CN105418844B - 一种含羟基液体橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含羟基液体橡胶的新型制备方法，包括步骤如下：依次将50‑100质量份的液体橡胶，20‑80质量份的有机溶剂，2‑15质量份的含羟基的马来酰亚胺，0.2‑5质量份的引发剂混合；在惰性气体保护下，30‑90℃反应2‑8小时；反应结束后冷却至室温，反应产物在沉淀剂中析出，洗涤，真空干燥，即得。本发明制备的产品羟基含量可控，产品多样化，合成方法简单、价格便宜。
Description
技术领域
本发明涉及一种含羟基液体橡胶的新型合成路线，尤其涉及通过接枝反应合成一种侧基含羟基的液体橡胶，具有分子量可控，羟基含量可调的特点，属于液体橡胶合成领域。
背景技术
液体橡胶是一种分子量低(一般在500-60000)，在室温下呈粘稠状液体，具有流动性的特种橡胶。因其粘度低、透明度高、低温性能好等优点，而受到广泛关注。含羟基的液体橡胶是分子结构中带有羟基的一类液体橡胶(本发明中指每条分子链的羟基数≥2)。作为液体橡胶的一个种类，不仅具有上述优点，更能与交链剂反应生成三维网状结构的固化物，从而具有优异的力学性能、耐低温、耐酸碱和电绝缘性能好等优点。作为固体火箭推进剂的粘合剂，在军事上已得到广泛应用。
含羟基的液体橡胶的合成方法主要有自由基聚合法和阴离子聚合法两种。采用自由基法合成的含羟基液体橡胶，分子量分布较宽，微观结构不易控制，固化后力学性能较差，批间性能重复性较差。采用阴离子法合成的含羟基液体橡胶，分子量可以控制且分布较窄，分子链的微观结构可以控制，批间重复性好。
目前，阴离子法合成含羟基的液体橡胶主要有种方法：一是采用双锂引发剂法：二是采用低聚物双锂引发剂法：三是采用含保护基团的单锂引发剂法。
(1)双锂引发剂法
兰化公司化工研究院报道以萘锂引发剂在极性溶剂中引发单体(丁二烯)聚合，制得链两端含羟基的液体橡胶。但此类双锂引发剂一般不溶于非极性溶剂，只能在极性溶剂中制备，极性溶剂对聚丁二烯的微观结构影响较大，得不到高1,4-结构含量高的产物，使应用受到限制。
(2)低聚物双锂引发剂法
为了获得高的1,4-结构含量，先用萘锂引发聚合制备低聚异戊二烯双锂引发剂，然后蒸发除去极性溶剂，再加入非极性溶剂进行了阴离子聚合制备端羟基聚丁二烯，但是因很难除去微量非极性溶剂，1,4-结构含量只能在一定程度上得到提高。另外，双锂引发剂法在封端时还会遇到“假凝胶”现象，聚合体系的粘度会急剧增加，影响封端效率。
(3)含保护基团的单锂引发剂法
中国专利文件CN101274972A公开了一种含硅烷保护基的脂肪族烷基锂引发剂，采用非极性溶剂，以环氧化合物为封端试剂，进行阴离子聚合法后再进行酸解，制得了一系列窄分子量分布的、分子量可控的端羟基聚丁二烯液体橡胶。该方法的引发剂可以溶解在非极性溶剂中，因是单锂引发剂无假凝胶现象发生，所以迄今为止是很好的合成方法。但是，该上述专利文件采用保护与脱保护反应，合成步骤繁琐，带来成本增加。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明首次采用接枝反应合成路线，提供了一种合成步骤简单、成本较低的制备含羟基液体橡胶的新型方法。本发明首先采用阴离子聚合制备液体橡胶，然后再与含羟基的马来酰亚胺进行接枝反应，利用了马来酰亚胺均聚困难的特点，高产率制备了侧基含羟基的液体橡胶。
发明概述
本发明以羟乙基马来酰亚胺为接枝单体，液体橡胶为预聚体，以常见油溶性化合物为溶剂，采用自由基接枝聚合法，在惰性气体环境中，成功制备了分子量可控，羟基含量可调的新型液体橡胶。
发明详述
本发明的技术方案如下：
一种含羟基液体橡胶的新型制备方法，包括步骤如下：
依次将50-100质量份的液体橡胶，20-80质量份的有机溶剂，2-15质量份的含羟基的马来酰亚胺，0.2-5质量份的引发剂混合；在惰性气体保护下，30-90℃反应2-8小时；反应结束后冷却至室温，反应产物在沉淀剂中析出，洗涤，真空干燥，即得含羟基液体橡胶。
根据本发明，优选的，所述的液体橡胶是液体聚丁二烯、单端羟基液体聚丁二烯、液体聚异戊二烯、单端羟基聚异戊二烯中的一种或两种以上混合；
优选的，所述的液体橡胶的分子量为1000-60000，更优选的，所述的液体橡胶的分子量为 3000-50000。
本发明所述的液体橡胶可市购，也可按现有技术通过阴离子聚合、活性自由基聚合、自由基聚合、配位聚合等制备得到，更优选的，采用阴离子聚合法得到，以便于控制分子量分子及其微观结构。
根据本发明，优选的，所述的含羟基的马来酰亚胺为羟乙基马来酰亚胺、羟丙基马来酰亚胺、羟异丙基马来酰亚胺、羟乙基乙氧基马来酰亚胺中的一种。
根据本发明，优选的，所述的引发剂为偶氮类引发剂或/和过氧化物类引发剂；进一步优选的，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或两种以上混合。
根据本发明，优选的，所述的液体橡胶：引发剂：含羟基马来酰亚胺＝(80-100)：(0.5-3)： (3-10)，质量比。
根据本发明，优选的，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上混合。
根据本发明，优选的，所述的沉淀剂为无水乙醇、甲醇、蒸馏水、丙酮中的一种，更优选无水乙醇。
根据本发明，优选的，反应产物在沉淀剂中析出后洗涤次数为2-3次；所述的真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为24小时。
根据本发明，所述的含羟基的马来酰亚胺可市购，也可按现有技术制备得到；
优选的，按如下方法制备得到：
将马来酸酐、有机溶剂加至三口反应瓶中，置于冰水浴中搅拌溶解，滴加含羟基伯胺化合物，继续反应2-4小时；升温到60-100℃，然后滴加催化剂、缚水剂、有机溶剂的混合液，滴加结束后继续反应5-10小时；反应结束后冷却至室温，然后倒至冰水浴中，析出白色固体，抽滤、真空干燥，即得含羟基的马来酰亚胺。
根据本发明含羟基的马来酰亚胺的制备方法，优选的，含羟基的伯胺类化合物为乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、二甘醇胺的中的一种；
优选的，有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的一种或两种以上混合，更优选的，N,N-二甲基甲酰胺；
优选的，所述的催化剂为浓硫酸，进一步优选98wt％浓硫酸；
优选的，所述的缚酸剂为五氧化二磷；
优选的，所述的马来酸酐：含羟基伯胺化合物：催化剂：缚酸剂＝(4-10)：(4-10)：(1-3)：(0.5-2.5)，摩尔比。
本发明的制备的含羟基液体橡胶合成路线如下：
本发明具有以下优势：
1、羟基含量可控。本发明制备的含羟基液体橡胶是采用接枝的方法，在主链段液体橡胶分子量和粘度固定的条件下，可以通过调节接枝单体的加料量，控制聚合物羟基的含量，合成不同羟基含量的聚合物，从而控制交联物的力学性能。
2、合成方法简单、价格便宜。本发明含羟基液体橡胶的合成只需两步反应，较含保护基团的单锂引发剂法，无保护与脱保护反应，合成步骤更加简便，节约成本。
3、产品多样化。本发明所采用的合成方法，不仅可以制备侧基含羟基的液体橡胶，还可制备侧基含硅氧烷、离子基团(磺酸盐、羧酸盐等)、异氰酸酯基等一系列液体橡胶。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的羟乙基马来酰亚胺的红外谱图。
图2为本发明实施例1制得的羟乙基马来酰亚胺的核磁氢谱图。
图3为本发明实施例2制得的聚异戊二烯接枝羟乙基马来酰亚胺的红外谱图。
图4为本发明实施例2制得的聚异戊二烯接枝羟乙基马来酰亚胺的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规市购产品。
实施例1、羟乙基马来酰亚胺的合成
在装有温度计的三口反应瓶中加入5.5g马来酸酐，加入30mL DMF溶解，磁力搅拌并通过入惰性气体，滴加乙醇胺，25℃反应2小时；升温至80℃，滴加五氧化二磷(2.7g)、浓硫酸(1.6g)、DMF(20mL)的混合液，15分钟滴加完毕，继续反应6小时。反应结束后倒至150mL冰水浴，固体析出，抽滤，真空干燥24小时，即得产品羟乙基马来酰亚胺，产率80％以上。
FTIR(KBr,cm-1):1759(C＝O),1713(C＝O),1608,(C＝C),3479(-OH)如图1所示。
1HNMR(300MHz,CD3Cl,ppm):6.743(2H,CH＝CH),3.806(2H,CH2-CH2-OH),3.716(2H, 2H,CH2-OH),2.115(1H,CH2-OH)，如图2所示。
实施例2、含羟基液体聚异戊二烯的制备
将装有搅拌器的100mL三口烧瓶中，加入8.5g聚异戊二烯(分子量为12000)，120℃真空除水2小时；降至室温，加入无水甲苯使其完全溶解，磁力搅拌并通入氮气；加入羟乙基马来酰亚胺0.40g，升温至50℃，加入0.12g过氧化苯甲酰，继续反应3小时。反应结束后冷却至室温，产物在无水乙醇中析出，再用无水乙醇洗涤2次，真空60℃干燥24小时，即得含羟基的聚异戊二烯。
FTIR(KBr,cm-1):3450(-OH),2924(-CH2),1768(C＝O),1696(C＝O),如图3所示。
1HNMR(300MHz,CD3Cl,ppm):6.09(1H,C＝CH2),3.807(1H,C＝CH2),1.70(3H, C＝C-CH3),3.67(CH2-OH)明显减弱，如图4所示。
实施例3、含羟基液体聚异戊二烯的制备
将装有搅拌器的100mL三口烧瓶中，加入10.0g聚异戊二烯(分子量为16000)，120℃真空除水2小时；降至室温，加入无水甲苯使其完全溶解，磁力搅拌并通入氮气；加入羟乙基马来酰亚胺0.42g，升温至70℃，加入0.10g过氧化苯甲酰，继续反应4小时。反应结束后冷却至室温，产物在无水乙醇中析出，再用无水乙醇洗涤2次，真空60℃干燥24小时，即得含羟基的聚异戊二烯。
实施例4、含羟基液体聚异戊二烯的制备
将装有搅拌器的100mL三口烧瓶中，加入10.0g单端羟基聚异戊二烯(分子量为16000)， 120℃真空除水2小时；降至室温，加入无水甲苯使其完全溶解，磁力搅拌并通入氮气；加入羟乙基马来酰亚胺0.52g，升温至70℃，加入0.10g偶氮二异丁腈，继续反应4小时。反应结束后冷却至室温，产物在无水乙醇中析出，再用无水乙醇洗涤2次，真空60℃干燥24小时，即得含羟基的聚异戊二烯。
实施例5、含羟基聚丁二烯的制备
将装有搅拌器的100mL三口烧瓶中，加入5.0g聚丁二烯(分子量为4000)，120℃真空除水1.5小时；降至室温，加入无水甲苯使其完全溶解，磁力搅拌并通入氮气；加入羟乙基马来酰亚胺0.25g，升温至70℃，加入0.05g过氧化苯甲酰，继续反应4小时。反应结束后冷却至室温，产物在无水乙醇中析出，再用无水乙醇洗涤2次，真空60℃干燥24小时，即得含羟基的聚丁二烯。
实施例6、含羟乙基聚丁二烯的制备
将装有搅拌器的100mL三口烧瓶中，加入10.0g单端羟基聚丁二烯(分子量为8000)，120℃真空除水1.5小时；降至室温，加入无水甲苯使其完全溶解，磁力搅拌并通入氮气；加入羟乙基马来酰亚胺0.45g，升温至70℃，加入0.1g过氧化苯甲酰，继续反应5小时。反应结束后冷却至室温，产物在无水乙醇中析出，再用无水乙醇洗涤2次，真空60℃干燥24小时，即得含羟基的聚丁二烯。
实施例7、羟丙基马来酰亚胺的合成
在装有温度计的三口反应瓶中加入8.5g马来酸酐，加入40mLDMF溶解，磁力搅拌并通过入惰性气体，滴加乙醇胺，25℃反应2小时；升温至80℃，滴加五氧化二磷(3.7g)、浓硫酸(2.4g)、DMF(25mL)的混合液，25分钟滴加完毕，继续反应6小时。反应结束后倒至 280mL冰水浴，固体析出，抽滤，真空干燥24小时，即得产品羟乙基马来酰亚胺，产率80％以上。
实施例8、含羟基液体聚异戊二烯的制备
将装有搅拌器的100mL三口烧瓶中，加入8.5g聚异戊二烯(分子量为12000)，120℃真空除水2小时；降至室温，加入无水甲苯使其完全溶解，磁力搅拌并通入氮气；加入羟丙基马来酰亚胺0.52g，升温至50℃，继续反应3小时。反应结束后冷却至室温，产物在无水乙醇中析出，再用无水乙醇洗涤2次，真空60℃干燥24小时，即得含羟基的聚异戊二烯。
实施例9、含羟基液体聚丁二烯的制备
将装有搅拌器的100mL三口烧瓶中，加入10.0g聚丁二烯(分子量为4000)，120℃真空除水2小时；降至室温，加入无水甲苯使其完全溶解，磁力搅拌并通入氮气；加入羟丙基马来酰亚胺0.54g，升温至70℃，加入0.12g过氧化苯甲酰，继续反应6小时。反应结束后冷却至室温，产物在无水乙醇中析出，再用无水乙醇洗涤2次，真空60℃干燥24小时，即得含羟基的聚丁二烯。
性能测试
1、分别取实施例2-6、实施例8-9中所制备的含羟基液体橡胶做粘度测试和羟基含量的测试。
粘度测试使用转子粘度计NDJ-8S粘度计，在25℃时测试。
表1含羟基液体橡胶的粘度和羟值含量测定
备注：a液体橡胶
b含羟基液体橡胶
c采用国标GB2709-1995法进行测定，测量五次取平均值。
由表1可知，本发明制备的含羟基液体橡胶为无色透明液体，反应前后橡胶的粘度基本不变；通过调节接枝单体的量，可控制橡胶中羟基含量，而不改变橡胶的分子量。通过上述测试可知，本发明成功制备了不同羟值的液体橡胶，并且没有发生扩链反应。
Claims (6)
1.一种含羟基液体橡胶的制备方法，包括步骤如下：
依次将50-100质量份的液体橡胶，20-80质量份的有机溶剂，2-15质量份的含羟基的马来酰亚胺，0.2-5质量份的引发剂混合；在惰性气体保护下，30-90oC反应2-8小时；反应结束后冷却至室温，反应产物在沉淀剂中析出，洗涤，真空干燥，即得含羟基液体橡胶；
所述的液体橡胶是液体聚丁二烯、单端羟基液体聚丁二烯、液体聚异戊二烯、单端羟基聚异戊二烯中的一种或两种以上混合，所述的液体橡胶的分子量为3000-50000；
所述的含羟基的马来酰亚胺为羟乙基马来酰亚胺、羟丙基马来酰亚胺、羟异丙基马来酰亚胺、羟乙基乙氧基马来酰亚胺中的一种；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或两种以上混合。
2.根据权利要求1所述的含羟基液体橡胶的制备方法，其特征在于，所述的液体橡胶：引发剂：含羟基马来酰亚胺=（80-100）：（0.5-3）：（3-10），质量比。
3.根据权利要求1所述的含羟基液体橡胶的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1所述的含羟基液体橡胶的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为无水乙醇、甲醇、蒸馏水、丙酮中的一种。
5.根据权利要求1所述的含羟基液体橡胶的制备方法，其特征在于，反应产物在沉淀剂中析出后洗涤次数为2-3次；所述的真空干燥温度为60oC，真空干燥时间为24小时。
6.根据权利要求1所述的含羟基液体橡胶的制备方法，其特征在于，所述的含羟基的马来酰亚胺按如下方法制备得到：
将马来酸酐、有机溶剂加至三口反应瓶中，置于冰水浴中搅拌溶解，滴加含羟基伯胺化合物，继续反应2-4小时；升温到60-100oC，然后滴加催化剂、缚水剂、有机溶剂的混合液，滴加结束后继续反应5-10小时；反应结束后冷却至室温，然后倒至冰水浴中，析出白色固体，抽滤、真空干燥，即得含羟基的马来酰亚胺；
含羟基的伯胺类化合物为乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、二甘醇胺的中的一种；
有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的一种或两种以上混合；
所述的催化剂为浓硫酸；
所述的缚水剂为五氧化二磷；
所述的马来酸酐：含羟基伯胺化合物：催化剂：缚水剂=（4-10）：（4-10）：（1-3）：（0.5-2.5），摩尔比。
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