合物；(iii)至少一种内给电子体；以及(iv)式(3)所示的环氧乙烷类化合物。本发明可以制备具有低等规指数和高分子量的聚丙烯。

Description

一种丙烯聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯聚合物，一种丙烯聚合物的制备方法以及由该方法制备的丙烯聚合物。

背景技术

众所周知，根据高分子链中甲基侧链的立体结构不同，聚丙烯均聚物可分为等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯。其中等规聚丙烯产品具有较好的力学性能，已经得到了广泛的应用。

无规聚丙烯为等规指数较低的聚丙烯。无规聚丙烯因其良好的黏附性、优良的疏水性、耐化学药品性、电绝缘性、粘接性和良好相容性，应用也较为广泛。可用于改性石油沥青制防水卷材，胶粘剂，制成自粘性薄膜，用作真空润滑脂增粘剂、润滑油改性剂、润滑油的防油雾添加剂、印刷油墨添加剂、金属加工润滑剂、脱模剂等。

早期无规聚丙烯的生产是从聚丙烯产物中分离得到的，这种方法工艺复杂，成本高。目前，已有专利公开了可用于直接合成无规聚丙烯的催化剂制备方法，如WO1988009348公开了一种催化剂制备方法，该方法通过氯气或氯化氢与烷基镁化合物反应形成载体，再与四氯化钛反应制备得到催化剂，催化剂活性约为3kgPP/g·cat，得到聚丙烯的等规度约为30％。

CN1146461A公开了一种催化剂制备方法，将三氯化铝与有机硅化合物的甲苯溶液与Mg(OC₂H₅)₂的氯苯悬浮液反应生成载体，然后再用该载体负载钛形成催化剂，催化剂活性约为3～38kgPP/g·cat，得到聚丙烯的等规度约为16％～30％。

CN1124740公开了一种催化剂制备方法，以烷基铝处理氯化镁醇溶液和二氧化硅的悬浮液得到载体，然后与TiCl₄反应制得催化剂，使用该催化剂用于丙烯聚合，活性约为1～3kgPP/g·cat，得到的聚丙烯等规度约为30％。

CN1262283A公开了一种催化剂制备方法，该催化剂是将烷基铝处理卤化镁醇溶液和粘土的悬浮液得到载体，然后与TiCl₄反应制得催化剂，该催化剂用于丙烯聚合，活性约为2～3kgPP/g·cat，得到的聚丙烯等规度约为25％～40％。

无规聚丙烯的电性能和化学稳定性虽与等规聚丙烯基本相同，但因分子量小，结构不规整，故力学性能和热性能较差，其应用受到许多限制，如不能用于塑料等。

CN1163527C公开了一种是单环戊二烯基钛化合物和聚铝氧烷组成催化剂用于丙烯聚合，可制备出高分子量无规聚丙烯。本技术领域的人员都了解，使用茂金属催化剂会提高聚丙烯树脂的成本，而且其催化剂大多为均相催化剂，产物的分离也存在问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷提供一种新的丙烯聚合物及其制备方法。本发明提供的丙烯聚合物具有低等规指数和高分子量的优点。

本发明提供一种丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物的数均分子量为3×10⁴-5×10⁴，分子量分布指数为3-8，所述丙烯聚合物的等规指数为70-95％。

本发明还提供了一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，在催化剂存在下，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或选自C₄-C₈的α-烯烃的混合物进行聚合，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物以及任选地外给电子体化合物，所述固体组分含有以下组分的反应产物：

(i)镁化合物，所述镁化合物为式(1)或式(2)所示的镁化合物；

(ii)至少一种钛化合物；

(iii)至少一种内给电子体；以及

(iv)式(3)所示的环氧乙烷类化合物，

(R₁O)_mMgT_n式(1)，MgX_k(R₄OH)_p(H₂O)_q式(2)，

式(3)，

其中，T为

R₁和R₄相同或不同，各自独立地为C₁-C₁₂的直链或支链的烷基；R₂和R₃相同或不同，各自独立为氢或者C₁-C₅的直链或支链的烷基或卤代烷基，X和X₁相同或不同，各自独立为卤素；m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；k＝2，p为1-5，q为0.001-0.6，

R’₁和R’₂相同或不同，各自独立地为氢、C₁-C₅的直链或支链的烷基或卤代烷基。

本发明还提供了由上述方法制备的丙烯聚合物。

本发明通过在制备用于烯烃聚合催化剂固体组分的过程加入环氧乙烷类化合物，使得含有该催化剂固体组分的烯烃聚合催化剂可以制备具有低等规指数和高分子量的丙烯聚合物。具体地，本发明提供的丙烯聚合物的数均分子量为3×10⁴-5×10⁴，分子量分布指数为3-8，所述丙烯聚合物的等规指数为70-95％。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物的数均分子量为3×10⁴-5×10⁴，分子量分布指数为3-8，所述丙烯聚合物的等规指数为70-95％。优选地，所述丙烯聚合物的数均分子量为3×10⁴-5×10⁴，分子量分布指数为4-7，所述丙烯聚合物的等规指数为75-91％。

本发明提供的丙烯聚合物具有低等规指数和高分子量的特点。

本发明还提供一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，在催化剂存在下，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或选自C₄-C₈的α-烯烃的混合物进行聚合，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物以及任选地外给电子体化合物，所述固体组分含有以下组分的反应产物：

(i)镁化合物，所述镁化合物为式(1)或式(2)所示的镁化合物；

(ii)至少一种钛化合物；

(iii)至少一种内给电子体；以及

(iv)式(3)所示的环氧乙烷类化合物，

(R₁O)_mMgT_n式(1)，MgX_k(R₄OH)_p(H₂O)_q式(2)，

式(3)，

其中，T为

根据本发明，在所述固体组分中，优选地，R₁和R₄相同或不同，各自独立为C₁-C₈的直链或支链烷基，更优选地，R₁和R₄相同或不同，各自独立为C₁-C₃的直链或支链烷基，如甲基、乙基或丙基。

根据本发明，在所述固体组分中，优选地，R₂和R₃相同或不同，各自独立为氢或者C₁-C₃的直链或支链的烷基或卤代烷基；进一步优选地，R₂和R₃优选为氢、甲基、乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。

根据本发明，在所述固体组分中，优选地，X和X₁相同或不同，各自独立为氯或溴，最优选为氯。

根据本发明，在所述固体组分中，优选地，m为0.5-1.5，n为0.5-1.5，且m+n＝2，最优选地，m为1，n为1。

根据本发明，在所述固体组分中，优选地，k＝2，p为1.5-3，q为0.001-0.005，最优选地，k＝2，p为2.6，q为0.001-0.005。

根据本发明，在所述固体组分中，优选地，R’₁和R’₂相同或不同，各自独立地为氢、C₁-C₃的直链或支链的烷基或卤代烷基。进一步优选地，R’₁和R’₂各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。最优选地，式(3)所示的环氧乙烷类化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。

根据本发明，式(3)所示的环氧乙烷类化合物的用量可以根据目标烯烃聚合物的等规指数和数均分子量的需要进行调节。优选情况下，在制备所述固体组分过程中，以式(1)或式(2)所示的镁化合物中的每摩尔镁元素计，式(3)所示的环氧乙烷类化合物的量为0.6-2摩尔，更优选为0.7-1.6摩尔。

根据本发明，所述钛化合物和内给电子体的用量可以根据本领域的常规用量进行选择。在制备所述固体组分过程中，以式(1)或式(2)所示的镁化合物中的每摩尔镁元素计，所述钛化合物的量可以为5-60摩尔，优选为9-25摩尔；所述内给电子体的量可以为0.07-1摩尔，优选为0.1-0.2摩尔。

根据本发明，所述钛化合物可以为本领域常规使用的各种钛化合物。例如，所述钛化合物可以选自通式为Ti(OR_I)_4-aX’_a的钛化合物，其中，R_I为C₁-C₁₄的脂肪烃基，优选为C₁-C₈的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等；X’可以为卤素，优选为F、Cl或Br；a为0-4的整数。优选情况下，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。

根据本发明，所述内给电子体可以为本领域内常规使用的内给电子体，例如所述内给电子体可以为酯、醚、酮、腈、胺、酰胺和烷氧基硅烷中的一种或多种。优选情况下，为了使采用所述固体组分的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合过程可以获得低的等规指数和高的数均分子量，所述内给电子体优选为邻苯二甲酸酯类化合物、二醇酯类化合物、1,3-二醚类化合物和琥珀酸酯类化合物中的一种或多种。

根据本发明，所述邻苯二甲酸酯类化合物为式(4)所示的化合物，

式(4)，

式(4)中，R”₁和R”₂相同或不同，各自独立地为C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C_l0的芳基、C₇-C_l0的烷芳基或C₇-C₂₀的芳烃基；R”₃、R”₄、R”₅和R”₆相同或不同，各自独立地为氢或C_l-C_l0直链或支链的烷基、C₃-C_l0的环烷基、C₆-C_l0的芳基、C₇-C_l0的烷芳基或芳烷基，且R”₃、R”₄、R”₅和R”₆中的两个或两个以上相互键合，以形成环。

根据本发明，所述二醇酯类化合物为式(5)所示的化合物，

式(5)，

式(5)中，R”’₁和R”’₂相同或不同，各自独立地为C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的芳烷基、C₇-C₂₀的烷芳基、C₂-C₂₀的直链或支链的烯烃基或C₁₀-C₂₀的稠环芳基；

R”’₃、R”’₄、R”’₅、R”’₆和R¹-R²ⁿ相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的烷芳基、C₇-C₂₀的芳烷基、C₂-C₂₀的直链或支链烯烃基或C₁₀-C₂₀的稠环芳基；或者，R”’₃、R”’₄、R”’₅、R”’₆和R¹-R²ⁿ中的两个或两个以上相互键合，以形成环；

n为0-10的整数。

根据本发明，所述1,3-二醚类化合物为式(6)所示的化合物，

式(6)，

式(6)中，R’_Ⅰ和R’_Ⅱ相同或不同，各自独立地为C₁-C₂₀的直链或支链烷基或C₃-C₂₀的环烷基；

R’_Ⅲ和R’_Ⅳ相同或不同，各自独立地为氢、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的芳烷基和C₇-C₂₀的烷芳基中的一种，或者，R’_Ⅲ和R’_Ⅳ相互键合，以形成环；

根据本发明，所述琥珀酸酯类化合物为式(7)所示的化合物，

式(7)，

式(7)中，R”_Ⅰ和R”_Ⅱ相同或不同，各自独立地为C₁-C₂₀的直链或支链烷基或C₃-C₂₀的环烷基；

R”_Ⅲ、R”_Ⅳ、R”_Ⅴ和R”_Ⅵ相同或不同，各自独立地为氢、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的芳烷基和C₇-C₂₀的烷芳基中的一种，或者，R”_Ⅲ、R”_Ⅳ、R”_Ⅴ和R”_Ⅵ中的两个或两个以上相互键合，以形成环。

优选情况下，所述内给电子体为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸2-乙基已酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴、2,3-二异丙基琥珀酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯中的一种或多种。

根据本发明，上述催化剂中固体组分可以通过以下方法制备：

(1)将式(3)所示的环氧乙烷类化合物与钛化合物进行第一接触反应，所述第一接触反应的条件包括：反应温度为-30℃至50℃，反应的时间为2-30min；

(2)将镁化合物与步骤(1)得到的产物进行第二接触反应，并在所述镁化合物与步骤(1)得到的产物进行的第二接触反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体，其中，所述镁化合物为式(1)或式(2)所示的镁化合物，

(R₁O)_mMgT_n式(1)，MgX_k(R₄OH)_p(H₂O)_q式(2)，

式(3)，

其中，T为

根据本发明，优选地，R₁和R₄相同或不同，各自独立为C₁-C₈的直链或支链烷基，更优选地，R₁和R₄相同或不同，各自独立为C₁-C₃的直链或支链烷基，如甲基、乙基或丙基。

根据本发明，优选地，R₂和R₃相同或不同，各自独立为氢或者C₁-C₃的直链或支链的烷基或卤代烷基；进一步优选地，R₂和R₃优选为氢、甲基、乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。

根据本发明，优选地，X和X₁相同或不同，各自独立为氯或溴，最优选为氯。

根据本发明，优选地，m为0.5-1.5，n为0.5-1.5，且m+n＝2，最优选地，m为1，n为1。

根据本发明，优选地，k＝2，p为1.5-3，q为0.001-0.005，最优选地，k＝2，p为2.6，q为0.001-0.005。

根据本发明，优选地，R’₁和R’₂相同或不同，各自独立地为氢、C₁-C₃的直链或支链的烷基或卤代烷基。

在所述催化剂组分中，优选地，式(3)所示的环氧乙烷类化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。

根据本发明，在步骤(1)中，优选地，所述第一接触反应的条件包括：反应的温度为-20℃至30℃，反应的时间为5-15min。

根据本发明，在步骤(2)中，优选地，所述第二接触反应的条件包括：反应的温度为-30℃至120℃，反应的时间为2-6h，更优选地，反应的温度为-20℃至120℃，反应的时间为4-5h。

根据本发明，式(3)所示的环氧乙烷类化合物的用量可以根据丙烯聚合物的等规指数和数均分子量的需要进行调节。以式(1)或式(2)所示的镁化合物，式(3)所示的环氧乙烷类化合物的用量可以为0.6-2摩尔，更优选为0.7-1.6摩尔。

根据本发明，所述钛化合物与内给电子体的用量可以根据本领域的常规用量进行调节，例如以式(1)或式(2)所示的镁化合物中的每摩尔镁元素计，所述钛化合物的含量可以为5-60摩尔，优选为9-25摩尔；所述内给电子体的含量可以为0.07-1摩尔，优选为0.1-0.2摩尔。

在步骤(2)中，内给电子体可以在所述镁化合物与步骤(1)得到的产物的第二接触反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入。所述内给电子体包括至少两种内给电子体的情况下，所述内给电子体可以分开加入，也可以一起加入，优选一起加入。优选情况下，在将所述镁化合物与步骤(1)得到的产物的混合物进行升温的过程中(也即在开始第二接触反应之前)加入内给电子体。

所述钛化合物与内给电子体的选择均与上文描述相同，在此不再赘述。

根据本发明，优选情况下，所述固体组分的制备方法还包括将液体滤掉并回收固体，再用液态的钛化合物(如四氯化钛)对回收固体洗涤一次或多次，优选为2-4次；然后再用惰性溶剂多次洗涤得到的固体催化剂组分。所述惰性溶剂可以选自脂肪烃和芳烃，例如，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。

根据本发明，所述式(1)所示的镁化合物可以根据本领域技术人员所了解的常规方法制备，在一种优选实施方式中，所述式(1)所示的镁化合物通过以下方法制备：

(1)将通式为MgXY所示的卤化镁、通式为R₁OH所示的醇类化合物与第一惰性介质混合并加热，得到液态混合物；

(2)将步骤(1)得到的液态混合物乳化，并将所得乳化产物与式(3)所示的环氧乙烷类化合物接触反应；

其中，X和Y相同或不同，各自独立地；R₁为C₁-C₁₂的直链或支链的烷基，

式(3)，

其中，R’₁和R’₂相同或不同，各自独立地为氢、C₁-C₅的直链或支链的烷基或卤代烷基。

在通式MgXY所示的卤化镁中，优选地，X和Y各自独立地为溴、氯或碘。更优选地，所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种，最优选为二氯化镁。

在通式为R₁OH所示的醇类化合物中，R₁优选为C₁-C₈的直链或支链烷基，更优选为C₁-C₃的直链或支链烷基，如甲基、乙基或丙基。具体地，所述醇类化合物例如可以选自甲醇、乙醇和丙醇的至少一种。

在式(3)所示的环氧乙烷类化合物中，R’₁和R’₂各自独立地优选为氢或者C₁-C₃的直链或支链烷基或卤代烷基，进一步优选地，R’₁和R’₂各自独立地优选为氢、甲基、乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。再进一步优选地，所述环氧乙烷类化合物可以选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。

根据本发明，通式为MgXY所示的卤化镁、通式为R₁OH所示的醇类化合物和式(3)所示的环氧乙烷类化合物的用量可以根据预期的含镁化合物的组成进行选择。优选地，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，通式为R₁OH所示的醇类化合物的用量为4-30mol，式(3)所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol；更优选地，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，通式为R₁OH所示的醇类化合物的用量为6-20mol，式(3)所示的环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。

根据发明，上述各反应物中的微量水也可以参与形成镁化合物的反应。

根据本发明，优选地，所述式(1)所示的镁化合物的制备方法还包括在表面活性剂的存在下进行。即在表面活性剂的存在，将通式为MgXY所示的卤化镁、通式为R₁OH所示的醇类化合物与第一惰性介质混合并加热。

根据本发明，所述表面活性剂的用量可以根据本领域常规用量进行选择，例如所述通式为MgXY所示的卤化镁与所述表面活性剂的用量的重量比为1：0.5-15，优选为1：0.75-12。

所述表面活性剂的种类没有特别的限定，例如可以选自失水山梨醇单月桂酸酯(SPAN20)、山梨醇酐单硬脂酸酯(SPAN60)和山梨醇酐单油酸酯(SPAN80)中的一种或多种。

根据本发明，步骤(1)中，对于将通式为MgXY的卤化镁、通式为R₁OH的醇类化合物与第一惰性介质的混合物加热的条件没有特别限定，只要所述加热的条件能够使得通式为MgXY的卤化镁熔融、并与通式为R₁OH的醇类化合物发生反应即可。一般地，所述加热的条件包括：温度可以为80-130℃，时间可以为0.5-5小时；优选地，所述温度为90-125℃，时间为0.5-2小时。

根据本发明，所述第一惰性介质的用量可以根据通式为MgXY的卤化镁的用量来选择。一般地，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，所述第一惰性介质的用量可以为0.5-10L，优选为0.5-3L。所述第一惰性介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学相互作用的液体介质。例如：所述第一惰性介质可以为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述第一惰性介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。本发明所述第一惰性介质特别优选为白油。

根据本发明，可以采用本领域技术人员公知的各种方法将步骤(1)得到的液态混合物乳化。例如，可以将所述液态混合物进行低速剪切或高速剪切，从而将其乳化。所述低速剪切的搅拌速率通常为400-800转/分钟。所述高速剪切的方法为本领域技术人员所公知，如CN1151183C公开的高速搅拌法(即，将含有液态卤化镁加合物的溶液以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌)。此外，还可以参照以下专利公开的方法将所述液态混合物乳化：CN1267508C公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在超重力床中进行旋转分散(旋转的速度可以为100-3000转/分钟)；CN1463990A公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化机中以1500-8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的溶液乳化。

根据本发明，步骤(2)中，将所得乳化产物与式(3)所示的环氧乙烷类化合物接触反应的条件可以为现有的各种能够形成镁化合物的条件，例如，所述接触反应的条件包括：温度可以为80-120℃，时间可以为20-60分钟；优选地，所述温度为80-100℃，时间为20-50分钟。

根据本发明，该方法还可以包括将所得乳化产物与式(3)所示的环氧乙烷类化合物接触反应得到的产物进行固液分离，将固相产物洗涤并进行干燥。所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。

根据本发明，所述式(2)所示的镁化合物可以根据本领域技术人员所了解的常规的方法制备，例如根据CN1718595A中实施例1记载的方法。

在一种优选实施方式中，所述式(2)所示的镁化合物可以通过以下方法制备：

(2)将步骤(1)得到的液态混合物乳化，并将所得乳化产物通入冷却至-40℃至10℃的第二惰性介质中急冷成型并进行固液分离，得到式(2)所示的化合物的固相产物；

其中，X和Y相同或不同，各自独立地为卤素；R₁为C₁-C₁₂的直链或支链的烷基。

根据本发明，步骤(1)中，通式为MgXY所示的卤化镁和通式为R₁OH的醇类化合物的用量可以根据预期的镁化合物的组成进行选择。优选地，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，通式为R₁OH所示的醇类化合物的用量为1-4mol；更优选地，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，通式为R₁OH所示的醇类化合物的用量为2-3.5mol。

步骤(1)中，通式为MgXY所示的卤化镁、通式为R₁OH所示的醇类化合物的种类均与上文描述相同，在此不再赘述。

步骤(1)中，所述第一惰性介质的种类与用量与上文描述相同，在此不再赘述。

步骤(1)中，所述加热的条件与上文描述相同，在此不再赘述。

根据本发明，所述式(2)所示的镁化合物的制备方法还包括在表面活性剂的存在下进行。

优选地，在表面活性剂的存在，将通式为MgXY所示的卤化镁、通式为ROH所示的醇类化合物与第一惰性介质混合并加热。

所述表面活性剂的种类和用量与上文描述一致，在此不再赘述。

根据本发明，将步骤(1)得到的液态混合物乳化，所述乳化方法与上文描述相同，在此不再赘述。

根据本发明，将所得乳化产物通入冷却至-40℃至10℃的第二惰性介质中急冷成型，优选地，将所得乳化产物通入冷却至-35℃至-20℃的第二惰性介质中急冷成型。

根据本发明，所述第二惰性介质为沸点较低的惰性烃类化合物。以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，所述第二惰性介质的用量可以为0.5-15L，优选为1-12L；所述第二惰性介质可以为己烷、庚烷和甲苯中的一种或多种，优选地，所述第二惰性介质为己烷和/或庚烷。

根据本发明，该方法还包括将急冷成型后得到的固态颗粒进行洗涤并干燥。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固态颗粒进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固态颗粒进行洗涤，优选洗涤3-5次。本发明对所述干燥的条件没有特别的限定，例如所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。

根据本发明，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物以及任选地外给电子体化合物。

根据本发明，在所述催化剂中，所述烷基铝化合物可以为本领域常规使用的各种烷基铝化合物，例如，所述烷基铝的通式可以为AlR₅R₆R₇，其中，R₅、R₆和R₇各自独立地为C₁-C₈的烷基或卤代烷基，且R₅、R₆和R₇中一个或两个基团可以为卤素；所述C₁-C₈的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、正庚基、正辛基，所述卤素可以为氟、氯、溴、碘。具体地，所述烷基铝化合物例如可以选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。

根据本发明，在所述催化剂中，所述外给电子体可以为本领域常用的各种外给电子体，例如，所述外给电子体可以选自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物。优选地，所述外给电子体含有至少一个Si-OR键、且通式为(R₈)_x(R₉)_ySi(OR₁₀)_z的硅化合物，其中，R₈、R₉和R₁₀各自独立地为C₁-C₁₈的烃基，x和y各自独立为0-2的整数，z为1-3的整数，且x、y和z的和为4，优选x和y各自独立为1，z为2。优选地，R₈和R₉为C₃-C₁₀的烷基、C₃-C₁₀的环烷基；R₁₀为C₁-C₁₀的烷基。具体地，所述外给电子体例如可以选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

根据本发明，所述烷基铝化合物与外给电子体的用量可以为本领域的常规用量，一般地，在所述用于烯烃聚合的催化剂中，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为50-1000：1，优选为200-500：1；所述外给电子体和以铝元素计的所述烷基铝化合物用量的摩尔比可以为0.005-0.5：1，优选为0.01-0.25：1。

根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂的制备过程中，烷基铝和任选地外给电子体化合物可以分别与用于烯烃聚合的催化剂组分混合后反应，或者也可以将烷基铝和任选地外给电子体事先混合后再与用于烯烃聚合的催化剂组分混合并反应。

根据本发明，在将催化剂用于烯烃聚合时，所述固体组分、烷基铝化合物、以及任选地外给电子体可分别加入聚合反应器中，也可混合后加入聚合反应器中，也可采用本行业公知的预聚合方法将烯烃预聚后加入到聚合反应器中。

本发明的改进之处在于采用了一种新的用于丙烯聚合的催化剂，而丙烯聚合反应方法和条件均可以与现有技术相同。

根据本发明，所述烯烃聚合条件可以包括：聚合温度可以为0-150℃、优选为60-100℃。所述聚合反应的压力可以为常压或更高；例如可以为0.01-10MPa，优选为0.01-2MPa，更优选为0.1-2MPa。本发明的压力均指表压。此外，在烯烃的聚合反应过程中，所述催化剂的用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。

根据本发明，在烯烃聚合条件下，在催化剂存在下，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或选自C₄-C₈的α-烯烃的混合物进行聚合，得到丙烯聚合物。所述α-烯烃可以为本领域常用的各种能够与丙烯和乙烯发生共聚合的化合物。所述C₄-C₈的α-烯烃的具体实例可以包括但不限于：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、、1-庚烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选情况下，所述C₄-C₈的α-烯烃为1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。

根据本发明，所述丙烯、乙烯和选自C₄-C₈的α-烯烃的用量可以根据本领域中用于烯烃聚合反应的常规用量进行选择。

根据本发明，所述烯烃聚合反应可以参照现有技术进行，可以在液相单体或含有聚合单体的惰性溶剂中进行，也可在气相中进行，或者通过在气液相中的组合聚合工艺进行聚合。所述惰性溶剂可以为己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯中的一种或多种。所述惰性气体、溶剂的种类和用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。

本发明还提供了由上述方法制备得到的丙烯聚合物。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例涉及的性能测试如下：

1、聚合物分子量和分子量分布指数(Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，采用商购自PolymerLaboratories的型号为PL-GPC220的凝胶渗透色谱仪，以均三氯苯为溶剂，在150℃下测定。其中，标样为聚苯乙烯，流速为1.0毫升/分钟，色谱柱为3根Plgel10μmM柱和1根ED-B300×7.5nm柱。

2、聚合物熔融指数：根据ASTMD1238-99测定。

3、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。

制备例1

该制备例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法。

(1)在1.6L的反应釜中，依次加入200mL5号白油(Sigma-Aldrich公司)、8.0g(0.084mol)氯化镁、6g表面活性剂span80(Sigma-Aldrich公司)、100mL(1.70mol)乙醇，在搅拌下，升温至90℃。恒温反应1小时后，将所得混合物搅拌分散30分钟，以进行乳化。并在所得乳化产物中加入25mL(0.32mol)环氧氯丙烷，维持温度反应0.5小时，然后进行压滤，滤去液体，用已烷洗涤5次，真空干燥，得到镁化合物A1，经红外光谱法和¹H-NMR法测定，镁化合物A1结构式如下式(8)表示(R₁为乙基，R₂为氢，R₃为氯代甲基，X₁为氯，m＝1，n＝1)。

(2)在300mL的玻璃反应瓶中，加入100ml(0.9mol)四氯化钛，冷却至-20℃，加入环氧氯丙烷3.6mL(0.046mol)，恒温反应15min后，加入8g(0.040mol)镁化合物A1，升温至110℃，恒温反应4小时。在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯2mL(0.008mol)，滤去液体，用四氯化钛洗涤2次后，再用己烷洗涤三次，在30℃下抽真空1h干燥后得到球形催化剂固体组分C1。

式(8)。

制备例2

(1)含镁化合物按照CN1718595A中实施例1公开的方法制备得到，具体如下：

在带搅拌的150L的反应器中，将10kg(105mol)氯化镁和12.6kg(273mol)乙醇加入60L粘度为30厘泊(20℃)的白油中，在125℃下反应2小时。然后将得到的熔融加合物与白油的混合液转移到已预热至125℃的甲基硅油介质中；甲基硅油的粘度为300厘泊(20℃)，甲基硅油的用量为120L；以200转/分的转速搅拌10-30分钟，得到混合液。将所述混合液引入超重力旋转床进行分散，并在搅拌条件下、将分散后的混合液引入预先降温至-35℃的己烷介质中，己烷的用量为1200L，分散为小液滴的氯化镁/醇加合物熔体被冷却固化，成为球形固体颗粒。从急冷后所得的悬浮液中过滤出固态颗粒物，用己烷在室温下洗涤该颗粒物，己烷用量为100L/次，共洗涤5次，在30℃下抽真空1h干燥得到镁化合物A2，经红外光谱法和¹H-NMR法测定，镁化合物A2结构式如下式(9)表示(X为氯，R₄为乙基，p为2.6，q为0.001)。

(2)在300mL的玻璃反应瓶中，加入100ml(0.9mol)四氯化钛，冷却至-10℃，加入环氧氯丙烷2mL(0.026mol)，恒温反应5min后，加入8g(0.037mol)镁化合物A2，升温至10℃，恒温反应5小时。在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5mL(0.006mol)，滤去液体，用四氯化钛洗涤2次后，再用己烷洗涤三次，真空干燥后得到球形催化剂固体组分C2。

MgCl₂(C₂H₅OH)_2.6(H₂O)_0.001式(9)。

制备例3

该制备例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂固体组分及其制备方法。

根据制备例1的方法进行催化剂固体组分的制备，所不同是的，在步骤(2)中，环氧氯丙烷的加入量为5.4mL(0.069mol)，制得催化剂固体组分C3。

制备例4

(1)按照制备例1的方法进行镁化合物A4的制备；

(2)在300mL的玻璃反应瓶中，加入40ml(0.36mol)四氯化钛，冷却至3℃，加入环氧氯丙烷4.9mL(0.064mol)，恒温反应10min后，加入8g(0.040mol)镁化合物A4，升温至80℃，恒温反应4小时。在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯1mL(0.004mol)，滤去液体，用四氯化钛洗涤2次后，再用己烷洗涤三次，真空干燥后得到球形催化剂固体组分C4。

制备对比例1

根据制备例1的方法制备催化剂组分，所不同的是，在步骤(2)中不加入环氧氯丙烷，制得催化剂组分DC1。

制备对比例2

根据制备例2的方法制备催化剂组分，所不同的是，在步骤(2)中不加入环氧氯丙烷，制得催化剂组分DC2。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的丙烯聚合物及其制备方法。

在氮气保护下，在5L的不锈钢高压反应釜中加入2.5L丙烯、1mmol三乙基铝溶液、0.05mmol甲基环己基二甲氧基硅烷、10mg制备例1制得的催化剂固体组分C1及1.5L氢气(标准体积)，升温至70℃，反应1小时后，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料，对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。

对比例1

根据实施例1的方法进行丙烯聚合，所不同的是，采用相同重量份的催化剂组分DC1替代C1，对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。

对比例2

根据对比例1的方法进行丙烯聚合，所不同的是，氢气的加入量为6.5L(标准体积)。对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的丙烯聚合物及其制备方法。

根据实施例1的方法进行丙烯聚合，所不同的是，氢气的加入量为6.5L(标准体积)。对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的丙烯聚合物及其制备方法。

根据实施例1的方法进行丙烯聚合，所不同的是，采用相同重量份的催化剂组分C3替代C1。对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的丙烯聚合物及其制备方法。

在氮气保护下，在5L的不锈钢高压反应釜中加入2.5L丙烯、1mmol三乙基铝溶液、0.05mmol甲基环己基二甲氧基硅烷、10mg制备例2制得的催化剂固体组分C2及1.5L氢气(标准体积)，升温至70℃，反应1小时后，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料，对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。

对比例3

根据实施例4的方法进行丙烯聚合，所不同的是，采用相同重量份的催化剂组分DC2替代C1，对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。

对比例4

根据对比例3的方法进行丙烯聚合，所不同的是，氢气的加入量为6.5L(标准体积)。对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的丙烯聚合物及其制备方法。

根据实施例4的方法进行丙烯聚合，所不同的是，氢气的加入量为6.5L(标准体积)。对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。

实施例6

根据实施例1的方法进行丙烯聚合，所不同的是，采用相同重量份的催化剂组分C4替代C1，对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。

表1

从表1的结果可以看出，本发明在制备烯烃聚合催化剂过程中加入环氧乙烷类化合物，可以制备具有低等规指数和较高分子量的聚丙烯，而且催化剂活性很高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种丙烯聚合物，其特征在于，所述丙烯聚合物的数均分子量为3×10⁴-5×10⁴，分子量分布指数为3-8，所述丙烯聚合物的等规指数为70-95％。

2.根据权利要求1所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物的数均分子量为3×10⁴-5×10⁴，分子量分布指数为4-7，所述丙烯聚合物的等规指数为75-91％。

3.一种权利要求1或2所述的丙烯聚合物的制备方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，在催化剂存在下，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或选自C₄-C₈的α-烯烃的混合物进行聚合，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物以及任选地外给电子体化合物，所述固体组分含有以下组分的反应产物：

(i)镁化合物，所述镁化合物为式(1)或式(2)所示的镁化合物；

(ii)至少一种钛化合物；

(iii)至少一种内给电子体；以及

(iv)式(3)所示的环氧乙烷类化合物，

(R₁O)_mMgT_n式(1)，MgX_k(R₄OH)_p(H₂O)_q式(2)，

式(3)，

其中，T为

4.根据权利要求3所述的方法，其中，R₁和R₄相同或不同，各自独立为C₁-C₈的直链或支链的烷基；R₂和R₃相同或不同，各自独立为氢或者C₁-C₃的直链或支链的烷基或卤代烷基；X和X₁相同或不同，各自独立为氯或溴；m为0.5-1.5，n为0.5-1.5，且m+n＝2；k＝2，p为1.5-3，q为0.001-0.005；R’₁和R’₂相同或不同，各自独立地为氢、C₁-C₃的直链或支链的烷基或卤代烷基。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述钛化合物选自通式为Ti(OR_I)_4-aX’_a的钛化合物，其中，R_I为C₁-C₁₄的脂肪烃基，X’为卤素，a为0-4的整数；优选地，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述内给电子体为酯、醚、酮、腈、胺、酰胺和烷氧基硅烷中的一种或多种，优选地，所述内给电子体为邻苯二甲酸酯类化合物、二醇酯类化合物、1,3-二醚类化合物和琥珀酸酯类化合物中的一种或多种。

7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述固体组分通过以下方法制备：

(1)将式(3)所示的环氧乙烷类化合物与钛化合物进行第一接触反应，所述第一接触反应的条件包括：反应的温度为-30℃至50℃，反应的时间为2-30min；

(R₁O)_mMgT_n式(1)，MgX_k(R₄OH)_p(H₂O)_q式(2)，式(3)，

其中，T为

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一接触反应的条件包括：反应的温度为-20℃至30℃，反应的时间为5-15min。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第二接触反应的条件包括：反应的温度为-30℃至120℃，反应的时间为2-6h，优选地，反应的温度为-20℃至120℃，反应的时间为4-5h。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，以式(1)或式(2)所示的镁化合物中的每摩尔镁元素计，式(3)所示的环氧乙烷类化合物的用量为0.6-2摩尔，优选为0.7-1.6摩尔；所述钛化合物的用量为5-60摩尔，优选为9-25摩尔；所述内给电子体的用量为0.07-1摩尔，优选为0.1-0.2摩尔。

11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述式(1)所示的镁化合物通过以下方法制备：

其中，X和Y相同或不同，各自独立地为卤素；R₁为C₁-C₁₂的直链或支链的烷基，

式(3)，

12.根据权利要求7所述的方法，其中，所述式(2)所示的镁化合物通过以下方法制备：

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，步骤(1)中，所述加热的温度为80-130℃，时间为0.5-5小时；优选地，所述加热的温度为90-125℃，时间为0.5-2小时。

14.根据权利要求11或12所述的方法，其中，步骤(1)中，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，所述第一惰性介质的用量为0.5-10L；所述第一惰性介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂；优选地，所述第一惰性介质为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。

15.根据权利要求11所述的方法，其中，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，通式为R₁OH所示的醇类化合物的用量为4-30mol，式(3)所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol；优选地，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，通式为ROH所示的醇类化合物的用量为6-20mol，式(3)所示的环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。

16.根据权利要求12所述的方法，其中，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，通式为R₁OH的醇类化合物的用量为1-4mol；优选地，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，通式为R₁OH的醇类化合物的用量为2-3.5mol。

17.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：温度为80-120℃，时间为20-60分钟；优选地，所述接触反应的条件包括：温度为80-100℃，时间为20-50分钟。

18.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(2)中，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，所述第二惰性介质的用量为0.5-15L；所述第二惰性介质为己烷、庚烷和甲苯中的一种或多种，优选地，所述第二惰性介质为己烷和/或庚烷。

19.根据权利要求3-18中任意一项所述的方法制得的丙烯聚合物。