CN105435859B - 汽车尾气处理器陶瓷载体表面用纳米晶的改性方法 - Google Patents

Abstract

汽车尾气处理器陶瓷载体表面用纳米晶的改性方法，包括制得纳米晶勃姆石固液混合的步骤、将5~10%的氧化镧、5~10%的氧化铈、30~50%的纳米晶勃姆石固液混合体、余量为去离子水混合得溶胶，将溶胶涂覆在陶瓷载体并烘干、焙烧的步骤。在纳米晶勃姆石固液混合体中加入氧化镧、氧化铈，提高浸渍于陶瓷载体表面的溶胶的热稳定性及催化活性，同时，纳米晶勃姆石易于除杂提高纯度，也为催化剂载体提供了比较大的比表面积和结合强度，并提高改性后的陶瓷载体的高温稳定性。

Description

汽车尾气处理器陶瓷载体表面用纳米晶的改性方法

技术领域

本发明涉及汽车尾气处理器陶瓷载体表面用纳米晶的改性方法。

背景技术

近年来，伴随经济的高速发展，PM2.5引起的雾霾现象时有发生，其中一个重要原因便是交通运输业所带来的污染。汽车燃油燃烧排放的尾气含有多种化学成分，包括不完全燃烧烃类、氮氧化物及一氧化碳，这些都是引起雾霾的成因。不完全燃烧烃类在空气中可发生光化学反应，氮氧化物及一氧化碳能导致人的呼吸困难、呼吸道感染和哮喘等症状，同时，使肺功能下降。采用汽车尾气处理器催化净化方法是减少尾气污染的一种有效方法，但现有的汽车尾气处理器仅适用部分的催化剂，亟需提供一种与各种催化剂活性组分均具有良好匹配性的汽车尾气处理器。

发明内容

本发明的目的是提供一种汽车尾气处理器陶瓷载体表面用纳米晶的改性方法，使汽车尾气处理器具有较高的热稳定性和催化活性。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：汽车尾气处理器陶瓷载体表面用纳米晶的改性方法，包括以下步骤：

步骤一、将苛性碱溶液和铝盐溶液按照[OH]^—：[Al]³⁺=3：(1~2)的摩尔比进行混合，在常温下搅拌5~10min后，转入温度为102~160℃的高压釜中，反应1~10h后，制得固相产物，将固相产物经过抽滤、淋洗循环1~4次，制得纳米晶勃姆石固液混合体，备用；

步骤二、按照重量百分比，依次取5~10%的氧化镧、5~10%的氧化铈以及30~50%的纳米晶勃姆石固液混合体，余量为去离子水，将氧化镧、氧化铈、纳米晶勃姆石固液混合体和去离子水混合得溶胶，将陶瓷载体浸入该溶胶中10~40min后取出，并吹除陶瓷载体通道孔隙内的溶胶，将陶瓷载体置于100~120ºC温度下烘干1~4h后，在500~550℃下焙烧0.5~5h，并将烘干、焙烧操作循环0~2次，制得改性的汽车尾气处理器陶瓷载体。

其中，步骤一所用的苛性碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液；铝盐溶液为AlCl₃·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O或Al₂(SO₄)₃·18H₂O溶液。

其中，步骤一制得的纳米晶勃姆石固液混合体的尺寸10～40nm。

本发明中，步骤二所用的陶瓷载体，其原料由重量百分比为90~93.5%的纳米晶氧化铝、2~5%的高岭土、0.5~5%的纳米晶氧化镁、1~3%的纤维素和1~4%的粘合剂组成。

优选方式之一，陶瓷载体的制备方法包括：

a、按照陶瓷载体原料所述的重量百分比称取各原料并混合，然后向其中加入原料总重40~60%的水，粉磨2~3h，得到陶瓷浆料，备用；

b、将陶瓷浆料浸渍在聚氨酯泡沫上，并在100~130℃下烘干成粉状，并加工成具有所需要形状和尺寸的陶瓷坯体，备用；

c、将制得的陶瓷坯体在1300~1500℃下煅烧2~10h，自然冷却至室温后，制得陶瓷载体。

优选方式之二，陶瓷载体的制备方法包括：

a、按照陶瓷载体原料所述的比例称取各原料并混合，加入重量占称取原料总重量40~60%的去离子水，球磨2~3h后，置于粗炼机中粗炼2~3次，陈腐20~24h后制得浆料，备用；

b、将制得的浆料放入挤压成型机中制成泥坯，并将泥坯置于温度为100~130℃的远红外线炉中干燥定型成干坯，备用；

c、将制得的干坯置于锻烧炉中，在1300~1700℃温度下煅烧2~10h，随炉冷却至室温后，制得陶瓷载体。

由于纳米材料本身的颗粒细小，比表面积巨大，极易出现团聚现象。常规意义上说的纳米材料，是在扫描电镜下显示的单个颗粒为1~100nm的粒径，但是，该纳米材料在马尔文激光粒度仪上却显示为几十微米的粒径。究其原因，是纳米材料极易团聚，团聚后在外观上显示已经达到几十微米的粒径，这样使得现有生产中即使加入纳米级的颗粒材料，实际上仍然为微米级，难以真正的起到纳米颗粒的作用。

有益效果：本发明通过苛性碱溶液和铝盐溶液制得纳米晶勃姆石固液混合体，纳米晶勃姆石处于单个纳米颗粒分散状态，这样就使得加入形成溶胶时仍呈现出纳米级别，表现出纳米级颗粒的性质，在加入后可以认为是仍处于单相体系，在混合过程中弥散性好、能够分布均匀；在纳米晶勃姆石固液混合体中加入氧化镧、氧化铈，提高浸渍于陶瓷载体表面的溶胶的热稳定性及催化活性，同时，纳米晶勃姆石易于除杂提高纯度，也为催化剂载体提供了比较大的比表面积和结合强度，并提高改性后的陶瓷载体的高温稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的汽车尾气处理器陶瓷载体表面用纳米晶的改性方法作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

汽车尾气处理器陶瓷载体表面用纳米晶的改性方法，包括以下步骤：步骤一、将苛性碱溶液和铝盐溶液按照[OH]^—：[Al]³⁺=3：(1~2)的摩尔比进行混合，在常温下搅拌5~10min后，转入温度为102~160℃的高压釜中，反应1~10h后，制得固相产物，将固相产物经过抽滤、淋洗循环1~4次，制得纳米晶勃姆石固液混合体，备用；

步骤二、按照重量百分比，依次取5~10%的氧化镧、5~10%的氧化铈以及30~50%的纳米晶勃姆石固液混合体，余量为去离子水，将氧化镧、氧化铈、纳米晶勃姆石固液混合体和去离子水混合得溶胶，将陶瓷载体浸入该溶胶中10~40min后取出，并吹除陶瓷载体通道孔隙内的溶胶，将陶瓷载体置于100~120ºC温度下烘干1~4h后，在500~550℃下焙烧0.5~5h，并将烘干、焙烧操作循环0~2次，制得改性的汽车尾气处理器陶瓷载体。

实施例1

汽车尾气处理器陶瓷载体表面用纳米晶的改性方法，包括以下步骤：步骤一、将氢氧化钠溶液和Al₂(SO₄)₃·18H₂O溶液按照[OH]^—：[Al]³⁺=3：(1~2)的摩尔比进行混合，并调节混合溶液Ph为7，在常温下搅拌10min后，转入温度为105℃±3℃的高压釜中，反应3h后，制得固相产物，将固相产物经过抽滤、淋洗循环4次，制得尺寸为10~40nm的纳米晶勃姆石固液混合体，备用；

步骤二、按照重量百分比，依次取93.5%的纳米晶氧化铝、2%的高岭土、0.5%的纳米晶氧化镁、1%的纤维素和3%的粘合剂原料并混合，然后向其中加入原料总重60%的水，粉磨2.5h，得到陶瓷浆料，备用；

步骤三、将陶瓷浆料浸渍在聚氨酯泡沫上，并在130℃下烘干成粉状，并加工成具有所需要形状和尺寸的陶瓷坯体，备用；

步骤四、将制得的陶瓷坯体在1350℃下煅烧8h，自然冷却至室温后，制得陶瓷载体；

步骤五、按照重量百分比，依次取10%的氧化镧、10%的氧化铈、30%的纳米晶勃姆石固液混合体以及50%去离子水，混合得溶胶，将步骤四制得的陶瓷载体浸入该溶胶中20min后取出，并吹除陶瓷载体通道孔隙内的溶胶，将陶瓷载体置于100ºC温度下烘干2h后，在550℃下焙烧1h；重复将陶瓷载体置于100ºC温度下烘干2h后，在550℃下焙烧1h，制得改性的汽车尾气处理器陶瓷载体。

实施例2

步骤一、将氢氧化钾溶液和Al(NO₃)₃·9H₂O溶液按照[OH]^—：[Al]³⁺=3：1.6的摩尔比进行混合，在常温下搅拌8min后，转入温度为157℃±3℃的高压釜中，反应1h后，制得固相产物，将固相产物经过抽滤、淋洗循环2次，制得尺寸为10~40nm纳米晶勃姆石固液混合体，备用；

步骤二、按照重量百分比，依次取90%的粒径为10~100nm的纳米晶氧化铝、5%的高岭土、1%的粒径为20~100nm的纳米晶氧化镁、3%的纤维素和1%的粘合剂原料并混合，然后向其中加入原料总重55%的水，球磨3h后，置于粗炼机中粗炼3次，陈腐24h后制得浆料，备用；

步骤三、将制得的浆料放入挤压成型机中制成泥坯，并将泥坯置于温度为130℃的远红外线炉中干燥定型成干坯，备用；

步骤四、将制得的干坯置于锻烧炉中，在1500℃温度下煅烧10h，随炉冷却至室温后，制得陶瓷载体；

步骤五、按照重量百分比，依次取8%的氧化镧、7%的氧化铈、50%的纳米晶勃姆石固液混合体以及35%去离子水，混合得溶胶，将步骤四制得的陶瓷载体浸入该溶胶中40min后取出，并吹除陶瓷载体通道孔隙内的溶胶，将陶瓷载体置于120ºC温度下烘干1h后，在500℃下焙烧5h，并将烘干、焙烧操作循环2次，制得改性的汽车尾气处理器陶瓷载体。

实施例3

步骤一、将氢氧化钾溶液和AlCl₃·6H₂O溶液按照[OH]^—：[Al]³⁺=3：1的摩尔比进行混合，在常温下搅拌5min后，转入温度为130℃的高压釜中，反应5h后，制得固相产物，将固相产物经过抽滤、淋洗循环1次，制得尺寸为10~40nm纳米晶勃姆石固液混合体，备用；

步骤二、按照重量百分比，依次取91%的粒径为10nm的纳米晶氧化铝、2%的高岭土、2.5%的粒径为50nm的纳米晶氧化镁、2%的纤维素和2.5%的粘合剂原料并混合，然后向其中加入原料总重40%的水，粉磨2h，得到陶瓷浆料，备用；

步骤三、将陶瓷浆料浸渍在聚氨酯泡沫上，并在125℃下烘干成粉状，并加工成具有所需要形状和尺寸的陶瓷坯体，备用；

步骤四、将制得的陶瓷坯体在1500℃下煅烧10h，自然冷却至室温后，制得陶瓷载体，备用；

步骤五、按照重量百分比，依次取5%的氧化镧、10%的氧化铈、45%的纳米晶勃姆石固液混合体以及40%的去离子水，混合得溶胶，将步骤四制得的陶瓷载体浸入该溶胶中10min后取出，并吹除陶瓷载体通道孔隙内的溶胶，将陶瓷载体置于115ºC温度下烘干4h后，在535℃下焙烧0.5h，制得改性的汽车尾气处理器陶瓷载体。

本发明实施例1~3所用的纳米晶氧化镁，是由在先申请的申请号为CN2009100651656公开的一种高纯氢氧化镁纳米晶的制备方法为基础，并将制得的氢氧化镁纳米晶置于400℃煅烧20min后，以5~10℃/h的降温速率冷却至室温，制得纳米晶氧化镁。烧结后形成的MgO处于单个纳米颗粒分散状态，这样混合加入时仍呈现出纳米级别，表现出纳米级颗粒的性质，在加入后可以认为是仍处于单相体系，在球磨或粉磨过程中弥散性好、能够分布均匀，使形成的粉料中各物料的结合也更加紧密。

本发明实施例1~3所制得的陶瓷载体，比表面积大、通气阻力小、规整性强的特点，经过改性后，陶瓷载体能够与贵金属催化剂、镍催化剂、钴钼催化剂、钯催化剂、钛催化剂等催化剂活性组分均具有良好匹配性。由于制成的蜂窝陶瓷具有纳米结构，使得产品高温力学性能优异、抗热震性及耐磨性能优良。而将氧化镧、氧化铈、纳米晶勃姆石固液混合体和去离子水混合得溶胶涂覆在陶瓷载体，烘干、焙烧，得到呈分散状态的纳米涂层，不仅增强了烧结后材料的高温硬度，同时由于其特殊的尺寸范围，在材料中弥散分布，还能使材料保持较高的韧性，并能够明显抑制材料的脆性断裂、显著提高材料的抗热震性能。

本发明制得的纳米晶勃姆石或纳米晶勃姆石固液混合体，具有马尔文激光粒度仪意义上的纳米级粒度（小于100纳米）与高于99%的纯度，纳米级尺度决定了其比表面积巨大，特别有利于作为催化剂加快反应；高纯则决定了其作为催化剂可能导致发生的不必要的副反应少，且用于陶瓷材料时高温性能极好。本发明无任何有毒物质产生，避免了对环境的污染，因此，本发明具有环保特性。

Claims (6)

1.汽车尾气处理器陶瓷载体表面用纳米晶的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将苛性碱溶液和铝盐溶液按照[OH]^—：[Al]³⁺=3：(1~2)的摩尔比进行混合，在常温下搅拌5~10min后，转入温度为102~160℃的高压釜中，反应1~10h后，制得固相产物，将固相产物经过抽滤、淋洗循环1~4次，制得纳米晶勃姆石固液混合体，备用；

步骤二、按照重量百分比，依次取5~10%的氧化镧、5~10%的氧化铈以及30~50%的纳米晶勃姆石固液混合体，余量为去离子水，将氧化镧、氧化铈、纳米晶勃姆石固液混合体和去离子水混合得溶胶，将陶瓷载体浸入该溶胶中10~40min后取出，并吹除陶瓷载体通道孔隙内的溶胶，将陶瓷载体置于100~120ºC温度下烘干1~4h后，在500~550℃下焙烧0.5~5h，并将烘干、焙烧操作循环0~2次，制得改性的汽车尾气处理器陶瓷载体。

2.根据权利要求1所述的汽车尾气处理器陶瓷载体表面用纳米晶的改性方法，其特征在于：所述的苛性碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液；所述的铝盐溶液为AlCl₃·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O或Al₂(SO₄)₃·18H₂O溶液。

3.根据权利要求1所述的汽车尾气处理器陶瓷载体表面用纳米晶的改性方法，其特征在于：步骤一制得的纳米晶勃姆石固液混合体的尺寸10～40nm。

4.根据权利要求1所述的汽车尾气处理器陶瓷载体表面用纳米晶的改性方法，其特征在于：步骤二所用的陶瓷载体，其原料由重量百分比为90~93.5%的纳米晶氧化铝、2~5%的高岭土、0.5~5%的纳米晶氧化镁、1~3%的纤维素和1~4%的粘合剂组成。

5.根据权利要求4所述的汽车尾气处理器陶瓷载体表面用纳米晶的改性方法，其特征在于：陶瓷载体的制备方法包括：

a、按照权利要求4所述的重量百分比称取各原料并混合，然后向其中加入原料总重40~60%的水，粉磨2~3h，得到陶瓷浆料，备用；

b、将陶瓷浆料浸渍在聚氨酯泡沫上，并在100~130℃下烘干成粉状，并加工成具有所需要形状和尺寸的陶瓷坯体，备用；

c、将制得的陶瓷坯体在1300~1500℃下煅烧2~10h，自然冷却至室温后，制得陶瓷载体。

6.根据权利要求4所述的汽车尾气处理器陶瓷载体表面用纳米晶的改性方法，其特征在于：陶瓷载体的制备方法包括：

a、按照权利要求4所述的重量百分比称取各原料并混合，加入重量占称取原料总重量40~60%的去离子水，球磨2~3h后，置于粗炼机中粗炼2~3次，陈腐20~24h后制得浆料，备用；

b、将制得的浆料放入挤压成型机中制成泥坯，并将泥坯置于温度为100~130℃的远红外线炉中干燥定型成干坯，备用；

c、将制得的干坯置于锻烧炉中，在1300~1700℃温度下煅烧2~10h，随炉冷却至室温后，制得陶瓷载体。