CN105435784A - 用于制备3-乙酰氧基丙醛的催化剂 - Google Patents
用于制备3-乙酰氧基丙醛的催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105435784A CN105435784A CN201410498135.5A CN201410498135A CN105435784A CN 105435784 A CN105435784 A CN 105435784A CN 201410498135 A CN201410498135 A CN 201410498135A CN 105435784 A CN105435784 A CN 105435784A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- acetoxyl group
- propionic aldehyde
- content
- group propionic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 142
- PRSPLAWXBFRHKV-UHFFFAOYSA-N 3-oxopropyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCC=O PRSPLAWXBFRHKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 20
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 172
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 45
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 41
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 19
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RWRDJVNMSZYMDV-UHFFFAOYSA-L radium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ra+2] RWRDJVNMSZYMDV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001630 radium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YWFDDXXMOPZFFM-UHFFFAOYSA-H rhodium(3+);trisulfate Chemical compound [Rh+3].[Rh+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O YWFDDXXMOPZFFM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 82
- 239000000463 material Substances 0.000 description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 39
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 38
- 238000002803 maceration Methods 0.000 description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- -1 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 20
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 19
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 19
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 19
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 19
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 19
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 19
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 19
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 19
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 17
- OQBLGYCUQGDOOR-UHFFFAOYSA-L 1,3,2$l^{2}-dioxastannolane-4,5-dione Chemical compound O=C1O[Sn]OC1=O OQBLGYCUQGDOOR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 6
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 6
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 6
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical compound [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYOIGGSUICKDNZ-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6,7,8-hexahydropyrrolizin-1-one Chemical compound C1CCC2C(=O)CCN21 WYOIGGSUICKDNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQHYQCXMFZHLAE-UHFFFAOYSA-N 25405-85-0 Chemical compound CC1(C)C2(OC(=O)C=3C=CC=CC=3)C1C1C=C(CO)CC(C(C(C)=C3)=O)(O)C3C1(O)C(C)C2OC(=O)C1=CC=CC=C1 FQHYQCXMFZHLAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100156282 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) vib-1 gene Proteins 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000004 White lead Inorganic materials 0.000 description 1
- MIJKIIBNAPRONL-UHFFFAOYSA-N acetic acid;neodymium Chemical compound [Nd].CC(O)=O MIJKIIBNAPRONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000011953 bioanalysis Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000012407 engineering method Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- NNMXSTWQJRPBJZ-UHFFFAOYSA-K europium(iii) chloride Chemical compound Cl[Eu](Cl)Cl NNMXSTWQJRPBJZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate Chemical compound [La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 1
- RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H lead(2+);dicarbonate;dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I molybdenum pentachloride Chemical compound Cl[Mo](Cl)(Cl)(Cl)Cl GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- BHXBZLPMVFUQBQ-UHFFFAOYSA-K samarium(iii) chloride Chemical compound Cl[Sm](Cl)Cl BHXBZLPMVFUQBQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- CKLHRQNQYIJFFX-UHFFFAOYSA-K ytterbium(III) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Yb+3] CKLHRQNQYIJFFX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及用于制备3-乙酰氧基丙醛的催化剂，主要解决现有技术中3-乙酰氧基丙醛催化剂活性和选择性较低的问题，通过采用用于制备3-乙酰氧基丙醛的催化剂，所述催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括铑、镧系金属元素和选自IVA和VIB中的至少一种金属元素的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于1.3-丙二醇的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备3-乙酰氧基丙醛的催化剂，3-乙酰氧基丙醛催化剂生产方法以及3-乙酰氧基丙醛的合成方法。
背景技术
1.3-丙二醇(1.3-PDO)是一种重要的化工原料，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业。由于它是一种重要的聚酯纤维单体，其最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)。
1.3-丙二醇的制备方法有环氧乙烷一步法、环氧乙烷两步法、丙烯醛水合法、乙醛甲醛缩合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氢甲酰化等。目前，1.3-PDO的工业化生产方法为化学合成法，国际市场主要由德国Degussa公司、美国壳牌Shell公司和美国杜邦公司三家垄断。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氢法(AC法)、壳牌公司采用的是环氧乙烷羰基化法(EO法)、杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法(MF法)。其中环氧乙烷两步法工艺和丙烯醛水合法工艺是目前主流工艺。
众所周知，醋酸乙烯中有一个碳碳双键，该键可以发生氢甲酰化反应，在双键的一个碳原子上加上一个醛基，生成了乙酰氧基丙醛的同分异构体。该醛可以通过加氢变成羟基，酯基可以通过水解变成羟基形成二醇，这样醋酸乙烯经过氢甲酰化、加氢和水解就可以制备1.3-丙二醇。
专利US4072709(Productionoflacticacid)等专利中讲述了利用乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯为原料，通过采用均相铑化合物为催化剂，通过氢甲酰化反应，得到α-乙酰氧基丙醛或者α-丙酰氧基丙醛。分离或不分离，然后通过加氢和水解过程得到1.3-PDO，或者氧化和水解得到乳酸。但上述方法在制备3-乙酰氧基丙醛过程中均存在3-乙酰氧基丙醛收率低和选择性不高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是3-乙酰氧基丙醛收率低及选择性低的问题，提供一种用于制备3-乙酰氧基丙醛的催化剂，该催化剂具有3-乙酰氧基丙醛收率高对3-乙酰氧基丙醛选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的生产方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的3-乙酰氧基丙醛的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于制备3-乙酰氧基丙醛的催化剂，所述催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括铑、镧系金属元素和选自IVA和VIB中的至少一种金属元素。优选所述活性组分同时包括铑、镧系金属元素、选自IVA中的至少一种金属元素和选自VIB中的至少一种金属元素。此时IVA的金属元素与VIB的金属元素之间在提高3-乙酰氧基丙醛选择性和收率方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述镧系金属元素优选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、镱和镥中的至少一种。
上述技术方案中，所述IVA金属优选自锗、锡和铅中的至少一种。
上述技术方案中，所述VIB金属优选自铬、钼和钨中的至少一种。
上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括铑金属元素、镧系金属元素、IVA金属元素和VIB金属元素；例如所述活性组分由铑、钐(或铈)、锡和铬组成，或者由铑、钐、铈、锡和铬(或钼)组成，或者由铑、铈、钐、锡、铬和钼组成，或者由铑、铈、钐、锡、锗、铬和钼组成。
上述技术方案中，所述催化剂中铑的含量优选为3.00～15.00g/L，更优选为5.00～10.00g/L；所述催化剂中镧系金属元素的含量优选为0.10～3.00g/L，更优选为0.50～3.00g/L；所述催化剂中选自选自IVA和VIB中金属的至少一种含量优选为0.10～5.00g/L，更优选为1.00～5.00g/L。所述催化剂所用的载体比表面优选为50～300m2/g，更优选为150～200m2/g，孔容优选为0.80～1.20，更优选为0.90～1.00。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的生产方法，包括如下步骤：
①按催化剂的组成将铑的化合物、镧系金属元素的化合物、IVA和VIB中金属的化合物的溶液与载体混合；
②干燥。
上述技术方案中，步骤①所述铑的化合物优选自醋酸铑、硝酸铑、氯化铑和硫酸铑中的至少一种；步骤①所述镧系金属元素的化合物优选自醋酸镧、氯化镧、硝酸镧、醋酸铈、硝酸铈、氯化铈、醋酸镨、醋酸钕、氯化钐、氯化镱、氯化铕和氯化镥中的至少一种；
步骤①所述IVA金属的化合物优选草酸亚锡、四氯化锗、氯化亚锡、硝酸亚锡、氧化亚锡、醋酸铅和硝酸铅中至少一种；步骤①所述VIB中金属的化合物优选自醋酸铬、硝酸铬、氯化铬、钼酸铵、五氯化钼和钨酸铵中的至少一种；步骤②所述干燥温度为80～120℃，更优选为100～120℃。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：3-乙酰氧基丙醛的合成方法，以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，以甲苯为溶剂，在上述技术问题之一的技术方案中任一项中所述催化剂和促进剂存在下反应生成3-乙酰氧基丙醛。所述促进剂优选吡啶和/或三苯基磷。
本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为50～180℃；反应的压力优选为1.0～15.0MPa；反应的时间优选为1.0～15.0h。一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0.10～10.0。
本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按下列公式计算醋酸乙烯的转化率和3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性：
与现有技术相比，本发明的关键是催化剂的活性组分中包括铑、镧系金属元素和选自IVA和VIB中的至少一种金属元素，有利于提高主催化剂的活性和稳定性，从而提高了3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性。
实验结果表明，采用本发明催化剂时，3-乙酰氧基丙醛收率85.22％，选择性达到94.51％，取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分同时包括铑、镧系金属元素、选自IVA中的至少一种金属元素和选自VIB中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效果，可用于1.3-丙二醇的工业生产中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂的制备：将含6.50gRh、含2.20gSm和含3.20gSn的RhCl3·3H2O、SmCl3·6H2O和草酸亚锡(SnC2O4)充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.50g/L，Sm含量2.20g/L，Sn含量3.20g/L。
3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.6MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为103℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为85.22％，选择性为94.51％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例2】
催化剂的制备：将含6.50gRh、含2.20gSm和含3.20gCr的RhCl3·3H2O、SmCl3·6H2O和CrCl3·6H2O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.50g/L，Sm含量2.20g/L，Cr含量3.20g/L。
3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.6MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为103℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为85.26％，选择性为94.58％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例1】
为【实施例1】和【实施例2】的比较例。
催化剂的制备：将含6.50gRh和含2.20gSm的RhCl3·3H2O和SmCl3·6H2O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.50g/L，Sm含量2.20g/L。
3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.6MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为103℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为73.54％，选择性为83.66％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过与实施例1～2相比可以看出，本发明采用的催化剂，使用同时含Rh、Sm和Sn活性组分、同时含Rh、Sm和Cr活性组分的催化剂性能比只含Rh和Sm活性组分催化剂的性能要更优，3-乙酰氧基丙醛的选择性和收率都要高。
【实施例3】
催化剂的制备：将含6.50gRh、含2.20gCe和含3.20gGe的Rh(OAc)3、Ce(OAc)3·6H2O和GeCl4充分混合溶解于浓度为8wt％盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为200m2/g，孔容为1.00，直径为5.6mm的球形Al2O3载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于80℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.50g/L，Ce含量2.20g/L，Ge含量3.20g/L。
3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.6MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为103℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为85.23％，选择性为94.57％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例4】
催化剂的制备：将含6.50gRh、含2.20gCe和含3.20gSn的RhCl3·3H2O、CeCl3·6H2O和SnCl2·2H2O充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为150m2/g，孔容为0.90，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于120℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.50g/L，Ce含量2.20g/L，Sn含量3.20g/L。
3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.6MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为103℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为85.27％，选择性为94.62％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例5】
催化剂的制备：将含5.00gRh、含0.50gCe和含1.00gPb的Rh2(SO4)3·15H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Pb(OAc)2充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为5.00g/L，Ce含量0.50g/L，Pb含量1.00g/L。
3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.6MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为103℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为78.96％，选择性为89.44％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例6】
催化剂的制备：将含10.00gRh、含3.00gPr和含5.00gPb的RhCl3·3H2O、Pr(OAc)3·5H2O和Pb(NO3)2·3H2O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为10.00g/L，Pr含量3.00g/L，Pb含量5.00g/L。
3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.6MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为103℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为85.75％，选择性为94.12％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例7】
催化剂的制备：将含6.50gRh、含2.20gNd和含3.20gPb的RhCl3·3H2O、Nd(OAc)3·5H2O和碱式碳酸铅(2PbCO3-Pb(OH)2)充分混合溶解于浓度为8wt％的硝酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.50g/L，Nd含量2.20g/L，Pb含量3.20g/L。
3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.6MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为103℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为85.34％，选择性为94.28％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例8】
催化剂的制备：将含6.50gRh、含2.20gYb和含3.20gCr的RhCl3·3H2O、YbCl3·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.50g/L，Yb含量2.20g/L，Cr含量3.20g/L。
3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.6MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为103℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为85.48％，选择性为94.24％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例9】
催化剂的制备：将含6.50gRh、含2.20gEu和含3.20gMo的RhCl3·3H2O、EuCl3·6H2O和MoCl5充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.50g/L，Eu含量2.20g/L，Mo含量3.20g/L。
3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.6MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为103℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为85.34％，选择性为94.57％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例10】
催化剂的制备：将含6.50gRh、含2.20gLu和含3.20gMo的RhCl3·3H2O、LuCl3·6H2O和钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.50g/L，Lu含量2.20g/L，Mo含量3.20g/L。
3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至0.2MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力1.0MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为50℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为1:10，持续反应1.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为78.15％，选择性为93.98％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例11】
催化剂的制备：将含6.50gRh、含2.20gLa和含3.20gW的RhCl3·3H2O、La(OAc)3·5H2O和钨酸铵((NH4)10W12O41·4H2O)充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.50g/L，La含量2.20g/L，W含量3.20g/L。
3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力15.0MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为180℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为10:1，持续反应15.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为85.84％，选择性为93.89％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例12】
催化剂的制备：将含6.50gRh、含2.20gSm、含2.20gSn和含1.00gCr的RhCl3·3H2O、SmCl3·6H2O、草酸亚锡(SnC2O4)和CrCl3·6H2O充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.50g/L，Sm含量2.20g/L，Sn含量2.20g/L，Cr含量1.00g/L。
3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.6MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为103℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为87.06％，选择性为95.69％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例12与实施例1和实施例2同比看出，在提高3-乙酰氧基丙醛的选择性和收率方面，本发明使用的催化剂中，IVA金属Sn与VIB金属Cr之间具有协同作用。
【实施例13】
催化剂的制备：将含6.50gRh、含2.20gCe、含2.20gSn和含1.00gCr的RhCl3·3H2O、CeCl3·6H2O、草酸亚锡(SnC2O4)和CrCl3·6H2O充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.50g/L，Ce含量2.20g/L，Sn含量2.20g/L，Cr含量1.00g/L。
3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.6MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为103℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为86.97％，选择性为95.70％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例14】
催化剂的制备：将含6.50gRh、含1.15gSm、含1.05gCe、含2.20gSn和含1.00gCr的RhCl3·3H2O、SmCl3·6H2O、CeCl3·6H2O、草酸亚锡(SnC2O4)和CrCl3·6H2O充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.50g/L，Sm含量1.15g/L，Ce含量1.05g/L，Sn含量2.20g/L，Cr含量1.00g/L。
3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.6MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为103℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为87.92％，选择性为97.01％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例14与实施例12和实施例13同比看出，在提高3-乙酰氧基丙醛的选择性和收率方面，本发明使用的催化剂中，镧系金属中Sm与Ce之间具有协同作用。
【实施例15】
催化剂的制备：将含6.50gRh、含1.15gSm、含1.05gCe、含2.20gSn和含1.00gMo的RhCl3·3H2O、SmCl3·6H2O、CeCl3·6H2O、草酸亚锡(SnC2O4)和钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.50g/L，Sm含量1.15g/L，Ce含量1.05g/L，Sn含量2.20g/L，Mo含量1.00g/L。
3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.6MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为103℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为87.95％，选择性为96.88％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例16】
催化剂的制备：将含6.50gRh、含1.15gSm、含1.05gCe、含2.20gSn、含0.60gCr和含0.40gMo的RhCl3·3H2O、SmCl3·6H2O、CeCl3·6H2O、草酸亚锡(SnC2O4)、CrCl3·6H2O和钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.50g/L，Sm含量1.15g/L，Ce含量1.05g/L，Sn含量2.20g/L，Cr含量0.60g/L，Mo含量0.40g/L。
3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.6MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为103℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为89.02％，选择性为97.75％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例16与实施例14和实施例15同比看出，在提高3-乙酰氧基丙醛的选择性和收率方面，本发明使用的催化剂中，VIB金属Cr、Mo之间具有协同作用，说明了Rh、Sm、Ce、Sn、Cr和Mo六种活性组分之间存在很好的协同作用。
【实施例17】
催化剂的制备：将含6.50gRh、含1.15gSm、含1.05gCe、含2.20gGe、含0.60gCr和含0.40gMo的RhCl3·3H2O、SmCl3·6H2O、CeCl3·6H2O、GeCl4、CrCl3·6H2O和钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.50g/L，Sm含量1.15g/L，Ce含量1.05g/L，Ge含量2.20g/L，Cr含量0.60g/L，Mo含量0.40g/L。
3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.6MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为103℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为88.94％，选择性为97.86％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例18】
催化剂的制备：将含6.50gRh、含1.15gSm、含1.05gCe、含1.35gSn、含0.85gGe、含0.60gCr和含0.40gMo的RhCl3·3H2O、SmCl3·6H2O、CeCl3·6H2O、草酸亚锡(SnC2O4)、GeCl4、CrCl3·6H2O和钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.50g/L，Sm含量1.15g/L，Ce含量1.05g/L，Sn含量1.35g/L，Ge含量0.85g/L，Cr含量0.60g/L，Mo含量0.40g/L。
3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.6MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为103℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为90.39％，选择性为98.17％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例18与实施例16和实施例17同比看出，在提高3-乙酰氧基丙醛的选择性和收率方面，本发明使用的催化剂中，IVA金属Sn、Ge之间具有协同作用，说明了Rh、Sm、Ce、Sn、Ge、Cr和Mo七种活性组分之间存在很好的协同作用。
表1
表2(待续)
表2(续)
Claims (10)
1.用于制备3-乙酰氧基丙醛的催化剂，所述催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括铑、镧系金属元素和选自IVA和VIB中的至少一种金属元素。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述镧系金属元素选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、镱和镥中的至少一种。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述IVA金属选自锗、锡和铅中的至少一种。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述VIB金属选自铬、钼和钨中的至少一种。
5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂中铑的含量为：3.00～15.00g/L，镧系金属元素的含量为：0.10～3.00g/L。
6.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂中所述选自IVA和VIB中金属的至少一种含量为0.10～5.00g/L。
7.由权利要求1所述的催化剂的生产方法，包括如下步骤：
①按催化剂的组成将铑的化合物、镧系金属元素的化合物、IVA和VIB中金属的化合物的溶液与载体混合；
②干燥。
8.根据权利要求7所述催化剂的生产方法，其特征是步骤①所述铑的化合物选自醋酸铑、硝酸铑、氯化铑和硫酸铑中的至少一种。
9.、3-乙酰氧基丙醛的合成方法，以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，以甲苯为溶剂，在权利要求1～6中任一项所述催化剂和促进剂存在下合成3-乙酰氧基丙醛。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于所述促进剂选自吡啶和/或三苯基磷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410498135.5A CN105435784B (zh) | 2014-09-25 | 2014-09-25 | 用于制备3‑乙酰氧基丙醛的催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410498135.5A CN105435784B (zh) | 2014-09-25 | 2014-09-25 | 用于制备3‑乙酰氧基丙醛的催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105435784A true CN105435784A (zh) | 2016-03-30 |
| CN105435784B CN105435784B (zh) | 2018-01-09 |
Family
ID=55546678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410498135.5A Active CN105435784B (zh) | 2014-09-25 | 2014-09-25 | 用于制备3‑乙酰氧基丙醛的催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105435784B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110935447A (zh) * | 2018-09-25 | 2020-03-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于甘油水溶液氢解制1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4072709A (en) * | 1975-05-27 | 1978-02-07 | Monsanto Company | Production of lactic acid |
| CN102372603A (zh) * | 2010-08-26 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种同时生产1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的方法 |
| CN102458651A (zh) * | 2009-04-21 | 2012-05-16 | 陶氏技术投资有限公司 | 铼助催化的环氧化催化剂及其制造和使用方法 |
-
2014
- 2014-09-25 CN CN201410498135.5A patent/CN105435784B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4072709A (en) * | 1975-05-27 | 1978-02-07 | Monsanto Company | Production of lactic acid |
| CN102458651A (zh) * | 2009-04-21 | 2012-05-16 | 陶氏技术投资有限公司 | 铼助催化的环氧化催化剂及其制造和使用方法 |
| CN102372603A (zh) * | 2010-08-26 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种同时生产1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110935447A (zh) * | 2018-09-25 | 2020-03-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于甘油水溶液氢解制1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105435784B (zh) | 2018-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105523892B (zh) | 生产1,3‑丙二醇所用的方法 | |
| CN105585445B (zh) | 1,3‑丙二醇的制备方法 | |
| CN105435784A (zh) | 用于制备3-乙酰氧基丙醛的催化剂 | |
| CN105585439B (zh) | 制备1,3‑丙二醇的方法 | |
| CN105585419B (zh) | 1,3‑丙二醇的合成方法 | |
| CN105503601A (zh) | 醋酸乙烯氢甲酰化合成3-乙酰氧基丙醛的方法 | |
| CN105435786B (zh) | 用于生产3‑乙酰氧基丙醛的催化剂 | |
| CN105523891B (zh) | 醋酸乙烯氢甲酰化制备1,3‑丙二醇的方法 | |
| CN105585420B (zh) | 用于制备1,3‑丙二醇的方法 | |
| CN105478127B (zh) | 双醋酸亚乙酯制备所用催化剂 | |
| CN105585447B (zh) | 制备1,3‑丙二醇所用的方法 | |
| CN105523886B (zh) | 合成1,3‑丙二醇所用的方法 | |
| CN105498764A (zh) | 3-乙酰氧基丙醛催化剂及其生产方法 | |
| CN105585442B (zh) | 用于1,3‑丙二醇合成的方法 | |
| CN105498785A (zh) | 3-乙酰氧基丙醛合成所用的催化剂 | |
| CN105498810B (zh) | 制备3‑乙酰氧基丙醛所用的催化剂 | |
| CN105521780A (zh) | 3-乙酰氧基丙醛催化剂 | |
| CN105585487A (zh) | 醋酸乙烯的合成方法 | |
| CN105498784A (zh) | 3-乙酰氧基丙醛制备所用的催化剂 | |
| CN105585444B (zh) | 1,3‑丙二醇的生产方法 | |
| CN105498767B (zh) | 用于合成3‑乙酰氧基丙醛的催化剂 | |
| CN105498769A (zh) | 3-乙酰氧基丙醛催化剂和其制备方法 | |
| CN105585436B (zh) | 醋酸乙烯合成1,3‑丙二醇的方法 | |
| CN105585438B (zh) | 醋酸乙烯生产1,3‑丙二醇的方法 | |
| CN105413700B (zh) | 用于制备双醋酸亚乙酯的催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |