CN105431440A - 甲硅烷基化的多异氰酸酯 - Google Patents

Abstract

本发明涉及甲硅烷基化的含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，其制备方法、其用途以及包含其的涂料组合物。

Description

甲硅烷基化的多异氰酸酯

本发明涉及甲硅烷基化的含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，涉及其制备方法，涉及其用途，以及涉及包含其的涂料组合物。

含有聚氨酯或基于聚氨酯的有色的涂料和透明清漆已经为人所知了几十年。

最近发现了含有被烷氧基甲硅烷基基团部分取代的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，其不仅使所得产物的游离的异氰酸酯基团固化，还通过硅氧烷的形成而赋予所得产物其他的固化机理。对于此类多异氰酸酯体系结构，通常使用易市售可得的3-(三烷氧基甲硅烷基)丙胺或其N-烷基化衍生物——参见例如WO2008/074489。

该反应体系的缺点在于所述异氰酸酯基团与3-(三烷氧基甲硅烷基)丙胺的反应产生脲基，所述脲基使所得产物的溶解度降低。

可取的是，例如，通过氨基甲酸酯基团连接烷氧基甲硅烷基基团。但是，要做到这一点，需要使用不仅含有烷氧基甲硅烷基基团而且含有连接至异氰酸酯基团的游离羟基基团的化合物。但是，此情况是互相排斥的，原因在于游离羟基基团会与烷氧基甲硅烷基基团立即反应。

此外还需要可用于聚氨酯涂料组合物的低粘度多异氰酸酯。为了将涂料组合物配置为所需应用粘度，通常需要添加溶剂。通过降低起始组分的粘度，可减少所需溶剂。

本发明的目的在于开发一种方法，使用这种方法，烷氧基甲硅烷基基团可连接至多异氰酸酯，同时并不产生呈现出含有脲基的多异氰酸酯的较差的溶解度的产物。此外，该产物的粘度应尽可能低。

该目的通过用于制备带有甲硅烷基基团并含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的方法来实现，所述方法包括：

-在第一步中，在形成脲基甲酸酯基团的反应条件下，使至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯(A)与至少一种带有至少一个C＝C双键和至少一个羟基基团的不饱和醇(B)反应，以及

-随后将至少一种带有至少一个Si-H键的硅烷化合物(C)通过氢硅烷化加成至C＝C双键上的至少一部分上，C＝C双键通过脲基甲酸酯基团键合至所得的含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯上。

由于采用特定的化合的两步合成，根据本发明所得的甲硅烷基化的多异氰酸酯不包含上述破坏性脲基。所得的多异氰酸酯比类似的含有脲基的多异氰酸酯表现出在常用溶剂中的更好的溶解度和/或更低的熔点。

由于硅烷基基团通过脲基甲酸酯基团键合至本发明的多异氰酸酯，还可降低产物的粘度。

二异氰酸酯或多异氰酸酯(A)为含有至少2个游离异氰酸酯基团的化合物。提及的化合物可为单体型(monomeric)二异氰酸酯或多异氰酸酯，或可通过至少一种二异氰酸酯的反应得到的多异氰酸酯。优选其为单体型二异氰酸酯。

用于制备多异氰酸酯的二异氰酸酯和单体型异氰酸酯可为芳族、脂族或脂环族的二异氰酸酯，优选脂族或脂环族的二异氰酸酯，其在本文还简称为(环)脂族的二异氰酸酯；特别优选脂族异氰酸酯。

芳族异氰酸酯为包含至少一个芳环系的化合物，换言之，并不仅仅为芳族化合物还为芳脂族化合物。芳族异氰酸酯固有地显示出较强的反应性，其可通过使用催化剂而进一步提高。

脂环族异氰酸酯为包含至少一个脂环族环系的化合物。

脂族异氰酸酯为仅包含线性链或支化链的化合物，即非环状化合物。

单体型异氰酸酯优选为二异氰酸酯，其恰好带有两个异氰酸酯基团。

原则上，可也以是平均含有多于2个异氰酸酯基团的更高级的异氰酸酯。适合于此的实例为三异氰酸酯，如三异氰酸酯基壬烷、2’-异氰酸酯基乙基2,6-二异氰酸酯基己酸酯、2,4,6-三异氰酸酯基甲苯、三苯基甲烷三异氰酸酯或2,4,4’-三异氰酸酯基二苯基醚、或二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级的多异氰酸酯的混合物，所述更高级的多异氰酸酯例如通过相应的苯胺/甲醛缩合物的光气化而得到并代表亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯。

这些单体型异氰酸酯基本上不含有任何异氰酸酯基团与自身反应的产物。

单体型异氰酸酯优选为含有4至20个C原子的异氰酸酯。典型的二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸酯基己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物(例如2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯或2,6-二异氰酸酯基己酸乙酯)、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，如1,4-二异氰酸酯基环己烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷或1,2-二异氰酸酯基环己烷、4,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、或2,4-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、以及3(或4)-双(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.0^2.6]癸烷异构体混合物、8(或9)-双(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.0^2.6]癸烷异构体混合物；以及芳族二异氰酸酯，如甲苯2,4-二异氰酸酯或甲苯2,6-二异氰酸酯及其异构体混合物、间二甲苯二异氰酸酯或对二甲苯二异氰酸酯、2,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷或4,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷及其异构体混合物、亚苯基1,3-二异氰酸酯或亚萘基1,4-二异氰酸酯、1-氯亚苯基2,4-二异氰酸酯、亚萘基1,5-二异氰酸酯、二亚苯基4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯基-3,3’-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基苯或二苯醚4,4’-二异氰酸酯。

特别优选的是六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯以及4,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，非常特别优选的是异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基1,6-二异氰酸酯，且尤其优选的是六亚甲基1,6-二异氰酸酯。

还可存在所述异氰酸酯的混合物。

异佛尔酮二异氰酸酯通常呈混合物的形式，具体为比例通常为约60:40至90:10(w/w)、优选70:30至90:10的顺式和反式异构体的混合物。

二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯同样可呈不同顺式和反式异构体的混合物的形式。

对于本发明，不仅可使用通过使相应的胺光气化而得到的二异氰酸酯，还可使用不用光气(即通过无光气方法)而制备的二异氰酸酯。根据EP-A-0126299(US4596678)、EP-A-126300(US4596679)和EP-A-355443(US5087739)，例如，(环)脂族二异氰酸酯如六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、亚烷基基团上含有6个碳原子的同分异构的脂族二异氰酸酯、4,4’--二(异氰酸酯基环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷以及1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)可通过如下方法制备：使(环)脂族二胺与例如脲和醇反应，得到(环)脂族二氨基甲酸酯，并使所述酯热裂解为相应的二异氰酸酯和醇。合成通常在循环过程中连续进行并且在——如需要——N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯以及从反应过程中再循环的副产物的存在下进行。以此方法所得到的二异氰酸酯通常含有非常低的或甚至不可测量份数的氯化化合物，这例如在电子工业的应用中是有利的。

在本发明的一个实施方案中，所使用的异氰酸酯的总可水解氯含量小于100ppm，非常优选小于30ppm，特别小于20ppm，且尤其小于10ppm。这可通过例如ASTM标准D4663-98测量。总氯量为例如为1000ppm以下、优选为800ppm以下、且更优选为500ppm以下(水解后通过银量滴定法测定)。

应理解，还可采用单体型异氰酸酯与二异氰酸酯的混合物，所述单体型二异氰酸酯已通过使(环)脂族二胺与例如脲和醇反应并使所得(环)脂族二氨基甲酸酯裂解而得到，所述二异氰酸酯已通过使相应的胺光气化而得到。

尽管仍然是可能的，但与单体型二异氰酸酯相比，较不优选单体型二异氰酸酯可低聚成的多异氰酸酯(A)。其通常的特征如下：

这类化合物的平均NCO官能度通常为至少1.8且可最高达8，优选为2至5，且更优选为2.4至4。

计算为NCO＝42g/mol的低聚后的异氰酸酯基团含量通常为5重量％至25重量％，另有说明的除外。

多异氰酸酯(A)优选如下化合物：

1)含有异氰脲酸酯基团且衍生自芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯。在此上下文中特别优选的是相应的脂族和/或脂环族异氰酸酯基异氰脲酸酯，且特别是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯。存在的异氰脲酸酯具体为三异氰酸酯基烷基异氰脲酸酯和/或三异氰酸酯基环烷基异氰脲酸酯——其构成二异氰酸酯的环状三聚体；或为与其含有多于一个异氰脲酸酯环的更高级同系物的混合物。所述异氰酸酯基异氰脲酸酯通常具有的NCO含量为10重量％至30重量％，特别为15重量％至25重量％，且平均NCO官能度为2.6至8。含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯还可在较小程度上包含氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团，优选的结合醇的含量小于2％，基于多异氰酸酯计。

2)含有脲二酮基团且含有芳族、脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团的，优选脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，且特别为衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯。脲二酮二异氰酸酯为二异氰酸酯的环状二聚产物。在本发明的此上下文中，含有脲二酮基团的多异氰酸酯作为与其他多异氰酸酯、更特别为1)项下所规定的多异氰酸酯的混合物而得到。含有脲二酮基团的多异氰酸酯通常具有的官能度为2至3。

为此目的，可使二异氰酸酯在如下反应条件下反应：不仅形成脲二酮基团而且形成其他多异氰酸酯；或首先形成脲二酮基团随后反应得到其他多异氰酸酯；或二异氰酸酯首先反应得到其他多异氰酸酯，其随后反应得到含有脲二酮的产物。

3)含有缩二脲基团且含有芳族、脂环族或脂族连接的，优选脂环族或脂族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，尤其为三(6-异氰酸酯基己基)缩二脲或其与它的更高级同系物的混合物。这些含有缩二脲基团的多异氰酸酯通常具有的NCO含量为18重量％至24重量％且平均NCO官能度为2.8至6。

4)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团且含有芳族、脂族或脂环族连接的，优选脂族或脂环族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，其可通过例如使过量的二异氰酸酯(如过量的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯)与一元或多元醇(优选烷醇)反应而得到。这些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有的NCO含量为12重量％至24重量％且平均NCO官能度为2.0至4.5。此类含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯可在无催化剂存在下或优选在催化剂的存在下制备，所述催化剂例如羧酸铵催化剂或氢氧化铵催化剂或脲基甲酸酯化催化剂，如铋、钴、铯、Zn(II)或Zr(IV)化合物，在每种情况下均在一元、二元或多元醇，优选一元醇的存在下进行。

这些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常以与1)项下所规定的多异氰酸酯的混合形式出现。

5)包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯，优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。此类包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯可由二异氰酸酯和二氧化碳得到。

6)包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯，优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。此类包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯可由二异氰酸酯通过特定的催化剂制备。

7)脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。

8)碳二亚胺改性的多异氰酸酯。

9)超支化的多异氰酸酯，此类已知于例如DE-A110013186或DE-A110013187中。

10)聚氨酯-多异氰酸酯预聚物，来自二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与醇。

11)聚脲-多异氰酸酯预聚物。

12)多异氰酸酯1)-11)且优选1)、3)、4)和6)可根据其制备方法转化为含有缩二脲基团或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团且具有芳族、脂环族或脂族连接的且优选(环)脂族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯多异氰酸酯。缩二脲基团的形成例如通过添加水或通过与胺反应实现。氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的形成通过与一元醇、二元醇或多元醇且优选一元醇在合适的催化剂——如需要——的存在下反应实现。这些含有缩二脲或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有的NCO含量为10重量％至25重量％且平均NCO官能度为3至8。

13)亲水性改性的多异氰酸酯，即这样的多异氰酸酯：除了包含在上述1-12项下描述的基团外还包含形式上由将含有NCO-反应性基团和亲水性基团的分子加入到以上分子的异氰酸酯基团中所产生的基团。亲水性基团为非离子基团如烷基聚环氧乙烷和/或源自磷酸、膦酸、硫酸或磺酸和/或其盐的离子基团。

14)用于双重固化(dualcure)应用的经修饰的多异氰酸酯，即这样的多异氰酸酯：除了包含在上述1-13项下描述的基团外还包含形式上由将含有NCO-反应性基团和UV-可交联或光化辐射可交联基团的分子加入到以上分子的异氰酸酯基团中所产生的基团。这些分子为，例如，(甲基)丙烯酸酯羟烷基酯和其他的羟基乙烯基酯化合物。

在本发明的一个可行的实施方案中，多异氰酸酯(A)选自异氰脲酸酯、缩二脲、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯，优选选自异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯；更优选的是含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。

在另一个可能的实施方案中，多异氰酸酯(A)包括含有异氰脲酸酯基团且由1,6-六亚甲基二异氰酸酯得到的多异氰酸酯。

例如，多异氰酸酯(A)可为混合物，所述混合物包含：粘度为200-1500mPa*s、优选400-1300mPa*s的低粘度多异氰酸酯，优选包含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯；粘度为200-1600mPa*s、更特别为600-1500mPa*s的低粘度氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯；和/或含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯。

在本说明书中，除非另有说明，粘度在根据DINENISO3219/A.3在23℃下在锥/板体系中以1000s^-1的剪切速率给出。

本发明的甲硅烷基化的多异氰酸酯例如可通过相应二异氰酸酯的两步反应得到，优选通过相应二异氰酸酯的两步反应得到，或较不优选的通过多异氰酸酯的两步反应得到。在第一步中，在基本上至少一些、优选大部分脲基甲酸酯非常优选地形成的反应条件下，使这一化合物与不饱和一元醇(B)、优选烯丙醇反应。在下一步中，式(V)的化合物(C)通过过渡金属催化、优选铂催化的氢硅烷化加成到以这种方式键合的双键中

在该式中，R⁹-R¹¹相互独立地为

-烷基基团或

-基团–O–R¹²，

其中

R¹²可为烷基或芳基基团。

用于本说明书的目的的烷基为具有1至20个碳原子的直链或支链烷基基团，优选C₁-C₈烷基基团，即例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基、1-戊基、2-戊基、异戊基、正己基、正辛基或2-乙基己基。

在本说明书中，C₁-C₄烷基意指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基或叔丁基。

R⁹至R¹¹相互独立地为烷基、式–O–R¹²的基团，优选式–O–R¹²的基团，更优选R¹²为烷基、非常优选甲基或乙基、且更特别为乙基。

铂催化的氢硅烷化通常以以下方式进行：在无水惰性溶剂的溶液中，在环境温度下，在配备有用于维持惰性气体吹扫、优选氮气或氩气吹扫的装置的反应容器中，将所用的二异氰酸酯或多异氰酸酯(A)与不饱和一元醇(B)的含有脲基甲酸酯基团的反应产物与硅烷(V)混合，该混合在惰性气体吹扫下进行。在搅拌下加入催化剂，如过渡金属，例如优选VIII族过渡贵金属，更优选镍、镍盐、铱盐，且非常优选氯铂酸或Karstedt催化剂(铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷)。在惰性气体吹扫下将温度升高至约60℃。反应可通过NMR光谱中的烯丙基基团的乙烯基次甲基质子(-CH＝5.9ppm溶于CDCl₃中)的多重峰的消失来监测。

所用的二异氰酸酯或多异氰酸酯可包含至少一种不与异氰酸酯基团反应的溶剂，实例为酯、醚、酮或芳烃，如甲苯或二甲苯异构体混合物。

化合物(B)包含至少一种、优选恰好一种不饱和醇(B)，其带有至少1个、优选恰好一个C＝C双键以及至少1个、优选恰好1个羟基基团。

本发明的C＝C双键为非活化双键，这意指其为不直接连接到除了氢原子和sp³-杂化的碳原子之外的任何基团的C＝C双键或共轭双键体系，即不与除了氢原子和sp³-杂化的碳原子之外的任何基团直接相邻的C＝C双键或共轭双键体系。所述sp³-杂化的碳原子可包括例如烷基基团、未取代的亚甲基基团、单取代的亚烷基基团(1,1-亚烷基基团)或二取代的亚烷基基团(n,n-亚烷基基团)。

在共轭双键体系的情况下，C＝C双键与一个或多个其他C＝C双键和/或与芳族体系共轭，所提及的键和/或体系优选为1至3个、更优选1至2个且非常优选恰好1个其他C＝C双键和/或优选恰好1个碳环芳环体系。本发明的重要之处在于，在此情况下，共轭双键体系不直接连接到除了氢原子和sp³-杂化的碳原子之外的任何基团。芳环体系为碳环体系；本发明排除杂芳族体系。

C＝C双键优选为孤立的双键；较不优选具有共轭双键体系的醇(B)。

在另一方面，排除电子活化的C＝C双键——即例如乙烯基醚基团、丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。

位于C＝C双键和羟基基团之间，存在至少一个sp³-杂化的碳原子，优选1至10个，更优选1至5个、非常优选1至3个，更特别为1至2个，且尤其为1个。

此类化合物(B)的实例为烯丙醇(2-丙烯-1-醇)、甲基烯丙醇(2-甲基-2-丙烯-1-醇)、高烯丙醇(3-丁烯-1-醇)、1-丁烯-3-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、2-己烯-1-醇、1-戊烯-3-醇，且此外还有叶绿醇、法尼醇和芳樟醇。

具有多个C＝C双键的化合物(B)的实例为1,4-戊二烯-3-醇、1,4-己二烯-3-醇和5-甲基-1,4-己二烯-3-醇。但是，较不优选具有多个C＝C双键的化合物(B)。

具有与碳环芳环体系共轭的C＝C双键的化合物(B)的一个实例为肉桂醇。但是，较不优选具有与芳族共轭的C＝C双键的化合物。

优选的是烯丙醇、甲基烯丙醇和高烯丙醇，特别优选的是烯丙醇。

化合物(C)优选为式(V)的化合物：

其中R⁹-R¹¹具有以上所给出的定义。

在此式中，R⁹至R¹¹相互独立地优选为

-C₁-C₄烷基基团或

-基团–O–R¹²，

其中

R¹²可为C₁-C₄烷基或苯基基团。

更优选地，R⁹至R¹¹选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基和苯氧基，非常优选选自甲基、乙基、甲氧基和乙氧基。

所用的硅烷(C)优选为三(烷氧基)硅烷或烷基双(烷氧基)硅烷，更优选三(C₁-C₄-烷氧基)硅烷或C₁-C₄-烷基-双(C₁-C₄-烷氧基)硅烷。

所用的硅烷(C)非常优选为三乙基硅烷、三异丙基硅烷、二甲基苯基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、苯氧基二甲基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、双三甲基硅氧基甲基硅烷或其混合物。

不饱和醇(B)与二异氰酸酯或多异氰酸酯(A)中的异氰酸酯基团的化学计量比通常为1:0.1至0.1:1，优选1:0.2至0.2:1，更优选1:0.3至0.3:1，非常优选1:0.5至0.5:1，且更特别为1:0.66至0.66:1。

式(V)的硅烷(C)与通过与不饱和醇反应得到的含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯中的双键的化学计量比通常为0.1:1至1.0:1，优选0.5:1至1.0:1，更优选0.6:1至1.0:1，且非常优选0.8:1至1.0:1。

还可想到的是使用带有多于一个Si-H键的化合物(C)，例如至少2个，优选2至4个，更优选2至3个，且非常优选2个。

其实例为下式的硅氧烷桥连化合物(C1)

或其更高级的n＝2至5的同系物

其中R⁹和R¹⁰可具有以上的定义。

实例为四甲基硅氧烷、四乙基硅氧烷和四苯基硅氧烷。

本发明的形成甲硅烷基化的多异氰酸酯的反应可以如下进行：在第一阶段中优选40至120℃，更优选60至110℃，且非常优选80至100℃，以及在第二阶段中优选40至80℃，更优选50至70℃，且非常优选在60℃下。

本发明的关键在于，在第一阶段中进行的反应形成了脲基甲酸酯基团，至少一些不饱和醇(B)通过脲基甲酸酯基团键合。

此类反应已知于US5739251。

还可通过脲基甲酸酯基团键合一些不饱和醇(B)且通过氨基甲酸酯基团键合一些不饱和醇(B)。

通过脲基甲酸酯基团键合的醇(B)与通过氨基甲酸酯基团键合的醇(B)的比可为1:0至1:2，优选1:0.1至1:1.5，更优选1:0.3至1:1，且非常优选1:0.5至1:1。

该反应可在本体中进行，但优选在惰性无水溶剂中进行。

所用的二异氰酸酯或多异氰酸酯与不饱和醇的反应优选在有催化剂以及添加或不添加共沸形成物(例如甲苯)的条件下进行。

不饱和醇以上述比例使用，取决于所需的取代程度。

在本发明的一个优选实施方案中，对醇(B)与二异氰酸酯或多异氰酸酯(A)的比的选择，使所得的含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯具有的醇(B)的平均官能度为优选至少1，更优选1至3，非常优选1至2，且尤其优选1。如果需要，可通过添加额外的(B)而使仅带有少量醇基团(B)的产物进一步反应。

用过渡金属催化剂进行硅烷(C)向不饱和醇(B)的双键的加成。所考虑的过渡金属优选为第八族的过渡金属，更优选铂、铑、钯、钴和镍，其为金属形式或络合物形式。一种优选的催化剂为，例如，已知称为Karstedt催化剂(铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷)的催化剂或六氯铂酸水合物，以及为例如Speier催化剂的形式(即溶于异丙醇中的溶液形式)，以及为活化碳上的钯的形式。

第一阶段中的反应通常如下进行：引入所用的不饱和醇，任选地与催化剂一起引入；使此初始装料处于所需温度；并缓慢添加二异氰酸酯或多异氰酸酯，任选地在合适溶剂的溶液中。

与不饱和醇的反应可优选在至少一种催化剂的存在下进行。优选的催化剂选自铅、锡、铁、钛、铝、锰、镍、锌、钴、锆和铋的化合物，优选钛、铝、锌、锆或铋的化合物，更优选钛、锌或铋的化合物，非常优选钛或铋的化合物，且更特别为铋的化合物。

可能的为例如金属络合物，如铁、钛、铝、锆、锰、镍、锌和钴的乙酰丙酮化物。

用作锆、铋、钛和铝化合物的化合物的实例包括四乙酰丙酮锆(例如购自KingIndustries的4205)；二酮锆(例如购自KingIndustries的XC-9213；XC-A209和XC-6212)；以及二酮铝(例如购自KingIndustries的5218)。

在本上下文中所考虑的锌化合物使用了以下阴离子：F^–、Cl^–、ClO^–、ClO₃ ^–、ClO₄ ^–、Br^–、I^–、IO₃ ^–、CN^–、OCN^–、NO₂ ^–、NO₃ ^–、HCO₃ ^–、CO₃ ^2–、S^2–、SH^–、HSO₃ ^–、SO₃ ^2–、HSO₄ ^–、SO₄ ^2–、S₂O₂ ^2–、S₂O₄ ^2–、S₂O₅ ^2–、S₂O₆ ^2–、S₂O₇ ^2–、S₂O₈ ^2–、H₂PO₂ ^–、H₂PO^4–、HPO₄ ^2–、PO₄ ^3–、P₂O₇ ^4–、(OC_nH_2n+1)^–、(C_nH_2n–1O₂)^–、(C_nH_2n–3O₂)^–和(C_n+1H_2n–2O₄)^2–，其中n代表1至20的数字。本文中优选的是阴离子符合式(C_nH_2n–1O₂)^–以及(C_n+1H_2n-2O₄)^2–的羧酸盐，其中n为1至20。特别优选的盐具有通式(C_nH_2n–1O₂)^–的一元羧酸根阴离子，其中n代表1至20的数字。在本上下文中，尤其值得注意的是甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐、新癸酸和2-乙基己酸盐。

在锌催化剂中，优选羧酸锌，更优选羧酸根具有至少6个碳原子，非常优选具有至少8个碳原子，更特别为二乙酸锌(II)、二辛酸锌(II)或新癸酸锌(II)。市售催化剂的实例包括购自OMGBorchersGmbH,Langenfeld,Germany的Kat22。

在钛化合物中，优选四醇化钛Ti(OR)₄，更优选含有1至8个碳原子的醇ROH，实例为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇和正辛醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或叔丁醇，更优选异丙醇和正丁醇。

作为催化剂，优选使用至少一种铋化合物，例如一至三种，优选一或两种，且更优选恰好一种处于+3氧化态的铋的化合物。

在本上下文中所考虑的铋化合物为含有以下阴离子的铋的化合物：F^–、Cl^–、ClO^–、ClO₃ ^–、ClO₄ ^–、Br^–、I^–、IO₃ ^–、CN^–、OCN^–、NO₂ ^–、NO₃ ^–、HCO₃ ^–、CO₃ ^2–、S^2–、SH^–、HSO₃ ^–、SO₃ ^2–、HSO₄ ^–、SO₄ ^2–、S₂O₂ ^2–、S₂O₄ ^2–、S₂O₅ ^2–、S₂O₆ ^2–、S₂O₇ ^2–、S₂O₈ ^2–、H₂PO₂ ^–、H₂PO₄ ^–、HPO₄ ^2–、PO₄ ^3–、P₂O₇ ^4–、(OC_xH_2x+1)^–、(C_xH_2x–1O₂)^–、(C_xH_2x–3O₂)^–和(C_x+1H_2x–2O₄)^2–，其中x代表1至20的数字。本文中优选的是阴离子符合式(C_xH_2x–1O₂)^–以及(C_x+1H_2x-2O₄)^2–的羧酸盐，其中x为1至20。特别优选的盐含有通式(C_xH_2x–1O₂)^–的一元羧酸根阴离子，其中x代表1至20的数字，优选1至10。在本上下文中尤其值得注意的是甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐、新癸酸和2-乙基己酸盐。

在铋催化剂中，优选羧酸铋，更优选羧酸根具有至少6个碳原子，更特别为辛酸铋、乙基己酸铋、新癸酸铋或新戊酸铋；实例为K-KAT348、XC-B221；购自KingIndustries的XC-C227、XC8203和XK-601，购自TIBChemicals的TIBKAT716、716LA、716XLA、718、720和789，以及购自ShepherdLausanne铋催化剂，以及例如购自OMGBorchersGmbH,Langenfeld,Germany的Kat24、315和320。

在本上下文中还可涉及不同金属的混合物，例如，购自OMGBorchersGmbH,Langenfeld,Germany的Kat0245。

但是，特别优选新癸酸铋、2-乙基己酸铋和2-乙基己酸锌。

可额外通过酸的存在提高催化剂的效果，例如通过pKa<2.5的酸，如EP2316867A1所记载，或pKa在2.8和4.5之间的酸，如WO04/029121A1所记载。优选使用pKa不大于4.8、更优选不大于2.5的酸。

在本发明的一个优选实施方案中，催化通过单体型二异氰酸酯在季铵盐且优选季铵化羧酸盐、碳酸盐、酚盐或氢氧化物的存在下的反应伴随脲基甲酸酯基团的形成发生。

特别合适作为用于此过程的催化剂的是对应于下式的季铵盐

其中(R⁸COO^-)、氟离子(F^-)、碳酸根(R⁸O(CO)O^-)或氢氧根(OH^-)，如记载于美国专利4,324,879以及德国公开说明书2,806,731和2,901,479的Y^-＝OH^-。

基团优选为羧酸根、碳酸根或氢氧根，且更优选羧酸根或氢氧根，非常优选羧酸根。

其中R⁸为氢、C₁至C₂₀烷基、C₆至C₁₂芳基或C₇至C₂₀芳基烷基，其各自均可任选地被取代。

优选R⁸为氢或C₁至C₈烷基。

优选的季化的铵盐为：基团R⁴至R⁷相同或不同的含有1至20个、优选1至4个碳原子的烷基基团，其任选地被羟基或苯基基团取代。

基团R⁴至R⁷中的两个还可与氮原子以及如需要还可与另一个氮原子或氧原子结合而形成杂环的五元、六元或七元环。在每种情况下，基团R⁴至R⁷还可为亚乙基基团，其与季化氮原子和另一个叔氮原子结合形成双环三亚乙基二胺结构，条件是基团R⁷为含有2至4个碳原子的羟烷基基团，其中羟基基团优选位于相对于季化氮原子的2-位。羟基取代的基团还可含有其他取代基，实例为C₁至C₄烷氧基取代基。

铵离子还可为单环或多环体系的一部分，其衍生自例如哌嗪、吗啉、哌啶、吡咯烷、奎宁环或二氮杂双环[2.2.2]辛烷。

含有1至20个碳原子的基团R⁴至R⁷的实例相互独立地为：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、二苯甲基、对-甲苯基甲基、1-(对-丁基苯基)乙基、对-氯苄基、2,4-二氯苄基、对-甲氧基苄基、间-乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-羟基-2,2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧基己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基、降冰片基或降冰片烯基。

基团R⁴至R⁷相互独立地优选为C₁至C₄烷基。R⁷还可为苄基或下式的基团

其中基团R’和R”相互独立地可为氢或C₁至C₄烷基。

特别优选的基团R⁴至R⁷相互独立地为甲基、乙基和正丁基，且对于R⁷还可为苄基、2-羟基乙基和2-羟基丙基。

对于本发明的方法，可优选使用以下催化剂：

季铵氢氧化物，优选N,N,N-三甲基–N–苄基铵氢氧化物和N,N,N–三甲基–N–(2–羟基丙基)铵氢氧化物。

对于某些上述催化剂，例如所记载的铵盐，通常使一部分二异氰酸酯反应得到含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，然后其能够与不饱和醇(B)反应生成氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团，而使另一部分反应得到所需的含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯。

含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯与所需的含有脲基甲酸酯基团而无异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯的重量比取决于反应条件并可例如为10:90至90:10，优选20:80至80:20，更优选30:70至70:30，且非常优选40:60至60:40。

在一个优选实施方案中，使用催化剂，通过催化剂主要得到含有脲基甲酸酯基团而无异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。在反应混合物中，特别优选的是，具有除脲基甲酸酯基团以外的官能团的多异氰酸酯的分数小于50重量％，非常优选不大于40重量％，更特别地不大于30重量％，尤其不大于20重量％，且甚至不大于10重量％。

在本上下文中，具有除脲基甲酸酯基团以外的官能团的多异氰酸酯更具体地意指含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，以及含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯和/或含有脲二酮基团的多异氰酸酯，较不优选含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯和/或含有脲二酮基团的多异氰酸酯。

所得的反应产物可通过柱色谱法在硅胶上用1:2比例的乙酸乙酯和戊烷洗脱液混合物纯化。然而，粗产物中的杂质的水平通常很低，且可不经进一步纯化而用于随后的合成。

第二反应阶段通常如下进行：优选在惰性气氛下，将第一阶段反应的粗产物与相应的硅烷一起引入无水惰性溶剂中，并在剧烈搅拌下添加过渡金属催化剂溶于相同溶剂中的溶液。反应混合物在上述温度下搅拌30分钟至3小时，优选1至2小时，随后任选地减压除去溶剂。产物无需后处理，并因此优选不进行后处理。

所得的甲硅烷基化的多异氰酸酯具有的根据ISO3219/B的在23℃下粘度优选在100和20000mPas之间，更优选在500和10000mPas之间。

在此情况下，剪切速率应优选为250s^-1。

所得甲硅烷基化的含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的数均摩尔重量M_n通常小于3500g/mol，优选小于3000g/mol，且更优选小于2500(通过凝胶渗透色谱法使用四氢呋喃和聚苯乙烯作为标准测定，DIN55672，第1部分)。

在一个优选实施方案中，甲硅烷基化的含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯为如下理论(idealized)式的多异氰酸酯

其中

R²表示由来自二异氰酸酯的两个异氰酸酯基团的概念化夺取(conceptualabstrcation)形成的基团，

R³代表含有1至12个碳原子的二价脂族烃基，且R⁹至R¹¹如上所定义。

优选的基团R²选自：1,5-亚戊基、

1,6-亚己基以及

基团R²优选为1,6-亚己基或且更优选1,6-亚己基。

在一个优选的实施方案中，R³含有1至8个，更优选1至4个，非常优选1至2个且更特别为恰好1个碳原子。

R³的实例为亚甲基、1,2-亚乙基、1,1,-二甲基-1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-乙基-1,3-亚丙基、2-丁基-2-乙基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、2-乙基-1,3-亚己基、1,8-亚辛基、2,4-二乙基-1,3-亚辛基或1,10-亚癸基，优选亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基或1,4-亚丁基，更优选亚甲基。

此外，还可想到的是此理论式的更高级同系物，其中通过两个或多个的加成反应形成两个或多个脲基甲酸酯基团，例如最高达3个，优选最高达2个脲基甲酸酯基团。甲硅烷基化的含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯优选具有的NCO含量为12重量％至24重量％，优选14重量％至22重量％，且更优选15重量％至21重量％。

根据本发明所得的甲硅烷基化的多异氰酸酯可随后与常规的溶剂混合。

此类溶剂的实例为芳族和/或(环)脂族烃及其混合物、卤代烃、酯、醚和醇。

优选的是芳族烃、(环)脂族烃、烷酸烷基酯、烷氧基化的烷酸烷基酯及其混合物。

特别优选的是单烷基化或多烷基化的苯和萘、烷酸烷基酯和烷氧基化的烷酸烷基酯及其混合物。

优选的芳族烃混合物为这样混合物：主要包含C₇至C₁₄芳族烃，且其沸程为110至300℃；特别优选的是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、三甲基苯异构体、四甲基苯异构体、乙基苯、异丙基苯、四氢化萘及包含其的混合物。

实例为购自ExxonMobilChemical的系列，尤其为100(CAS号64742-95-6，主要为C₉和C₁₀芳族烃，沸程约154-178℃)、150(沸程约182-207℃)和200(CAS号64742-94-5)以及购自Shell的系列。烷烃、环烷烃和芳族烃的烃混合物还可以以下名称购得：名为Kristalloel的那些(例如Kristalloel30，沸程约158-198℃或Kristalloel60：CAS号64742-82-1)、石油溶剂油(whitespirit)(例如同样的CAS号64742-82-1)或溶剂石脑油(solventnaphtha)(轻质：沸程约155-180℃，重质：沸程约225-300℃)。此类型烃混合物的芳族烃含量通常大于90重量％，优选大于95重量％，更优选大于98重量％，且非常优选大于99重量％。合理的是可使用具有特别降低的萘含量的烃混合物。

根据DIN51757测定的在20℃下的烃的密度可小于1g/cm³，优选小于0.95g/cm³且更优选小于0.9g/cm³。

脂族烃的含量通常小于5重量％，优选小于2.5重量％，且更优选小于1重量％。

卤代烃为例如氯苯和二氯苯或其异构体混合物。

酯的实例为例如乙酸正丁酯；乙酸乙酯；1-甲氧基丙-2-基乙酸酯；和乙2-甲氧基乙酸酯；以及乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的单乙酰和二乙酰酯，例如乙酸丁基乙二醇酯。其他的实例还有碳酸酯，如优选碳酸1,2-亚乙基酯、碳酸1,2-亚丙基酯或碳酸1,3-亚丙基酯。

醚为例如四氢呋喃(THF)；二噁烷；以及乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的二甲基醚、二乙基醚或二正丁基醚。

(环)脂族烃为例如十氢萘、烷基化十氢化萘以及直链或支链烷烃和/或环烷烃的异构体混合物。

进一步优选的是乙酸正丁酯、乙酸乙酯、1-甲氧基丙-2基乙酸酯、2-甲氧基乙乙酸酯以及其混合物，特别为以上列出的芳族烃混合物。

这类混合物可以10:1至1:10的体积比、优选以5:1至1:5的体积比且更优选以1:1的体积比制备。

优选的实例为乙酸丁酯/二甲苯、1:1的乙酸甲氧基丙酯/二甲苯、1:1的乙酸丁酯/溶剂石脑油100、1:2的乙酸丁酯/100以及3:1的Kristalloel30/A。

醇为例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、戊醇异构体混合物、己醇异构体混合物、2-乙基己醇或辛醇。

本发明的甲硅烷基化的多异氰酸酯的优点在于，在涂料材料中，其呈现出可与未甲硅烷基化的多异氰酸酯相比的硬度和光泽特性，或甚至是对未甲硅烷基化的多异氰酸酯的硬度和光泽特性的改进。此外，通过存在的硅烷基，其具有其他交联机理。

此外，其具有比具有同样摩尔质量和同样官能团的多异氰酸酯更低的粘度，以致在涂料组合物中为获得应用粘度而对溶剂的需求更少。

固化通常通过以下步骤完成：在用包含本发明的多异氰酸酯——其任选地与其他常规涂料添加剂和热固化树脂混合——的涂料组合物或制剂涂覆基底，之后干燥涂层，如需要，在80℃以下的温度下、优选在室温至60℃的温度下且更优选在室温至40℃的温度下干燥，干燥时间最长达72小时，优选最长达48小时，更优选最长达24小时，非常优选最长达12小时，且特别为最长达6小时的时间；在含氧气氛下(优选空气)或在惰性气体下，在80和270℃之间、优选在100和240℃之间且更优选在120和180℃之间的温度下，对其进行热处理(固化)。涂层的固化——作为所施用的涂料材料的量和所引入的交联能量的量的函数——通过高能辐射、来自加热表面的热传递或通过气体介质的对流，持续几秒(例如在卷材涂料与NIR结合情况下的情况下)至最长达5小时(例如基于温度敏感材料的厚层体系)的时间，通常不小于10分钟，优选不小于15分钟，更优选不小于30分钟，且非常优选不小于45分钟。干燥基本上包括除去存在的溶剂，且此外在此步骤中甚至还存在粘合剂的反应，而固化基本上包括与粘合剂的反应。

代替热固化或除了热固化之外，还可通过IR和NIR辐射进行固化，本文中的NIR辐射表示波长范围为760nm至2.5μm、优选900至1500nm的电磁辐射。

固化在1秒至60分钟、优选1分钟至45分钟的时间内进行。

本发明还提供涂料组合物，其包含至少一种本发明的甲硅烷基化的多异氰酸酯。

对于粘合剂，此类涂料组合物包含至少一种含有可与异氰酸酯反应的基团的粘合剂。其通常选自含羟基的粘合剂和含氨基的粘合剂。

含羟基的粘合剂优选包括聚醚醇、聚酯醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、醇酸树脂或环氧树脂。特别优选聚酯醇和聚丙烯酸酯多元醇，非常特别优选的聚丙烯酸酯多元醇。

粘合剂平均每分子含有至少2个、优选2至10个、更优选3至10个且非常优选3至8个羟基基团。

根据DIN53240-2测量的OH值通常为10至200mgKOH/g，优选为30至140mgKOH/g。

此外，粘合剂还可具有根据DINENISO3682测定的0至200mgKOH/g、优选0-100mgKOH/g且更优选0至10mgKOH/g的酸值。

聚丙烯酸酯多元醇例如为(甲基)丙烯酸酯与至少一种含有至少1个、优选恰好1个羟基基团和至少1个、优选恰好1个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的共聚物。

至少一种含有至少1个、优选恰好1个羟基基团和至少1个、优选恰好1个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物例如可为α,β-不饱和羧酸与优选含有2至20个碳原子和至少两个羟基的二元醇或多元醇的单酯，所述α,β-不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸(在本文中简称为“(甲基)丙烯酸”)；所述二元醇或多元醇例如：乙二醇；二乙二醇；三乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,1-二甲基-1,2-乙二醇；二丙二醇；三乙二醇；四乙二醇；五乙二醇；三丙二醇；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；新戊二醇；羟基新戊酸新戊二醇单酯；2-乙基-1,3-丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；1,6-己二醇；2-甲基-1,5-戊二醇；2-乙基-1,4-丁二醇；2-乙基-1,3-己二醇；2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇；2,2-双(4-羟基环己烷)丙烷；1,1-双(羟基甲基)环己烷、1,2-双(羟基甲基)环己烷、1,3-双(羟基甲基)环己烷和1,4-双(羟基甲基)环己烷；1,2-环己二醇、1,3-环己二醇或1,4-环己二醇；丙三醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；三羟甲基丁烷；季戊四醇；双三羟甲基丙烷；二季戊四醇；山梨糖醇；甘露醇；双丙三醇；苏糖醇；赤藓醇；阿东糖醇(核糖醇)；阿拉伯糖醇(arabitol(lyxitol))；木糖醇；卫矛醇(半乳糖醇)；麦芽糖醇；异麦芽糖醇；摩尔重量在162和2000之间的聚THF；摩尔重量在134和2000之间的聚-1,3-丙二醇或聚丙二醇；或摩尔重量在238和2000之间的聚乙二醇。

优选丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯或丙烯酸3-羟基丙酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯或丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙酯，且特别优选丙烯酸2-羟基乙酯和/或甲基丙烯酸2-羟基乙酯。

共聚中带有羟基的单体与其他可聚合、优选可自由基聚合的单体混合使用，所述可聚合的单体优选包括50重量％的(甲基)丙烯酸C₁-C₂₀烷基酯、含有最多达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、包含最多达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、乙烯基卤化物、含有4至8个碳原子和1或2个双键的非芳族烃、不饱和腈及其混合物。特别优选包括多于60重量％的(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯、苯乙烯或其混合物的聚合物。

聚合物还可包含符合上述羟基基团含量的羟基官能团单体，以及如需要还包含其他单体，实例为烯键式不饱合酸，尤其是羧酸、酸酐或酸酰胺。

其他粘合剂为聚酯醇，例如可通过使多元羧酸且尤其是二元羧酸与多元醇且尤其是二元醇缩合而得到的聚酯醇。

聚酯多元醇已知于例如UllmannsdertechnischenChemie,4^thedition,volume9,pp.62to65。优选使用通过使二元醇与二元羧酸反应而得到聚酯多元醇。代替游离的多元羧酸，还可使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯或其混合物制备聚酯多元醇。多元羧酸可为脂族的、脂环族的、芳脂族的、芳族的或杂环的，且其可任选地被例如卤原子取代；和/或为不饱和的。可提及的实例包括：

草酸、马来酸、富马酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻-苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸或四氢邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、二聚脂肪酸；其异构体；其氢化产物以及其酯化衍生物，如酸酐或二烷基酯，如C₁-C₄烷基酯，优选所述酸的甲酯、乙酯或正丁酯。优选通式HOOC-(CH₂)_y-COOH的二元羧酸，其中y为1至20的数字，优选2至20的偶数；特别优选丁二酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸。

用于制备聚酯醇的合适的多元醇包括：1,2-丙二醇；乙二醇；2,2-二甲基-1,2-乙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；3-甲基戊烷-1,5-二醇；2-乙基己烷-1,3-二醇；2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇；1,6-己二醇；摩尔质量在162和2000之间的聚THF；摩尔质量在134和1178之间的聚-1,3-丙二醇；摩尔质量在134和898之间的聚-1,2-丙二醇；摩尔质量在106和458之间的聚乙二醇；新戊二醇；羟基新戊酸新戊二醇单酯；2-乙基-1,3-丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；2,2-双(4-羟基环己烷)丙烷；1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇；1,2-环己二醇、1,3-环己二醇或1,4-环己二醇；三羟甲基丁烷；三羟甲基丙烷；三羟甲基乙烷；新戊二醇；季戊四醇；丙三醇；双三羟甲基丙烷；二季戊四醇；山梨糖醇；甘露醇；双丙三醇；苏糖醇；赤藓醇；阿东糖醇(核糖醇)；阿拉伯糖醇(arabitol(lyxitol))；木糖醇；卫矛醇(半乳糖醇)麦芽糖醇或异麦芽糖醇，如上所述其可任选地被烷氧基化。

优选通式HO-(CH₂)_x-OH的醇，其中x为1至20的数字，优选2至20的偶数。优选乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。进一步优选新戊二醇。

还合适的是聚碳酸酯二醇，如可例如通过使光气与过量的所述作为聚酯多元醇的合成组分的低分子量醇反应而得到的聚碳酸酯二醇。

还合适的是基于内酯的聚酯二醇，其为内酯的均聚物或共聚物，优选内酯与合适的二官能起始物分子的羟基端基加成产物。合适的内酯优选源生自通式HO-(CH₂)_z-COOH的化合物，其中z为1至20的数字，且亚甲基单元的一个氢原子还可被C₁至C₄烷基基团取代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ–丁内酯和/或甲基-ε-己内酯、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或新戊内酯，及其混合物。合适的起始物组分为例如上述作为聚酯多元醇的合成组分的低分子量二元醇。特别优选相应的ε-己内酯的聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇也可用作制备内酯聚合物起始物。代替内酯的聚合物，还可使用对应于该内酯的羟基羧酸的相应的化学当量的缩聚物。

其他合适的聚合物为聚醚醇，其通过环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷与H-活性组分的加成制备。丁二醇的缩聚物也是合适的。

聚合物当然还可为含有伯胺基或仲胺基的化合物。

还合适的是聚碳酸酯多元醇，如可例如通过使光气与过量所述作为聚酯多元醇的合成组分的低分子量醇反应而得到的聚碳酸酯二醇。

醇酸树脂为由多元醇、多元羧酸和脂肪油或游离天然和/或合成脂肪酸制成的缩聚树脂；至少一种多元醇应具有3以上的官能度。

对于多元醇和多元羧酸，可例如使用上述与聚酯醇有关的组分。

优选的多元醇为丙三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、各种二醇如乙二醇/丙二醇、二乙二醇、新戊二醇。

优选的多元羧酸为邻苯二甲酸(酐)(PAA)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸。

合适的油组分和/或脂肪酸的实例包括：干性油，如亚麻籽油、奥气油或桐油；半干性油，如大豆油、葵花籽油、红花油、ricinene油或妥尔油；非干性油，如蓖麻油、椰子油或花生油；或上述油的游离脂肪酸；或合成一元羧酸。

常规醇酸树脂的摩尔质量在1500和20000之间，优选在3500和6000之间。酸值优选为2至30mgKOH/g，或在水溶性树脂的情况下为35-65mgKOH/g。OH值通常为最高达300mgKOH/mol，优选最高100mgKOH/mol。

此类聚丙烯酸酯多元醇、聚酯醇和/或聚醚醇具有的分子量M_n为优选至少1000g/mol，更优选至少2000g/mol，且非常优选至少5000g/mol。分子量M_n可例如为最高达200000g/mol，优选最高达100000g/mol，更优选最高达80000g/mol，且非常优选最高达50000g/mol。

此外，本发明的多异氰酸酯还可与非交联性粘合剂一起使用，即与没有可与异氰酸酯反应的基团的粘合剂一起使用。在此情况下，本发明的多异氰酸酯通过使其硅烷基团相互缩合而交联。

通常通过添加酸促进交联。

用于本文的目的的弱酸为pK_a在1.6和5.2之间、优选在1.6和3.8之间的一元或多元的、有机或无机的、优选有机的酸。

实例为碳酸、磷酸、甲酸、乙酸和马来酸、乙醛酸、溴乙酸、氯乙酸、巯基乙酸、甘氨酸、氰基乙酸、丙烯酸、丙二酸、羟基丙二酸、丙酸、乳酸、3-羟基丙酸、甘油酸、丙氨酸、肌氨酸、富马酸、乙酰乙酸、丁二酸、异丁酸、戊酸、抗坏血酸、柠檬酸、次氮基三乙酸、环戊烷甲酸、3-甲基戊二酸、己二酸、己酸、苯甲酸、环己烷甲酸、庚二酸、庚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯酸(tolylicacid)、苯乙酸、苯氧基乙酸、苦杏仁酸或癸二酸。

优选有机酸，优选一元或多元羧酸。特别优选甲酸、乙酸、马来酸或富马酸。

为了本文的目的的强酸为pK_a小于1.6且优选小于1的一元或多元的、有机或无机的、优选有机的酸。

实例为硫酸、焦磷酸、亚硫酸和四氟硼酸、三氯乙酸、二氯乙酸、草酸以及硝基乙酸。优选有机酸，优选有机磺酸。特别优选甲磺酸、对-甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、环十二烷磺酸以及樟脑磺酸。

酸的用量通常为最高达10重量％，优选0.1重量％至8重量％，更优选0.3重量％至6重量％，非常优选0.5重量％至5重量％，且特别为1重量％至3重量％，基于所用的聚氨酯计。

酸可作为游离酸或以被封端的形式使用。

所用的其他常规涂料添加剂的实例可为抗氧化剂、稳定剂、活化剂(促进剂)、填料、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度调节剂、增塑剂或螯合剂。

除了自由基(共)聚合的(共)聚合物之外，合适的增稠剂还包括常规的有机和无机增稠剂，例如羟甲基纤维素或膨润土。

可使用的螯合剂，包括例如乙二胺乙酸和其盐，以及β-二酮。

合适的填料包括硅酸盐，实例为可由四氯化硅的水解得到的硅酸盐，例如购自Evonik的硅质土、滑石、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙等。

合适的稳定剂包括常规的UV吸收剂如草酰二苯胺、三嗪和苯并三唑(苯并三唑可作为系列购自BASFSE,Ludwigshafen)以及二苯甲酮。其可单独使用或与合适的自由基清除剂一起使用，实例为受阻胺如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二叔丁基哌啶或其衍生物，例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。稳定剂的用量通常为0.1重量％至5.0重量％，基于制剂中所包含的固体组分计。

同样还可包含颜料。根据CDChemieLexikon–Version1.0,Stuttgart/NewYork:GeorgThiemeVerlag1995，参考DIN55943，颜料为颗粒状的“有机或无机的、有色或无色的着色剂，其基本不溶于应用介质”。

本文中，基本不溶意指在25℃下的溶解度在1g/1000g应用介质以下，优选在0.5g/1000g应用介质以下，更优选在0.25g/1000g应用介质以下，非常优选在0.1g/1000g应用介质以下，且特别是在0.05g/1000g应用介质以下。

颜料的实例包括吸收颜料和/或效果颜料的任何所需体系，优选吸收颜料。对于颜料组分的数目和选择没有任何限制。其可根据所需的特定要求调整，例如所需的色彩效果。

效果颜料意指呈现片状结构并赋予表面涂层特定装饰色彩效果的所有颜料。效果颜料包括例如可通常用于车辆精加工和工业涂料的所有的赋予效果颜料。此类效果颜料的实例为纯金属颜料，如铝、铁或铜颜料；干涉颜料，如二氧化钛涂覆的云母、氧化铁涂覆的云母、混合氧化物涂覆的云母(例如，二氧化钛和Fe₂O₃或二氧化钛和Cr₂O₃)、金属氧化物涂覆的铝或液晶颜料。

所述赋予颜色吸收颜料为例如可用于涂料工业的常规的有机或无机吸收颜料。有机吸收颜料的实例为偶氮颜料、酞青颜料、喹吖啶酮颜料以及吡咯并吡咯颜料。无机吸收颜料的实例为氧化铁颜料、二氧化钛以及碳黑。

因此，本发明的涂料组合物构成如下：

-至少一种本发明的甲硅烷基化的含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，

-任选的至少一种能够催化异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈活性的基团的反应的催化剂，

-至少一种含有异氰酸酯反应性基团的粘合剂，

-任选的至少一种常规涂料添加剂，

-任选的至少一种溶剂，以及

-任选的至少一种颜料。

用本发明的涂料组合物根据本领域技术人员已知的常规方法涂覆基底，且包括将至少一种本发明的涂料组合物或制剂以所需厚度施用至目标基底，以及如需要通过加热(干燥)除去涂料组合物的挥发性组分。如需要该操作可重复一次或更多次。施用至基底可使用已知的方式，例如通过喷涂、抹涂、刮涂、刷涂、辊涂(rolling)、辊涂(roller-coating)或浇注。涂层厚度通常为约3至1000g/m²且优选10至200g/m²。

然后如上所述可进行固化。

用于本发明的涂料组合物的合适的基底的实例包括热塑性聚合物，特别为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚烯烃、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或其混合物。

还可提及的是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯腈、聚缩醛、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、酚醛树脂、脲树脂、密胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂或聚氨酯、其嵌段或接枝共聚物以及其共混物。

可优选提及的是ABS、AES、AMMA、ASA、EP、EPS、EVA、EVAL、HDPE、LDPE、MABS、MBS、MF、PA、PA6、PA66、PAN、PB、PBT、PBTP、PC、PE、PEC、PEEK、PEI、PEK、PEP、PES、PET、PETP、PF、PI、PIB、PMMA、POM、PP、PPS、PS、PSU、PUR、PVAC、PVAL、PVC、PVDC、PVP、SAN、SB、SMS、UF、UP塑料(缩写名称按照DIN7728所规定)以及脂族聚酮。

特别优选的基底为：聚烯烃，如PP(聚丙烯)，其任选地可为等规立构、间规立构或无规立构，以及任选地可为非定向的或可已通过单轴或双轴拉伸定向；SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)；PC(聚碳酸酯)；PVC(聚氯乙烯)；PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)；PBT(聚(对苯二甲酸丁二醇酯))；PA(聚酰胺)；ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)；和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)；以及其物理混合物(共混物)。特别优选的是PP、SAN、ABS、ASA以及ABS的共混物或ASA与PA或PBT或PC的共混物。非常特别优选的是聚烯烃、PMMA和PVC。

特别地根据DE19651350，尤其优选ASA以及ASA/PC共混物。同样优选的是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或冲改性PMMA。

用于用本发明的涂料组合物涂覆的还优选的基底为金属，其如需要可用底漆预处理。

对于金属的类型，合适的金属可原则上为任意所需的金属。但是，特别地，其为通常用作建筑金属材料需要防腐蚀保护的金属或合金。

所提及的表面特别为铁、钢、Zn、Zn合金、Al或Al合金的表面。其为完全由所提及的金属或合金组成的原件的表面。或者，元件可仅涂有这些金属而其本身可由其他类材料组成，如其他金属、合金、聚合物或复合材料。其可为由镀锌铁或钢制成的涂层的表面。在本发明的一个优选实施方案中，表面为钢表面。

Zn合金和Al合金对本领域技术人员而言是已知的。本领域技术人员根据所需的最终用途选择合金组分的性质和量。锌合金的通常的组分具体包括Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。铝合金的通常的组分具体包括Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。合金还可为Al/Zn合金，其中Al和Zn以大约相同的量存在。涂有此类金属的钢为市售可得的。钢还可包含本领域技术人员已知的常规的合金组分。

还可想到的是使用本发明的涂料组合物用于处理镀锡铁/钢(马口铁)。

本发明的涂料组合物和制剂还适合于涂覆以下基底：如木材、纸、织物、皮革、无纺织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料如水泥模制品和纤维水泥板或涂覆或未涂覆的金属，优选塑料或金属，特别是呈片材形式的塑料或金属，更优选金属。

本发明的多异氰酸酯、涂料组合物或涂料制剂适合作为或适合用于：外部涂层，即将其暴露于日光中的应用，优选建筑物的部分；内部涂层；以及汽车和飞机的涂层。特别地，本发明的多异氰酸酯和涂料组合物用作或用于汽车清漆和面漆材料。其他优选的应用为罐涂料和卷材涂料。

其特别适合在工业、木材、汽车尤其是OEM、涂料或装饰性涂料领域用作底漆、面漆着色面漆材料以及清漆材料。涂料组合物尤其适合于需要特别的高应用可靠性、外部耐候性、光学性能、耐溶剂性和/或耐化学性的应用。

此外，还已发现本发明的带有甲硅烷基基团的多异氰酸酯可在涂层内形成梯度(也成为层化)，涂层的硬度和弹性可同时得以改善。

硬度和弹性通常是互相排斥的特性——也就是说，随着涂层的硬度增加，其弹性通常下降，反之亦然。涂层外部通常需要硬度，以提高例如耐划性，而涂层内部必须的是涂层的弹性，以提高例如对石屑的耐性。迄今为止，这通过以单独的涂覆和干燥和/或固化步骤施用各自呈现所需特性的至少两种不同的涂料组合物实现。通过使用本发明的带有甲硅烷基基团的多异氰酸酯，现在可以在聚氨酯涂料中使用一种涂料组合物。

实施例

本文中的份数，除非另有指明，均为重量份。

由1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和烯丙醇制备含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯

将336g六亚甲基二异氰酸酯(2.0mol)与11.6g烯丙醇(0.2mol)混合，并加热至80℃。向澄清的溶液中加入200ppm(2-羟基丙基)-N,N,N-三甲基铵2-乙基己酸盐溶液(购自AirProducts的TMR)。混合物在80℃保持30分钟。NCO含量为40.8％。将混合物与0.2ml磷酸二乙基己酯混合。用薄膜蒸发仪在5mbar、165℃的外部温度下除去未反应的单体。产物显示出20.8％的NCO含量和260mPas的粘度。含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯(反应方案中未示出)与含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的重量比为1.6(根据GPC测定)。

产物通过IR(图2)和¹H-NMR光谱(图1)表征。

实施例：

如所示进行反应，且产物通过IR和¹H-NMR光谱表征。

含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯以及产物VF49、VF52和56为低粘度的油，而三官能化的化合物为高粘度的油。

表面张力测定如下：

可见，甲硅烷基基团的引入降低了表面张力。

实施例1：

将5g以上制备的含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯溶于20mL的干燥的THF中，加入2.6mL购自ABCR的三乙氧基硅烷，将溶液加热至65℃，且在剧烈搅拌下加入50μL购自ABCRGelest的Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶于二甲苯中的溶液(2.1％Pt)。反应进程通过¹H-NMR光谱监测。在3小时的反应时间之后，再加入50μL的催化剂溶液。在17小时的反应时间之后，在40℃下减压蒸馏除去溶剂。得到产物VF49，其为浅黄色油。

产物通过IR(图4)和¹H-NMR光谱(图3)表征。

实施例2：

将10g以上制备的含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯在50mL甲苯中于80℃下与1.7mL购自Aldrich的烯丙醇反应24小时，在蒸馏除去溶剂后，得到产物VF52，其平均含有2个烯丙基基团。将5g该产物溶于15mL无水THF中。加入4.1mL购自ABCR的HSi(OEt)₃后，将溶液加热至65℃。在剧烈搅拌下，加入100μL购自ABCRGelest的Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶于二甲苯中的溶液(2.1％Pt)。3小时后，在40℃下减压蒸馏除去溶剂。得到产物VF56，其为浅黄色油。

实施例3：

将10g以上制备的含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯在50mL甲苯中于80℃下与3.5mL购自Aldrich的烯丙醇反应24小时，在蒸馏除去溶剂后，得到产物VF53，其平均含有3个烯丙基基团。将5g该产物溶于15mL无水THF中。加入5.4mL购自ABCR的HSi(OEt)₃后，将溶液加热至65℃。在剧烈搅拌下，加入100μL购自ABCRGelest的Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶于二甲苯中的溶液(2.1％Pt)。3小时后，在40℃下减压蒸馏除去溶剂。得到产物VF57，其为浅黄色油。

实施例4：

将2g得自实施例2的平均含有2个烯丙基基团的产物VF52溶于10mlTHF中。加入1.1mL购自Aldrich的HSi(OEt)₃并将溶液加热至65℃。在剧烈搅拌下，加入50μL购自ABCRGelest的Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶于二甲苯中的溶液(2.1％Pt)。3小时后，在40℃下减压蒸馏除去溶剂。得到产物VF66，其为浅黄色油。

Claims (15)

1.用于制备带有甲硅烷基基团并含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的方法，所述方法包括：

-在第一步中，在形成脲基甲酸酯基团的反应条件下，使至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯(A)与至少一种带有至少一个C＝C双键和至少一个羟基基团的不饱和醇(B)反应，以及

-随后将至少一种带有至少一个Si-H键的硅烷化合物(C)通过氢硅烷化加成至C＝C双键上的至少一部分上，C＝C双键通过脲基甲酸酯基团键合至所得的含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯上。

2.根据权利要求1所述的方法，其中二异氰酸酯或多异氰酸酯(A)包括脂族或脂环族二异氰酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二异氰酸酯选自六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯以及4,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中化合物(C)具有式(V)

其中R⁹-R¹¹相互独立地优选为

-烷基基团或

-基团–O–R¹²，

其中

R¹²可为烷基或芳基基团。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中化合物(C)包括下式硅氧烷桥连化合物(C1)其更高级的同系物，其中n＝2至5，

其中R⁹-R¹¹相互独立地为

-烷基基团或

-基团–O–R¹²，

其中

R¹²可为烷基或芳基基团。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中化合物(C)选自三乙基硅烷、三异丙基硅烷、二甲基苯基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、苯氧基二甲基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、双三甲基硅氧基甲基硅烷、或其混合物。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中化合物(B)带有恰好1个C＝C双键以及恰好1个羟基基团。

8.根据权利要求7所述的方法，其中化合物(B)的C＝C双键为孤立的双键。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中化合物(B)选自烯丙醇(2-丙烯-1-醇)、甲基烯丙醇(2-甲基-2-丙烯-1-醇)、高烯丙醇(3-丁烯-1-醇)、1-丁烯-3-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、2-己烯-1-醇、1-戊烯-3-醇、叶绿醇、法尼醇和芳樟醇。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中不饱和醇(B)与二异氰酸酯或多异氰酸酯(A)中的异氰酸酯基团的化学计量比为1:0.1至0.1:1。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中反应温度在第一阶段中为40至120℃且在第二阶段中为40至80℃。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在第一阶段中使用季铵盐作为催化剂，其选自季铵化羧酸盐、季铵化碳酸盐、季铵化酚盐和季铵化氢氧化物。

13.含有脲基甲酸酯基团的甲硅烷基化的多异氰酸酯，其通过前述权利要求中任一项得到。

14.涂料组合物，其组成如下：

-至少一种权利要求13的甲硅烷基化的含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，

-任选的至少一种能够催化异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈活性的基团的反应的催化剂，

-至少一种含有异氰酸酯反应性基团的粘合剂，

-任选的至少一种常规涂料添加剂，

-任选的至少一种溶剂，以及

-任选的至少一种颜料。

15.根据权利要求14所述的涂料组合物用于涂覆涂料基底的用途。