CN105428676B - 用于原位拉曼光谱测试的质子交换膜燃料电池阴极结构及测试方法 - Google Patents
用于原位拉曼光谱测试的质子交换膜燃料电池阴极结构及测试方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于原位拉曼光谱测试的质子交换膜燃料电池的阴极结构，该阴极结构包括：质子交换膜、催化剂层以及金属网状集流体；其中催化剂层涂覆于质子交换膜表面，金属网状集流体压贴在催化剂层上；金属网状集流体为多孔网状结构，可以是金网、不锈钢网、镍网或银网。本发明还公开了应用该阴极结构进行质子交换膜燃料电池阴极催化反应的原位拉曼光谱测试方法。本发明解决了传统质子交换膜燃料电池的电极结构无法实现原位拉曼光谱测试的技术问题；通过原位拉曼光谱测试，实现原位地、实时地获得阴极催化反应信息；且本发明的阴极结构能够进行Fe、Co、Ni、Pt、Au等各种催化剂的原位拉曼测试。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，特别涉及质子交换膜燃料电池阴极催化剂的催化机理研究领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC：Proton Exchange Membrane Fuel Cell）技术是电动汽车科技发展的关键技术之一，其阴极的氧还原反应是制约燃料电池系统发电性能的重要因素。目前通常使用贵金属铂作为低温燃料电池的阴极催化剂，但由于铂的资源匮乏和价格昂贵限制了低温燃料电池的实用化，因此开发高效低成本的非铂催化剂成为国内外燃料电池技术研究的热点和难点[1]。
采用原位测试技术实现对催化反应的实时研究是近年来催化领域的一个重要研究趋势，通过催化反应的研究，了解催化剂的化学状态、电子结构和几何因素与电化学反应活性间的关系，从而为合成新的催化剂指明方向，实现催化剂的分子设计；同时原位催化反应测试也为了解实际运行条件下PEMFC电极反应的过程和机理提供了证据，从而促进PEMFC性能的提高。例如，采用原位穆斯堡尔谱测试技术可以实时观测到在循环伏安测试过程中催化剂如何发生价态变化[2]，该技术也为证实催化剂催化活性衰退的原因提供了观测数据 [3]。再如，应用原位XAFS进行催化研究，在表面配位不饱和亚铁结构催化剂的构建、表征以及应用研究方面均有进展 [4~6]。
原位拉曼光谱应用于催化领域的研究始于70年代，并在负载型金属氧化物、分子筛的原位反应和吸附等研究中取得了丰富的成果[7~9]。相比其他原位测试技术，原位拉曼光谱信号能较好地反映物种在电极上的吸附行为, 对电催化效果受各因素的影响能迅速又较直观地反映出来，在众多的研究电催化方法中具有它的独到之处：1）能够提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息，这是认识催化剂和催化反应最为重要的信息；2）原位拉曼光谱较容易实现原位条件下（高温、高压，复杂体系）的催化研究，而原位条件下对催化剂进行表征是目前催化剂表征的主要方向；3）原位拉曼光谱可以实现从水相到固相的实时研究,这是许多其它测试技术难以进行的。拉曼光谱在催化研究中的应用除了具有上述明显的特征和优点外，与其同属于分子光谱技术的红外光谱相比也具有十分突出的优点:1）红外光谱一般很难得到低波数（200cm-1以下）的光谱，但拉曼光谱甚至可以得到几十个波数的光谱。而低波数光谱区反映催化剂结构信息，特别如分子筛的不同结构可在低波数光谱区显示出来；2）由于常用载体(如γ-A12O3和SiO2等)的拉曼散射截面很小，因此载体对表面负载物种的拉曼光谱的干扰很少；而大部分载体(如γ-A12O3、TiO2和SiO2等)在低波数的红外吸收很强，在1000 cm-1以下几乎不透过红外光；3）由于水的拉曼散射很弱，因此原位拉曼比红外更适合进行水相体系的研究。
由此可见，将原位拉曼技术应用于质子交换膜燃料电池阴极催化剂的催化反应研究对燃料电池催化剂的发展具有重要意义。可是，传统的质子交换膜燃料电池结构是由电催化剂/电极扩散层材料、离子交换膜和设有流场的双极板构成，其催化反应发生在电极和离子交换膜所组成的三相反应区——膜电极(MEA：Membrane Electrode Assembly)。传统燃料电池结构中的电极扩散层材料使得拉曼光谱的光斑无法聚焦到MEA的表面，从而无法实现燃料电池催化反应过程的原位拉曼测试表征。
参考文献
[1]M. Lefèvre, et al., Science, 2009, 324:71-74;
[2] A.L. Bouwkamp-Wijnoltz, et al., J. Phys. Chem. B, 2002, 106:12993-13001;
[3]U.I. Kramm, et al., J. Am. Chem. Soc. 2014, 136: 978-985；
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发明内容
针对现有技术中拉曼光谱的光斑无法直接聚焦到燃料电池的MEA表面的问题，本发明旨在提供了一种用于原位拉曼光谱测试的质子交换膜燃料电池阴极结构，以克服现有燃料电池电极结构无法实现拉曼光谱测试的技术问题。
本发明提供了一种用于原位拉曼光谱测试的质子交换膜燃料电池的阴极结构，该阴极结构包括质子交换膜、催化剂层、以及金属网状集流体；其中催化剂层涂覆于质子交换膜表面，金属网状集流体压贴在催化剂层上；金属网状集流体为多孔网状结构，为金网、不锈钢网、镍网或银网。
进一步地，金属网状集流体的厚度为0.5 mm～5 mm。该厚度的选择既考虑了满足金属网状集流体作为电传导的电阻问题，同时还考虑了其作为催化剂层的支撑层的机械强度等。
进一步地，所述金属网状集流体的网孔为拉曼激光光斑直径的5倍以上且100倍以下。优选其网孔目数4目～50目，孔径尺寸为4.75 mm～0.3 mm。该网孔的设计须确保拉曼光谱测试时，激光能够无障碍地、直接地聚焦在阴极的催化反应区，同时还能确保阴极物质传导的流量控制和电传导的电阻等。
本发明还提供了质子交换膜燃料电池阴极催化反应的原位拉曼光谱测试方法，应用本发明的质子交换膜燃料电池的阴极结构，即该阴极结构包括呈多孔网状结构的金属网状集流体，用于催化剂层的支撑层、阴极电极物质的通道层。
所述的质子交换膜燃料电池阴极催化反应的原位拉曼光谱测试方法的步骤包括：
1）将催化剂和Nafion溶液混合调浆并涂覆于质子交换膜上，干燥，形成催化剂层；
2）将金属网状集流体压在催化剂层上；金属网状集流体作为催化剂层的支撑层以及电极物质的通道层；
3）在金属网状集流体另一侧压上绝缘垫圈和夹板，并与所述质子交换膜燃料电池的阳极夹板固定，装配为待原位拉曼光谱测试的质子交换膜燃料电池主体；
4）将步骤3）所述电池主体固定在原位拉曼测试平台，调节激光光斑，使激光光斑通过金属网状集流体聚焦于催化剂层；通入燃料并接上电子负载，进行恒电流放电；在恒电流放电时采集拉曼光谱，从而获得催化剂在催化反应过程的原位拉曼光谱谱线。
进一步地，上述催化剂可以是聚合物催化剂、Fe、Co、Ni、Pt、或Au中任一种。
进一步地，金属网状集流体为金网、不锈钢网、镍网或银网中的任一种。优选条件是该金属网状集流体是良好的热导体和电导体，同时具有一定的机械强度、能够满足对催化剂层的支撑作用，另外还具有一定的电化学及化学稳定性、能够满足PEMFC电极氧化还原气氛的条件。
本发明的有益效果：
1）解决了传统质子交换膜燃料电池的电极结构无法实现原位拉曼光谱测试的技术问题；本发明通过将催化剂直接涂覆在质子交换膜上，并摒弃常规使用碳布作为气体扩散层的做法，使用金属网状集流体替代传统的气体流场板，实现了拉曼光谱测试时激光无障碍地、直接地聚焦在阴极的催化反应区。即可保证电极的催化反应区的电传导和物质传导，又能保障激光无障碍地直接聚焦于该催化反应区。
2）通过原位拉曼光谱测试，在电池放电过程中原位地考察了催化剂原子键合的动态变化；利用电子负载进行放电并同时采集放电前后的拉曼光谱，可以实现原位地、实时地获得催化剂原子键合、催化剂结构的变化信息，为分析确定催化机制提供动态原位的实验证据，从而判断催化剂的反应机理。
3）应用本发明的PEMFC阴极结构进行原位拉曼光谱测试，可测试对象不局限于催化剂种类，可以探测Fe、Co、Ni、Pt、Au等各种催化剂在放电过程中的催化信息。
附图说明
图1是传统质子交换膜燃料电池的装置示意图。
图2是本发明的用于原位拉曼光谱测试的质子交换膜燃料电池的结构示意图。
图3为实例1原位拉曼光谱测试图。
图4为实例2原位拉曼光谱测试图。
其中图1、图2中：1为质子交换膜、21为阴极催化层、22为阳极催化层、31为阴极气体扩散层、32为阳极气体扩散层、41为阴极流场板、42为阳极流场板、5为金属网状集流体。
具体实施方式
在下文中将基于附图描述本发明的实施例。在下面的图中，相同或相应的部件用相同的附图标记表示，并且将不再重复它们的描述。
原位拉曼技术的特点，用于质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极上的催化反应过程研究，能够原位的考察催化剂原子键合的动态变化，确定阴极反应机理。但是目前传统的PEMFC结构却无法将原位拉曼技术应用于其阴极催化反应研究。传统的PEMFC单体电池由质子交换膜、催化剂层、气体扩散层以及流场板构成，如附图1所示，图中1为质子交换膜、21为阴极催化层、22为阳极催化层、31为阴极气体扩散层、32为阳极气体扩散层、41为阴极流场板、42为阳极流场板。PEMFC的工作原理为：燃料气体（通常为H2）由外部进入，首先通过阳极流场板和阳极气体扩散层，到达阳极催化剂层，在阳极催化剂层表面发生解离吸附反应产生质子（H+）和电子（e-），该质子通过质子交换膜到达阴极、电子则通过外电路到达阴极，这些电子与外部进入到阴极的O2在阴极催化剂作用下，发生电极反应生成最终产物水。由此可知，在PEMFC电极结构中，气体扩散层及流场板是气体到达催化剂层的必经之路，须具有电流收集作用、催化剂层的支撑作用、以及具有一定的化学及电化学稳定性等等要求。目前传统的PEMFC结构的气体扩散层通常采用石墨化的碳纸和碳布，能够满足PEMFC对气体扩散层的多种要求，但该气体扩散层却无法实现原位拉曼光谱的光斑聚焦到阴极的催化反应区即膜电极的表面，因而无法实现PEMFC催化反应过程的原位拉曼测试。
本发明提供的用于原位拉曼光谱测试的质子交换膜燃料电池即PEMFC的阴极结构，如附图2所示，包括质子交换膜、阴极催化剂层、金属网状集流体。相比传统的PEMFC的阴极结构，本发明的PEMFC阴极结构用金属网状集流体替代了传统PEMFC阴极结构中的阴极气体扩散层和阴极流场板。其中金属网状集流体为多孔网状结构，其厚度为0.5 mm～5mm；网孔为拉曼激光光斑直径的5倍以上且100倍以下，即网孔目数4目～50目，孔径尺寸为4.75mm～0.3 mm；其中金属网状集流体上的孔隙形状不限于圆形、方形或其他形状。其中，金属网状集流体可以是金网、不锈钢网、镍网或者银网中的任一种，金属网状集流体是良好的热导体和电导体，且具有一定的机械强度、能够满足对催化剂层的支撑作用，同时具有一定的电化学及化学稳定性、能够满足PEMFC运行温度及氧化还原气氛的条件。
本发明提供的用于原位拉曼测试的PEMFC的阴极结构的制作过程如下：1）将催化剂与Nafion溶液混合调浆并涂覆于质子交换膜上，干燥，形成催化剂层；2）将金属网状集流体压在催化剂层上；金属网状集流体作为催化剂层的支撑层以及电极物质的通道层； 3）在金属网状集流体另一侧压上绝缘垫圈和夹板，并与PEMFC的阳极夹板固定，装配为原位PEMFC电池主体。
用原位拉曼光谱法对上述PEMFC电池主体进行阴极催化反应测试时，将该电池主体固定在原位拉曼光谱测试平台，调节激光光斑，激光光斑能够通过金属网状集流体无障碍地直接聚焦于到催化反应区即催化剂层，且获得足够的反射信号强度；这时对电池阳极通入燃料并接上电子负载，进行不同放电电流下的恒电流放电；在恒电流放电过程中，采集催化剂表面的拉曼谱；在放电过程中，如果燃料电池的工作电压低于0.3 V时，停止放电。这样就能测试放电前与放电过程（即催化反应过程）中、放电结束的拉曼光谱。从而获得催化剂在催化反应过程中原子键合的信息，判断其反应机理。
实例1
本实例应用原位拉曼光谱测试了聚吡咯修饰的碳载氢氧化钴（Co(OH)2-PPy-BP）作为阴极催化剂的PEMFC的阴极催化反应过程。因此，本实例的PEMFC的阴极结构采用了本发明提供的测试结构，其阴极结构的组成包括作为质子交换膜的全氟磺酸Nafion膜、以Co(OH)2-PPy-BP作为催化剂的催化剂层、以及作为金属网状集流体的不锈钢网。其中不锈钢网的网孔分布为4目，厚度为5mm，网孔为圆形，其孔径为4.75 mm。
本实例用于原位拉曼光谱测试的PEMFC阴极结构制作方法如下：1）将催化剂Co(OH)2-PPy-BP与Nafion溶液混合调浆并涂覆于Nafion膜上，干燥，形成阴极催化剂层；2）将不锈钢网压在步骤1）形成的阴极催化剂层上； 3）在不锈钢网另一侧压上绝缘垫圈和夹板，并与阳极夹板固定，装配为原位拉曼光谱测试的PEMFC电池主体。
在常温25 oC下进行原位拉曼光谱测试时，将上述步骤3）制得的PEMFC电池主体固定在原位拉曼光谱测试平台，调节激光光斑，使激光光斑通过不锈钢网无障碍地聚焦于到Co(OH)2-PPy-BP催化剂层；这时对电池阳极通入燃料碱性硼氢化钠溶液，并接上电子负载，进行恒电流放电，放电电流分别为1mA、3mA、6mA，获得该PEMFC电池工作状态中阴极催化反应过程的原位拉曼光谱，如附图3所示，图中六条曲线由下至上分别为未通入燃料时、刚通入燃料时、恒电流放电的电流为1mA时、恒电流放电的电流为3mA时、恒电流放电的电流为6mA时、以及放电结束时的拉曼光谱测试曲线；图中A、B、C、D分别对应于拉曼光谱的特征峰，其中A峰和B峰分别对应N-H键的931 cm-1和1048 cm-1的特征峰，C峰和D峰分别对应于碳的无序态的特征峰。由附图3的原位拉曼测试结果可以发现，在该PEMFC电池工作过程中含氮基团的拉曼光谱特征峰存在明显转变过程，在通入燃料之后催化剂Co(OH)2-PPy-BP对应于N-H键的931 cm-1 (A峰)和1048 cm-1 (B峰)出现显著增强，与此同时，对应于碳的无序态的C和D峰的峰强也显著增强，随着放电电流的增加，四个峰的峰强又逐渐降低。
实例2
本实例与实例1相比，区别之处在于：本实例的PEMFC电池的阴极结构使用了不一样的阴极催化剂与金属网状集流体。本实例使用了聚吡咯修饰碳催化剂（PPy-BP）作为阴极催化剂；金网作为金属网状集流体，本实例使用的金网的网孔分布为50目，厚度为0.5mm，网孔为圆形，其孔径为0.30 mm。其测试过程与实例1的区别在于恒流放电的电流分别为1mA、10mA、20mA，获得如附图4的原位拉曼光谱，图中五条曲线由下至上分别为刚通入燃料时、恒电流放电的电流为1mA时、恒电流放电的电流为10mA时、恒电流放电的电流为20mA时、以及放电结束时的拉曼光谱谱线；图中A、B分别对应于原位拉曼光谱中碳的无序态的特征峰。从该拉曼测试谱线的变化可以发现在该PEMFC燃料电池工作过程中碳基团的拉曼光谱特征峰存在明显转变过程；催化剂PPy-BP在电池工作过程中，随着放电电流的增加其对应于碳基团的无序态的A峰和B峰的峰位发生蓝移，峰强降低；这说明催化剂表面的电子密度发生变化，碳基团的键长变短。
上述实例仅列举了将本发明的PEMFC的阴极极结构应用于原位拉曼光谱测试进行催化反应过程研究的有限实施例，但应用本发明的PEMFC的阴极结构的原位拉曼光谱测试进行催化反应过程研究的内容并不限于上述实例。
应用本发明的PEMFC的阴极结构进行拉曼光谱测试，其可测试的催化剂种类不限于上述实例，还可以探测Fe、Co、Ni、Pt、Au等各种催化剂的催化反应信息。
Claims (3)
1.质子交换膜燃料电池阴极催化反应的原位拉曼光谱测试方法，所述质子交换膜燃料电池包括阴极结构，其阴极结构包括呈多孔网状结构的金属网状集流体，用于催化剂层的支撑层、阴极电极物质的通道层；其特征在于所述测试方法的步骤包括：
1)将催化剂和Nafion溶液混合调浆并涂覆于质子交换膜上，干燥，形成催化剂层；
2)将金属网状集流体压在催化剂层上；金属网状集流体作为催化剂层的支撑层以及电极物质的通道层；
3)在金属网状集流体另一侧压上绝缘垫圈和夹板，并与所述质子交换膜燃料电池的阳极夹板固定，装配为待原位拉曼光谱测试的质子交换膜燃料电池主体；
4)将步骤3)所述电池主体固定在原位拉曼测试平台，调节激光光斑，使激光光斑通过金属网状集流体聚焦于催化剂层；通入燃料并接上电子负载，进行恒电流放电；在电池恒电流放电时采集拉曼光谱；从而获得催化剂在催化反应过程的原位拉曼光谱谱线。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池阴极催化反应的原位拉曼光谱测试方法，其特征在于：所述催化剂为聚合物催化剂、Fe、Co、Ni、Pt、或Au中任一种。
3.根据权利要求1或2所述的质子交换膜燃料电池阴极催化反应的原位拉曼光谱测试方法，其特征在于所述的金属网状集流体为金网、不锈钢网、镍网或银网中的任一种。
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