CN105417668B - 一种复合碱化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核电站二回路复合碱化剂，由双组分或多组分挥发性碱性物质配制而成，该复合碱化剂的组分中至少含有150‑300℃下汽液分配因子大于1的碱性A类物质的一种和150‑300℃下汽液分配因子小于1的碱性B类物质的一种，并且复合碱化剂满足：150‑300℃下条件下发生第一次汽液分配时，汽相碱总摩尔浓度与液相碱总摩尔浓度的比值K为1.0～1.5，150‑300℃下条件下发生第二次汽液分配时，汽相碱总摩尔浓度与液相碱总摩尔浓度的比值K为0.5～1.0。本发明能够避免或减少使用单一无机氨或有机胺而带来的环境污染、加重混床运行负担、运行成本高、pH过低带来的凝结水中的铁离子含量偏高等问题。
Description
技术领域
本发明属于核电站水化学领域，具体涉及一种复合碱化剂及其用途。
背景技术
目前我国在役核电机组中，绝大多数核电机组的二回路采用全挥发(AVT)水化学处理技术，即通过添加氨(NH3)和联胺(N2H4)以分别控制二回路系统的pH值和含氧量。但是氨的汽液分配因子较高，高温时大多数氨存在于汽相中，液相中氨含量严重偏低，使得核电站二回路汽水分离再热器系统、高压加热器系统、除氧器系统、低压加热器系统、蒸汽转换器系统、给水加热器疏水回收系统、汽动主给水泵系统、主给水泵汽机疏水回收系统、给水流量控制系统、汽轮机蒸汽和疏水系统等部位pH值偏低，极易导致这些部位发生流动加速腐蚀(FAC)。发生在日本美滨核电厂和美国萨利核电厂的FAC事故曾导致大量人员伤亡和巨额财产损失。不久前，国内某核电机组运行期间发现二回路疏水集管90度接头处发生泄漏，随后的大修对该集管进行测厚检查，结果发现该疏水集管壁厚明显减薄，最薄处仅为3mm，而该集管管段原规格为
针对AVT水化学技术所带来的FAC问题，日本三菱公司提出了高pH值全挥发水处理技术(High-AVT)，由日本三菱公司设计的我国三门核电和海阳核电(AP1000机组)拟选用该技术方案。该技术方案的本质是：在不改变碱化剂种类及其汽液分布特性的前提下，提高二回路给水中氨的总含量，从而提高二回路疏水系统、汽液两相流系统等部位中氨的绝对浓度和pH值，达到防止FAC的目的。但有报道指出该技术方案不适用于有含铜设备的二回路系统，且会大大缩短二回路凝结水精处理混床运行周期，增加混床再生次数和酸碱耗量，增加运行人员工作负担。
为防止FAC问题，美国、法国则提出了采用有机胺(如乙醇胺、吗啉)替代氨作为二回路碱化剂的技术方案，我国自主研发的CAP1400拟采用乙醇胺水化学控制技术。该技术方案的本质是：有机胺的汽液分配因子较低，高温时大多数有机胺存在于液相中，从而可以有效提高二回路疏水系统、汽液两相流系统中有机胺的绝对浓度和pH值，并达到防止FAC的目的。国内外核电站实际运行结果表明：有机胺水化学技术可有效减缓二回路疏水系统和汽液两相流系统等部位的流动加速腐蚀，减低疏水系统(如汽水分离再热器疏水)中的铁离子浓度，进而减少铁离子向蒸汽发生器中的迁移及其氧化物的沉积。然而，单一有机胺水化学技术仍存在以下弊端：
1)要维持给水相同的pH值，有机胺的加入量(质量浓度)须大幅高于氨，而乙醇胺的价格却是氨的七至十倍(吗啉为2.3美元/千克，乙醇胺为1.5美元/千克，浓氨水约为0.2美元/千克)，因此核电厂运行费用较高。从表1可以看出，秦山一期二回路水化学工况由氨+联胺(AVT)转为乙醇胺(ETA)+联胺后，二回路的水化学运行成本仍上浮动了24％；
表1 秦山一期二回路水化学工况转换前后每月运行费用对比(万元)
2)有机胺(如乙醇胺)会不可避免地产生热分解产物(有机酸)，不仅导致凝结水精处理系统和蒸汽发生器排污系统的氢电导率升高，干扰凝汽器泄漏的在线监督和蒸汽发生器的排污；而有机酸存在还会使得精处理混床的再生效率从氨水处理的100％下降到乙醇胺处理的80％，因此在蒸汽发生器排污除盐及凝结水精处理装置设计时需要考虑此影响。
3)由于有机胺(如乙醇胺)的汽液分配系数较低，绝大部分仍留存在液相当中，这势必会加重蒸汽发生器(SG)排污系统树脂床的运行负担；还可能导致二回路系统局部pH值偏低(如凝结水系统)，进而使得凝结水中铁离子含量偏高；
4)采用单一有机胺还存在污染环境方面的问题，据报道，采用有机胺的核电厂其排放的废水中化学需氧量和再生废物中氮含量较高，且某些有机胺不仅比较稳定，还具有一定的生物学毒性，通过普通的废水处理系统很难将它分离和除去，大大增加了三废处理成本。
发明内容
本发明针对现役核电站二回路使用单一无机氨或有机胺存在的技术弊端，提供了一种复合碱化剂，该复合碱化剂将两种或者多种汽液分配因子不同合理配合，从而避免或减少使用单一无机氨或有机胺的而带来的环境污染、加重混床运行负担、运行成本高、pH过低带来的凝结水中的铁离子含量偏高等问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种复合碱化剂，复合碱化剂由双组分或多组分挥发性碱性物质配制而成，且至少含有一种150-300℃时汽液分配因子大于1的碱性A类物质和一种150-300℃时汽液分配因子小于1的碱性B类物质，并且复合碱化剂满足：150-300℃下条件下发生第一次汽液分配时，汽相碱总摩尔浓度与液相碱总摩尔浓度的比值K为1.0～1.5，150-300℃下条件下发生第二次汽液分配时，汽相碱总摩尔浓度与液相碱总摩尔浓度的比值K为0.5～1.0，
，
其中：是指复合碱化剂中A、B、C组分在汽相中的摩尔浓度μmol/L，而是指复合碱化剂中A、B、C组分在液相中的摩尔浓度μmol/L。
碱性A类物质可以为氨、3-甲氧基丙基胺(MPA)、二甲胺(DMA)、吡咯烷(PYRR)或吗啉(MPH)。
碱性B类物质主要包括：2-氨基-2-甲基丙醇二酸胺(AMP)、乙醇胺(ETA)、5-氨基戊醇(5AP)或4-氨基丁醇(4AB)。
150-300℃下条件下发生第一次汽液分配时，汽相碱总摩尔浓度与液相碱总摩尔浓度的比值K为1.2。
这可以使得更多的碱化剂分配到主蒸汽中，并带来如下好处：在保证蒸汽发生器排污水pH的同时，降低碱化剂总用量；降低蒸汽发生器排污水混床负担；为二回路后续系统(如疏水系统、凝结水系统)的pH控制提供足够的碱化剂。
150-300℃下条件下发生第二次汽液分配时，汽相碱总摩尔浓度与液相碱总摩尔浓度的比值K为0.8。
这可以使得更多的碱化剂分配到疏水中，并带来如下好处：在保证凝结水pH的同时，降低凝结水精处理混床负担；提高疏水系统的pH值，更有利于疏水系统的腐蚀控制；降低给水中腐蚀产物的总含量。
如前所述的复合碱化剂在调节核电站二回路主系统pH值的应用。
调节核电站二回路主系统各部位的pH值在25℃下为9.30～10.00。复合碱化剂应用时，需控制二回路系统中各个部位复合碱化剂中各个组分的浓度，并实时监测给水管道给水、蒸汽发生器排污水、主蒸汽管道主蒸汽、凝汽器凝结水和疏水系统疏水中的复合碱化剂中各个组分的浓度，确保复合碱化剂在发生汽液分配时，汽相碱总摩尔浓度与液相碱总摩尔浓度的比值K位于预定的范围内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明的复合碱化剂能更有效地控制核电站二回路系统各个部位处于较高pH值，有效防止核电站二回路各个疏水系统和蒸汽-疏水两相流系统出现FAC；
2)本发明的复合碱化剂能进一步减少核电站二回路给水中铁离子等金属离子总浓度，减少腐蚀产物向蒸汽发生器二次侧的迁移、沉积；
3)本发明的复合碱化剂能同时降低蒸汽发生器排污系统和凝结水精处理系统混床的运行负担，减少混床树脂的总体再生次数、总体酸碱消耗量及总耗水量，减轻运行人员工作负担；
4)本发明的复合碱化剂能减少碱化剂分解产物对核电二回路系统的不利影响，尤其是对凝汽器泄露监测和蒸汽发生器排污监测的氢电导率影响；
5)本发明的复合碱化剂能相对于单独采用有机胺而言，可减少核电站二回路运行费用；
6)本发明的复合碱化剂能相对于单独采用有机胺而言，可减少有机物的废液排放，减少对环境的污染。
具体实施方式
下面对本发明作进一步的说明。本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。
实施例1
复合碱化剂组分组成：乙醇胺(ETA)、氨(NH3)
复合碱化剂初始质量浓度配比：[ETA]/[NH3]＝2:1；
表2 复合碱化剂用于核电站二回路的监测值
实例2
复合碱化剂组分组成：5-氨基戊醇(5-AP)、二甲胺(DMA)
复合碱化剂初始质量浓度配比：[5-AP]/[DMA]＝1:1；
表3 复合碱化剂用于核电站二回路的监测值
实例3
复合碱化剂组分组成：乙醇胺(ETA)、氨(NH3)、吗啉(MPH)
复合碱化剂初始质量浓度配比：[ETA]/[NH3]/[MPH]＝1:1:2；
表4 复合碱化剂用于核电站二回路的监测值
如上所述即为本发明的实施例。本发明不局限于上述实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种复合碱化剂，其特征在于：复合碱化剂由双组分或多组分挥发性碱性物质配制而成，且至少含有一种150-300℃时汽液分配因子大于1的碱性A类物质和一种150-300℃时汽液分配因子小于1的碱性B类物质，并且复合碱化剂满足：150-300℃下条件下发生第一次汽液分配时，汽相碱总摩尔浓度与液相碱总摩尔浓度的比值K为1.0～1.5，150-300℃下条件下发生第二次汽液分配时，汽相碱总摩尔浓度与液相碱总摩尔浓度的比值K为0.5～1.0，
，
其中：是指复合碱化剂中A、B、C组分在汽相中的摩尔浓度μmol/L，而是指复合碱化剂中A、B、C组分在液相中的摩尔浓度μmol/L。
2.根据权利要求1所述的复合碱化剂，其特征在于：碱性A类物质为氨、3-甲氧基丙基胺、二甲胺、吡咯烷或吗啉。
3.根据权利要求1所述的复合碱化剂，其特征在于：碱性B类物质为：2-氨基-2-甲基丙醇二酸胺、乙醇胺、5-氨基戊醇或4-氨基丁醇。
4.根据权利要求1所述的复合碱化剂，其特征在于：150-300℃下条件下发生第一次汽液分配时，汽相碱总摩尔浓度与液相碱总摩尔浓度的比值K为1.2。
5.根据权利要求1所述的复合碱化剂，其特征在于：150-300℃下条件下发生第二次汽液分配时，汽相碱总摩尔浓度与液相碱总摩尔浓度的比值K为0.8。
6.如权利要求1-5任一项所述的复合碱化剂在调节核电站二回路主系统各部位的pH值上的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：调节核电站二回路主系统各部位的pH值在25℃下为9.30～10.00。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |