CN105420780B - 复合纳米异质结薄膜材料及复合异质结太阳电池制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合纳米异质结薄膜材料及复合异质结太阳电池制备方法，所述复合纳米异质结薄膜材料制备方法中的复合纳米异质结薄膜材料包括基底、液相生长在基底上的 n 型ZnO 纳米棒阵列薄膜和采用连续离子沉积法在ZnO 纳米棒阵列间隙中填充ZnS 薄膜，是采用ZnS薄膜填充到空隙，再用电化学沉积法把Cu2O沉积在ZnO或ZnS 纳米棒表面。本发明在 ZnO 纳米棒阵列空隙中填充ZnS，再用电化学沉积技术将Cu2O 沉积在ZnO或ZnS 纳米棒表面形成ZnO/ZnS /Cu2O 复合异质结薄膜材料及其制备太阳电池的方法，采用本方法制得的电池成本低，制备简单，电池性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备方法，特别是涉及一种复合纳米异质结薄膜材料及复合异质结太阳电池制备方法。
背景技术
当前，能源环境问题日益严峻，科学界一直致力于研究除硅以外的资源丰富的能源材料。金属氧化物材料具有非同一般的光学和电学性能，ZnO是重要n型的宽带隙半导体材料，其室温下禁带宽度为:3.37eV，激子束缚能为60meV，远大于室温热离化能(26meV)，可在较低阀值下产生激子受激辐射，在室温和高温下可实现激子复合发光，是一种制备短波长发光器件的理想材料。ZnS的禁带宽度为3.7eV，可发出波长约330nm的短波紫外发光和激光，激子束缚能为40meV。可以预见ZnO和ZnS是两种非常重要的II-VI族直接宽带隙半导休材料，具有优异的光电特性，在发光二极管、传感器和光催化等领域具有广阔应用前景，因此研究p-n复合异质结材料是非常有意义。
Cu2O是一种很早就被发现的半导体材料，少有的能被可见光激发的半导体材料，其禁带宽度约为2.17eV，可被波长为400~800nm的可见光激发，此外Cu2O无毒，储量丰富，制备成本低，理论利用效率高，在电极材料、催化领域，电子器件和气敏元件等方面具有重要的应用。研究制备低成本的Cu2O基太阳能电池对替代高成本电池，实现太阳能电池的大规模民用化具有重要意义。通过界面结构梳状化，制备三维结构复合薄膜异质结太阳能电池，可以有效增加异质结界面面积，这样在增加多重吸光的同时可以缩短光生载流子的收集长度，降低光生载流子的复合几率，有利于提高电池效率。由于固体无机半导体材料在填充过程中受到与复杂几何结构有关的阴影效应的制约往往无法在纳米结构表面保形覆盖或很难实现其在纳米多孔中致密化填充，因此，探索一种在取向阵列中充分填充无机固体半导体的技术制备复合异质结电池是提高电池技术的关键。
目前尚未有ZnO/ZnS/Cu2O复合异质结薄膜材料制备方法的相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种复合纳米异质结薄膜材料及复合异质结太阳电池制备方法，其在ZnO纳米棒阵列空隙中填充ZnS，再用电化学沉积技术将Cu2O沉积在ZnO或ZnS纳米棒表面形成ZnO/ZnS/Cu2O复合异质结薄膜材料及其制备太阳电池的方法，采用本方法制得的电池成本低，制备简单，电池性能好。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：一种复合纳米异质结薄膜材料制备方法，其特征在于，所述复合纳米异质结薄膜材料制备方法中的复合纳米异质结薄膜材料包括基底、液相生长在基底上的n型ZnO纳米棒阵列薄膜和采用连续离子沉积法在ZnO纳米棒阵列间隙中填充ZnS薄膜，是采用ZnS薄膜填充到空隙，再用电化学沉积法把Cu2O沉积在ZnO或ZnS纳米棒表面，具体过程包括以下步骤：
步骤一，将制备好的ZnO纳米棒阵列放入Zn(NO3)2溶液中放置沉积，然后用去离子水冲洗；再放入Na2S溶液中放置沉积，然后用去离子水冲洗；循环周期为15次，ZnS自下而上充分填充到纳米棒阵列的空隙中形成了ZnO/ZnS复合纳米薄膜；
步骤二，以碱性铜盐溶液为电解液，在-0.4~0.6V的沉积电位下沉积70-150s，将p型Cu2O电化学沉积在ZnO或ZnS纳米棒表面，实现p型Cu2O半导体对ZnO或ZnS纳米棒的保形覆盖，形成ZnO/ZnS/Cu2O。
优选地，所述步骤一中的沉积条件为：溶液浓度为0.1-0.2MpH为12-13，沉积温度15-25℃，沉积时间5-10min，循环周期为15次。
优选地，所述步骤二中的沉积条件为：沉积溶液pH11.0-13.0，沉积温度50-60℃，电位为-0.4V，沉积时间100s。
优选地，所述步骤二所用的碱性铜盐溶液为0.2~0.3M的CuSO4，溶液中加入乳酸作为络合剂，乳酸浓度为4M。
优选地，所述步骤一在生长ZnO纳米棒阵列薄膜时，采用水热生长方法，利用溶胶凝胶法制备ZnO种子前驱体，然后在基底上涂敷所述的ZnO种子前驱体，形成薄膜，经热处理得到一层均匀的纳米级ZnO晶种层；在反应容器中将基底带有晶种层的面悬空倒扣浸没于ZnO生长溶液中，水浴条件下反应得到高度取向的ZnO纳米棒阵列。
优选地，所述n型ZnO纳米棒阵列薄膜的制备方法包括以下步骤：采用旋涂镀膜的方法在清洗好的基底上制备一层ZnO胶体膜；真空管式炉中350℃~550℃退火10min~30min，即在基底表面形成一层均匀致密的纳米级ZnO晶种层；用KOH和Zn(NO3)2按摩尔比1:8配制浓度为0.10~0.25M的[Zn(OH)4]2-水溶液，充分磁力搅拌，得到一澄清溶液，将阵列生长液倒入反应容器内，然后将基底制备有晶种层的面向下悬浮于阵列生长液中，之后密封好反应容器，将其置于电热恒温水槽中，在20~50℃水浴条件下，保温10min~12h，取出，依次用去离子水漂洗，无水乙醇冲洗，室温真空烘干。
优选地，所述基底为ITO或FTO导电玻璃。
优选地，所述复合纳米异质结薄膜材料制备方法采用碱调解pH，常用的为氢氧化钾。
本发明还提供一种复合异质结太阳电池制备方法，其特征在于，所述复合异质结太阳电池制备方法包括以下步骤：首先，利用上述的复合纳米异质结薄膜材料制备方法制备ZnO/ZnS/Cu2O复合纳米异质结薄膜，然后在异质结的Cu2O层上表面溅射金属或导电氧化物电极，得ZnO/ZnS/Cu2O复合纳米异质结太阳电池。
优选地，所述复合异质结太阳电池制备方法中的复合纳米异质结太阳电池所用金属电极为Au或Pt；所用导电氧化物电极为ITO或FTO。
本发明的积极进步效果在于：本发明在ZnO纳米棒阵列空隙中填充ZnS，再用电化学沉积技术将Cu2O沉积在ZnO或ZnS纳米棒表面形成ZnO/ZnS/Cu2O复合异质结薄膜材料及其制备太阳电池的方法，采用本方法制得的电池成本低，制备简单，电池性能好。
附图说明
图1ZnO/ZnS/Cu2O复合纳米异质结太阳电池的制备工艺路线图。
图2为水热法合成的ZnO纳米棒阵列的横断面场发射扫描电镜(SEM)照片。
图3为ZnO纳米棒阵列经过连续沉积ZnS后的扫描电镜(SEM)照片。
图4为本发明实施制备的ZnO/ZnS/Cu2O复合异质结材料的横断面的场发射扫描电子（SEM）照片。
图5是本发明的ZnO/ZnS/Cu2O三维复合异质结太阳电池的示意图。
具体实施方式
下面结合附图给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。
如图1至图4所示，本发明涉及制备ZnO/ZnS/Cu2O复合纳米异质结材料的方法及以该材料制备太阳电池的方法，涉及在一种取向的n型ZnO的半导体纳米棒阵列中采用连续离子沉积法，把ZnS填充在ZnO纳米棒阵列空隙处，再用电化学沉积技术把p型Cu2O半导体沉积在ZnO/ZnS表面上，就制成了ZnO/ZnS/Cu2O复合异质结材料及电池器件，属于半导体器件和新能源技术领域。
本发明复合纳米异质结薄膜材料制备方法中的复合纳米异质结薄膜材料包括基底、液相生长在基底上的n型ZnO纳米棒阵列薄膜和采用连续离子沉积法在ZnO纳米棒阵列间隙中填充ZnS薄膜，是采用ZnS薄膜填充到空隙，再用电化学沉积法把Cu2O沉积在ZnO或ZnS纳米棒表面，具体过程包括以下步骤：
步骤一，将制备好的ZnO纳米棒阵列放入Zn(NO3)2溶液中放置沉积，然后用去离子水冲洗；再放入Na2S溶液中放置沉积，然后用去离子水冲洗；循环周期为15次，ZnS自下而上充分填充到纳米棒阵列的空隙中形成了ZnO/ZnS复合纳米薄膜；
步骤二，以碱性铜盐溶液为电解液，在-0.4~0.6V的沉积电位下沉积70-150s，将p型Cu2O电化学沉积在ZnO或ZnS纳米棒表面，实现p型Cu2O半导体对ZnO或ZnS纳米棒的保形覆盖，形成ZnO/ZnS/Cu2O。
进一步的，步骤一中的沉积条件为：溶液浓度为0.1-0.2M，pH为12-13，沉积温度15-25℃，沉积时间5-10min，循环周期为15-25次。
进一步的，步骤二中的沉积条件为：沉积溶液pH11.0-13.0，沉积温度50-60℃，电位为-0.4V，沉积时间100s。
进一步的，步骤二所用的碱性铜盐溶液为0.2~0.3M的CuSO4，溶液中加入乳酸作为络合剂，乳酸浓度为4M。
进一步的，步骤一在生长ZnO纳米棒阵列薄膜时，采用水热生长方法，利用溶胶凝胶法制备ZnO种子前驱体，然后在基底上涂敷所述的ZnO种子前驱体，形成薄膜，经热处理得到一层均匀的纳米级ZnO晶种层；在反应容器中将基底带有晶种层的面悬空倒扣浸没于ZnO生长溶液中，水浴条件下反应得到高度取向的ZnO纳米棒阵列。
n型ZnO纳米棒阵列薄膜的制备方法包括以下步骤：采用旋涂镀膜的方法在清洗好的基底上制备一层ZnO胶体膜；真空管式炉中350℃~550℃退火10min~30min，即在基底表面形成一层均匀致密的纳米级ZnO晶种层；用KOH和Zn(NO3)2按摩尔比1:8配制浓度为0.10~0.25M的[Zn(OH)4]2-水溶液，充分磁力搅拌，得到一澄清溶液，将阵列生长液倒入反应容器内，然后将基底制备有晶种层的面向下悬浮于阵列生长液中，之后密封好反应容器，将其置于电热恒温水槽中，在20~50℃水浴条件下，保温10min~12h，取出，依次用去离子水漂洗，无水乙醇冲洗，室温真空烘干。本发明所用基底为ITO（IndiumTinOxide，掺锡氧化铟）或FTO（Fluorine-dopedTinOxide，氟掺杂锡氧化物）导电玻璃。本发明采用碱调解pH，常用的为氢氧化钾。
本发明还提供了一种复合异质结太阳电池制备方法，其包括以下步骤：首先，利用上述的复合纳米异质结薄膜材料制备方法制备ZnO/ZnS/Cu2O复合纳米异质结薄膜，然后在异质结的Cu2O层上表面溅射金属或导电氧化物电极，得ZnO/ZnS/Cu2O复合纳米异质结太阳电池。所述复合异质结太阳电池制备方法中的复合纳米异质结太阳电池所用金属电极为Au或Pt；所用导电氧化物电极为ITO或FTO。
ZnO晶种层的制备过程如下：以二水合醋酸锌Zn(Ac)2·2H2O为反应前驱体、单乙醇胺NH2CH2CH2OH为稳定剂、乙二醇甲醚CH3OCH2CH2OH为溶剂、聚乙二醇PEG4000为表面活性剂制备出0.3M~0.5M的ZnO溶胶。以0.5M的ZnO溶胶为例，具体配制过程如下：称取5.488g二水合醋酸锌，放入烧杯中，并向其中加入25ml的乙二醇甲醚，磁力搅拌15min；量取1.5ml乙醇胺加入到15ml的乙二醇甲醚中，机械搅拌并超声分散5min；将乙醇胺的乙二醇甲醚溶液逐滴的滴加到磁力搅拌着的醋酸锌的乙二醇甲醚溶液中，再滴加0.9ml的去离子水，而后加入适量乙二醇甲醚调整溶液体积达50ml，密封烧杯，并在60℃水浴强烈磁力搅拌2h，静置陈化24h。最后加入0.25g聚乙二醇[HO(CH2CH2O)nH]4000，60℃水浴搅拌30min，得到淡黄色ZnO前驱体溶胶。采用旋涂镀膜的方法在清洗好的基底上制备一层ZnO胶体膜；真空管式炉中350℃~550℃退火℃10min~30min，即在基底表面形成一层均匀致密的纳米级ZnO晶种层。
ZnO纳米棒阵列的生长的过程如下：用KOH和Zn(NO3)2按摩尔比1:8配制浓度为0.10~0.25M的[Zn(OH)4]2-水溶液，充分磁力搅拌，得到一澄清溶液，即为所需的阵列生长液。将阵列生长液倒入反应容器内，然后将基底制备有晶种层的面向下悬浮于阵列生长液中，之后密封好反应容器，将其置于电热恒温水槽中，在50℃水浴条件下，保温10min~12h，取出，依次用去离子水漂洗，无水乙醇冲洗，室温真空烘干，即得到ZnO纳米棒阵列。
连续离子沉积法制备ZnO/ZnS复合纳米薄膜的制备过程如下：将制备好的ZnO纳米棒阵列放入浓度为0.2M，pH值为为13的Zn(NO3)2溶液中放置沉积，沉积温度25℃，沉积时间10min，然后用去离子水冲洗，再放入0.2M，pH值为为13的Na2S溶液中放置沉积，沉积温度25℃，沉积时间10min，然后用去离子水冲洗。循环周期为15次。ZnS自下而上充分填充到纳米棒阵列的空隙中形成了ZnO/ZnS复合纳米薄膜。
电化学沉积制备ZnO/ZnS/Cu2O复合纳米异质结的过程如下：配制p型Cu2O半导体的前躯体溶液，以CuSO4溶液作为前躯体溶液，加入乳酸作为稳定剂，其中CuSO4的浓度为0.3M，乳酸的浓度为4M，用KOH调节溶液pH=13.0；以上述前躯体溶液作为电解液，在ZnO或ZnS纳米棒表面电化学保形沉积Cu2O种子层。沉积过程的条件为：温度50℃，沉积电位-0.5V，沉积时间100s，实现p型Cu2O半导体对ZnO或ZnS纳米棒的保形覆盖。然后在异质结的Cu2O层上表面溅射金属Au电极，得ZnO/ZnS/Cu2O复合纳米异质结太阳电池。
如图5所示，本发明的ZnO/ZnS/Cu2O三维复合异质结太阳电池从下至上依次包括玻璃1、FTO膜层2、ZnO晶种层3、ZnO纳米棒阵列4、ZnS量子点5、Cu2O薄膜6、Au层7以上所述的具体实施例，对本发明的解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种复合纳米异质结薄膜材料制备方法，其特征在于，所述复合纳米异质结薄膜材料制备方法中的复合纳米异质结薄膜材料包括基底、液相生长在基底上的 n 型ZnO 纳米棒阵列薄膜和采用连续离子沉积法在ZnO 纳米棒阵列间隙中填充ZnS 薄膜，是采用ZnS薄膜填充到空隙，再用电化学沉积法把Cu2O沉积在ZnO或ZnS 纳米棒表面，具体过程包括以下步骤 ：
步骤一，将制备好的ZnO纳米棒阵列放入Zn(NO3)2溶液中放置沉积，然后用去离子水冲洗；再放入Na2S溶液中放置沉积，然后用去离子水冲洗；循环周期为15次，ZnS自下而上充分填充到纳米棒阵列的空隙中形成了ZnO /ZnS复合纳米薄膜；
步骤二，以碱性铜盐溶液为电解液，在 -0. 4 ~ 0. 6V 的沉积电位下沉积70-150s，将p型Cu2O 电化学沉积在ZnO或ZnS 纳米棒表面，实现p型Cu2O半导体对ZnO或ZnS纳米棒的保形覆盖，形成ZnO/ZnS/Cu2O；所述步骤一中的沉积条件为：溶液浓度为0.1-0.2M， pH为12-13，沉积温度15-25℃，沉积时间5-10min，循环周期为15 次；所述步骤二所用的碱性铜盐溶液为0.2~0.3M的CuSO4，溶液中加入乳酸作为络合剂，乳酸浓度为4M；所述步骤一在生长ZnO 纳米棒阵列薄膜时，采用水热生长方法，利用溶胶凝胶法制备ZnO种子前驱体，然后在基底上涂敷所述的ZnO种子前驱体，形成薄膜，经热处理得到一层均匀的纳米级ZnO晶种层；在反应容器中将基底带有晶种层的面悬空倒扣浸没于ZnO生长溶液中，水浴条件下反应得到高度取向的ZnO纳米棒阵列；所述n 型ZnO 纳米棒阵列薄膜的制备方法包括以下步骤：采用旋涂镀膜的方法在清洗好的基底上制备一层ZnO胶体膜；真空管式炉中350℃~550℃退火10min~30min，即在基底表面形成一层均匀致密的纳米级ZnO晶种层；用KOH和Zn(NO3)2按摩尔比1:8配制浓度为0.10~0.25 M的[Zn(OH)4]2-水溶液，充分磁力搅拌，得到一澄清溶液，将阵列生长液倒入反应容器内，然后将基底制备有晶种层的面向下悬浮于阵列生长液中，之后密封好反应容器，将其置于电热恒温水槽中，在20~50℃水浴条件下，保温10min~12h，取出，依次用去离子水漂洗，无水乙醇冲洗，室温真空烘干；所述基底为 ITO 或 FTO 导电玻璃。
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