CN105408011A

CN105408011A - 分散剂

Info

Publication number: CN105408011A
Application number: CN201480043011.6A
Authority: CN
Inventors: 横山茂辉; 桥本唯史; 山口贵史; 河村昌信; 保坂英生; 饭森武志
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2013-08-01
Filing date: 2014-07-25
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2034-07-25
Also published as: JP6031611B2; JPWO2015016152A1; WO2015016152A1; CN105408011B; EP3028762A4; US10155209B2; EP3028762A1; US20160151754A1

Abstract

本发明的目的在于提供木质纤维素物质的水解物的燃料以外的利用方法，所述水解液具体而言是在硫酸盐蒸煮前对木质纤维素物质进行水解处理而得到溶解纸浆的工序中得到的水解处理液。即，本发明提供含有对木质纤维素物质进行水解处理而得到的水解物的分散剂。无论是粉体状、粒子状、颗粒状、纤维状、平板状等形状，本发明的分散剂对各种无机物质、有机物质等物质均具有优异的分散性。

Description

分散剂

技术领域

本发明涉及含有木质纤维素物质的水解物的分散剂。

背景技术

为了从木质纤维素物质制备溶解纸浆，需要选择性地除去木质纤维素物质中的半纤维素和木质素，以提高纤维素纯度。作为表示纤维素纯度的指标，通常使用α-纤维素含量，值越大，越认为是高品质的溶解纸浆。作为溶解纸浆的制备方法，很早以前便知酸性亚硫酸盐蒸煮法和水解-硫酸盐蒸煮法这两种方法。在酸性亚硫酸盐蒸煮法中，将木质纤维素物质中大量的半纤维素和木质素在蒸煮工序中一起除去。与之相对的是，在水解-硫酸盐蒸煮法中，在水解工序中对大部分的半纤维素进行酸水解以除去，在接下来的硫酸盐蒸煮工序中除去少量的半纤维素和大部分的木质素。在水解工序中，只通过在木质纤维素物质中加入水并加热，半纤维素中的乙酰基脱离而生成醋酸，自动地变为酸性状态，加快酸水解。因此，水解工序通常不从外部添加酸而进行(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-219416号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

已知在水解-硫酸盐蒸煮法的水解工序中得到的水解物可用作纸浆制备工序的能量。例如，将该水解物与在蒸煮工序中生成的黑液一起用作纸浆制备工厂内的燃料。如专利文献1记载的，水解-硫酸盐蒸煮法是以得到溶解纸浆为目的的方法，因此尚未用于如上所述的在纸浆制备工序中的用途。

因此，本发明的目的在于：提供木质纤维素物质的水解物(例如在溶解纸浆的制备中在硫酸盐蒸煮工序前的水解工序中得到的水解物)的燃料以外的用途。

解决课题的手段

本发明涉及含有木质纤维素物质的水解物的分散剂。

即，本发明为以下[1]~[14]。

[1]分散剂，所述分散剂含有木质纤维素物质的水解物。

[2][1]所记载的分散剂，其中，水解物的重均分子量为1000~5000。

[3][1]或[2]所记载的分散剂，其中，

水解物含有寡糖和/或多糖与木质素，

水解物中寡糖和多糖的含量相对于水解物的固体成分的重量比为50重量%~80重量%，并且

水解物中木质素的含量相对于水解物的固体成分的重量比为1重量%~10重量%。

[4][1]~[3]中任一项所记载的分散剂，其中，所述分散剂进一步含有选自下列(A)~(C)的至少一种化合物：

(A)含有羧基和/或其盐的化合物，

(B)具有酸基和聚亚烷基二醇链的化合物，

(C)含有磺酸基和/或其盐的化合物。

[5][1]~[4]中任一项所记载的分散剂，其中，所述分散剂为无机物质用的分散剂。

[6][1]~[4]中任一项所记载的分散剂，其中，所述分散剂为有机物质用的分散剂。

[7][1]~[4]中任一项所记载的分散剂，其中，所述分散剂为水泥用的分散剂。

[8]分散组合物，所述组合物含有[1]~[7]中任一项所记载的分散剂、被分散物和分散介质。

[9][8]所记载的分散组合物，其中，被分散物为水硬性材料。

[10][9]所记载的分散组合物，其中，水硬性材料包含水泥。

[11]水硬性组合物，所述组合物含有[1]~[7]中任一项所记载的分散剂和水硬性材料。

[12]水泥组合物，所述组合物含有[1]~[7]中任一项所记载的分散剂和水泥。

[13]分散组合物的制备方法，所述方法使用[1]~[7]中任一项所记载的分散剂分散被分散物和分散介质。

[14]分散方法，所述方法使用[1]~[7]中任一项所记载的分散剂分散被分散物和分散介质。

发明的效果

根据本发明，本发明的分散剂可对无机物质、有机物质、水泥等广泛的物质显示优异的分散性。其中，在作为水泥用的分散剂的情况下，与目前的AE减水剂(木质素磺酸盐类、葡萄糖酸钠)相比，分散性优异，并且凝结性也能够根据用途等要求适宜地进行控制。根据本发明，可提供在硫酸盐蒸煮前对木质纤维素物质进行水解处理而得到溶解纸浆的工序中得到的水解物的燃料以外的利用方法。

具体实施方式

本发明的分散剂含有木质纤维素物质的水解物。

在本发明中，木质纤维素物质只要为含有木质素和纤维素的物质即可。在物质中木质素与纤维素可进行化学结合或物理结合。木质纤维素物质通常还含有半纤维素。

在本发明中，木质纤维素物质无特殊限定，可示例出木材、非木材等纸浆原料。作为木材，可示例出刺槐、红松、黑松、冷杉、针枞、枞树、日本铁衫、杉树、扁柏、落叶松、桧树、丝柏、花旗松、铁杉、云杉、香脂冷杉、辐射松等针叶树，栎树、柯树、山毛榉、桦树、赤杨、白桦、白杨、桉树、红树、柳安等阔叶树。非木材多利用韧皮纤维、种子纤维、茎纤维等植物体的一部分。作为非木材，可示例出竹、甘蔗(甘蔗渣)、香蕉、洋麻、楮树、纸皮桦、雁皮、亚麻、大麻和黄麻、棉花、稻草、麦秸等。木质纤维素物质可为它们中的1种或2种以上的组合。木质纤维素物质可为木材屑料(阔叶树屑料、针叶树屑料)、非木材屑料。

木质纤维素物质的水解物是对木质纤维素物质进行水解处理而得到的产物。水解处理的方法无特殊限定，可示例出：利用通过向木质纤维素物质吹入高温的蒸汽而从木质纤维素物质中游离的有机酸的方法，将木质纤维素物质在酸溶液中处理的方法等。其中，优选利用从木质纤维素物质中游离的有机酸的方法。水解物可含有上述有机酸、酸溶液。作为有机酸，可示例出醋酸、氧化羧酸类，作为酸溶液，可示例出硫酸、亚硫酸等无机酸的溶液，有机酸的溶液。

水解处理的条件无特殊限定。作为装置，可示例出高压釜装置。处理温度优选为140℃以上。上限优选为200℃以下。温度优选为140℃以上且200℃以下。处理时间优选为15分钟以上，更优选为20分钟以上。上限优选为120分钟以下，更优选为90分钟以下。处理时间优选为15分钟~120分钟、优选20分钟~90分钟。

以下列举水解处理的一个实例。使用高压釜装置等装置，使水、2重量%以下的无机酸溶液或2%以下的有机酸水溶液的(优选水的)液相或蒸气相与木材屑料等木质纤维素物质接触，在140~200℃、优选150~170℃的处理温度下进行15~120分钟、优选20~90分钟的处理。在处理过程中，可添加无机酸、二氧化硫等催化剂。

液相或蒸气相的pH优选为2以上，更优选为3以上。上限优选为5以下，更优选为4以下。pH优选为2~5，更优选为pH3~4左右。液相或蒸气相相对于木质纤维素物质重量(绝干量)的液比优选为0.5L/kg以上，更优选为1.2L/kg以上。上限优选为5.0L/kg以下，更优选为3.5L/kg以下。液比优选0.5~5.0L/kg左右，更优选1.2~3.5L/kg左右。由此可提高反应效率。

水解物可为在上述水解处理中得到的物质本身或进一步进行后处理后的产物。作为后处理，可示例出中和处理、热碱条件下的还原糖类的改性处理、糠醛等呋喃类的萃取处理、浓缩处理等。后处理可为1种处理或2种以上处理的组合。

对于中和处理，只要在水解处理后添加中和剂来进行即可。作为中和剂，可示例出氢氧化钠和/或氢氧化钠与硫化钠的混合物、蒸煮液等。氢氧化钠与硫化钠的混合物的硫化度优选为5%~50%，更优选为15%~30%。相对于木质纤维素物质的重量(绝干量)，中和液的液比优选0.6L/kg~5.5L/kg左右，更优选1.5L/kg~4.0L/kg左右。中和液优选含有活性碱。活性碱相对于木质纤维素物质重量的含量优选为5%~30%，更优选为10%~20%。

浓缩处理的条件无特殊限定。作为处理装置，可示例出蒸发器。浓缩后的产物中的固体成分优选为20%以上。上限优选为50%以下。因此，优选为20~50%。列举浓缩处理的一个实例，使用蒸发器将水解物浓缩至固体成分为20~50%。通过进行浓缩处理，提高固体成分浓度，因此可得到防止腐败、降低物流成本、提高处理性等效果。

水解物的性状无特殊限定，例如可为液体或粉末、颗粒、粒料等固体。

水解物的重均分子量优选为1000以上。上限优选为5000以下。因此，优选为1000~5000。由此可提高被分散物的分散性。重均分子量的测定可通过公知的方法来进行，以下列举其一个实例。可通过凝胶渗透色谱(GPC)将分子量已知的物质(例：普鲁兰多糖(pullulan))作为标准样品以制备分子量-保留时间标准曲线，利用该曲线测定水解物的重均分子量。在GPC中，柱可使用OHpakSB806HQ+SB804HQ+SB802.5HQ(昭和电工株式会社制)。流动相可使用0.05M的四硼酸钠水溶液。

木质纤维素物质的水解物可含有糖。作为糖，可示例出单糖、寡糖、多糖。作为单糖，可示例出阿拉伯糖、木糖、木酮糖、核糖、脱氧核糖、芹菜糖等五碳糖，葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖等六碳糖。寡糖和多糖指单糖以外的糖，即2个以上的相同或互不相同的单糖键合而成的糖。作为寡糖和多糖，可示例出蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、松二糖、纤维二糖等二糖，棉子糖、松三糖、麦芽三糖等三糖，阿卡波糖、水苏糖等四糖，寡聚果糖、寡聚半乳糖、寡聚甘露糖(例：葡甘露聚糖)、糖原、淀粉(例：直链淀粉、支链淀粉)、纤维素、糊精、葡聚糖(例：β-1,3-葡聚糖(直链状、支链状均可，列举实例，则有凝胶多糖(curdlan)、裸藻淀粉、茯苓多糖、硬葡聚糖、昆布多糖等))、果聚糖(例：菊糖、左聚糖)、半乳聚糖、木聚糖(阿糖基木聚糖、葡糖醛酸木聚糖)等。在多糖和寡糖中优选含有所谓的半纤维素(寡聚甘露糖、半乳聚糖、木聚糖等)，更优选含有选自葡甘露聚糖、半乳聚糖、阿糖基木聚糖和葡糖醛酸木聚糖的1种以上。水解物可含有1种糖或含有2种以上糖的组合。水解物中寡糖和多糖的含量相对于所有固体成分的重量比优选为单糖含量的重量比的2倍以上。

水解物优选含有寡糖和/或多糖。水解物可只含有寡糖而不含有多糖，也可含有多糖而不含有寡糖，还可含有寡糖和多糖，但优选含有寡糖和多糖。水解物可含有1种寡糖或含有2种以上寡糖。水解物可含有1种多糖或含有2种以上多糖。

水解物中寡糖和多糖的含量相对于所有固体成分的重量比无特殊限定，优选为50重量%以上，更优选为55重量%以上，进一步优选为60重量%以上。上限通常为80重量%以下。因此，该重量比优选为50重量%~80重量%，更优选为55重量%~80重量%，进一步优选为60重量%~80重量%。需说明的是，在水解物只含有寡糖而不含有多糖的情况下，上述重量比指水解物中寡糖的含量相对于所有固体成分的重量比。在水解物只含有多糖而不含有寡糖的情况下，上述重量比指水解物中多糖的含量相对于所有固体成分的重量比。

作为寡糖和多糖的含量的测定方法，例如可示例出将寡糖和多糖分解为单糖，并用高效液相色谱(HPLC)对单糖的量进行定量的方法。作为将寡糖和多糖分解为单糖的方法，可列举出添加三氟醋酸(TFA)进行水解的方法。具体而言，可列举出在水解物(固体成分)中添加2倍量的1M的TFA，于105℃进行3小时的完全水解的方法。需说明的是，“寡糖和多糖的重量比”指水解处理液中含有的寡糖和多糖的总重量相对于水解处理液的所有固体成分的比例，在水解物含有寡糖而不含有多糖的情况下，指寡糖的重量比，在水解物含有多糖而不含有寡糖的情况下，指多糖的重量比。

水解物可含有单糖，可含有选自葡萄糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖和半乳糖的1种或2种以上。在含有葡萄糖的情况下，水解物中葡萄糖的含量相对于所有固体成分的重量比优选为0.1重量%以上，更优选为1.0重量%以上。上限通常为5.0重量%以下，优选为4.0重量%以下。因此，在含有葡萄糖的情况下，该重量比优选为0.1重量%~5.0重量%，更优选为1.0重量%~4.0重量%。在含有甘露糖的情况下，水解物中甘露糖的含量相对于所有固体成分的重量比优选为1.0重量%以上，更优选为3.0重量%以上。上限通常为10.0%以下，优选为8.0重量%以下。因此，在含有甘露糖的情况下，该重量比优选为1.0重量%~10.0重量%，更优选为3.0重量%~8.0重量%。在含有阿拉伯糖的情况下，水解物中阿拉伯糖的含量相对于所有固体成分的重量比优选为2.0重量%以上，更优选为3.0重量%以上。上限通常为7.0重量%以下，优选为5.0重量%以下。因此，在含有阿拉伯糖的情况下，该重量比优选为2.0重量%~7.0重量%，更优选为3.0重量%~5.0重量%。在含有木糖的情况下，水解物中木糖的含量相对于所有固体成分的重量比优选为1.5重量%以上，更优选为3.0重量%以上。上限通常为10.0重量%以下，优选为8.0重量%以下。因此，在含有木糖的情况下，该重量比优选为1.0重量%~10.0重量%，更优选为3.0重量%~8.0重量%。在含有半乳糖的情况下，水解物中半乳糖的含量相对于所有固体成分的重量比优选为1.0重量%以上，更优选为3.0重量%以上。上限通常为8.0重量%以下，优选为7.0重量%以下。因此，在含有半乳糖的情况下，该重量比优选为1.0重量%~8.0重量%，更优选为3.0重量%~7.0重量%。

作为各单糖的含量的测定方法，例如可列举出蒸发光散射检测-高效液相色谱法(ELSD-HPLC法)。

水解物可含有木质素。水解物的木质素相对于所有固体成分的重量比无特殊限定，优选为10重量%以下。下限通常为1%以上。因此，该重量比优选为1重量%~10重量%。

相对于水解物的所有固体成分，优选寡糖和多糖的总量的重量比为50重量%~80重量%，并且木质素的重量比为1重量%~10重量%。

在本发明中，进一步优选水解物的重均分子量为1000~5000，水解液中寡糖和多糖相对于所有固体成分的重量比为50~80%，并且木质素的重量比为1~10%。由此可提高被分散物的分散性。

水解物可含有糖、木质素以外的成分。作为该成分，可示例出有机酸、油分、呋喃类和灰分。水解物可含有糖、木质素以外的1种成分或含有2种以上的组合。作为有机酸，可示例出醋酸、氧化羧酸类。

作为有机酸的测定方法，可列举出离子排阻高效液相色谱(HPLC)柱后色谱反应可见光检测法。作为油分的测定方法，可示例出依据JIS-K0102法计算正己烷萃取物量的方法。作为呋喃类的测定方法，可示例出高效液相色谱-紫外线检测(HPLC-UV)法。作为灰分的测定方法，可示例出下述方法：在灰化容器中采集样品并用电热器除去水分后，依据JIS-P8002进行测定。

本发明的分散剂显示优异的效果的原因尚不明确，但推测是源于木质纤维素物质的水解物中含有的寡糖和/或多糖与木质素等其它物质的相互作用。

对于木质素的含量的测定，例如可示例出通过Viebock和Schwappach法测定甲氧基(参照“木质素化学研究法(リグニン化学研究法)”第336~340页，平成6年UniPressCo.发行)，并根据测定的甲氧基的含量计算木质素量的方法。

本发明的分散剂可含有1种的木质纤维素物质的水解物，或含有2种以上的作为起始原料的木质纤维素物质的种类、分子量、组成等不同的水解物的组合。

<被分散物>

使用含有本发明的水解处理液的分散剂分散的被分散物无特殊限定，可列举出各种无机物质和有机物质。作为被分散物的形状，无特殊限定，例如可列举出粉体状、粒子状、颗粒状、纤维状、平板状等形状。

作为无机物质，可示例出以下无机物质，但并不限于它们：

高岭土、硅酸铝、粘土、滑石粉、云母、硅酸钙、绢云母、膨润土等硅酸盐；

碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碱性碳酸铅等碳酸盐；

硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；

铬酸锶、颜料黄等铬酸盐；

钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁等钼酸盐；

氧化铝、氧化锑、氧化钛、氧化钴、四氧化三铁、三氧化二铁、四氧化三铅、一氧化铅、氧化铬绿、三氧化钨、氧化钇等金属氧化物；

氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铁、偏钛酸等金属氢氧化物；

碳化硅、碳化钨、碳化硼、碳化钛等金属碳化物；氮化铝、氮化硅、氮化硼、氧化锆、钛酸钡、缎光白、炭黑、石墨、铬黄、硫化汞、群青、巴黎蓝、钛黄、铬朱红、锌钡白、乙酰亚砷酸铜、镍、银、钯、锆钛酸铅等。

这些无机物质的平均粒径通常为100μm以下，优选为50μm以下，更优选为0.1μm以上且50μm以下。这些无机物质可单独使用或并用2种以上。

作为有机物质，可示例出以下的有机物质，但并不限定于它们：

坚牢黄、双偶氮黄、双偶氮橙、萘酚红、铜酞菁类颜料、磷钼酸盐、磷钨酸盐、鞣酸盐、Katanol、Tamol色淀、异吲哚酮绿光黄、异吲哚酮红光黄、喹吖啶酮、二嗪紫、芘酮橙、朱红、深红、红、褐红等有机颜料；

聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氟树脂等合成树脂；

硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌-硬脂酸钙复合物、硬脂酸铅、硬脂酸镉、硬脂酸钡、月桂酸钙、月桂酸锌等金属皂等。

这些有机物质的平均粒径通常为100μm以下，优选为50μm以下，更优选为0.1μm以上且50μm以下。这些有机物质可单独使用或并用2种以上。

作为分散上述无机物质和/或有机物质等被分散物的分散介质，无特殊限定，可示例出以下分散介质：

水；

灯油、轻油、煤油等燃料油类；

己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷、异辛烷等脂族烃类；

苯、甲苯、二甲苯、甲酚等芳族烃类；

乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、戊醇等醇类；

醋酸乙酯、邻苯二甲酸二辛酯等酯类；

乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇单丁醚、卡必醇、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等醚类；

丁二醇、戊二醇、己二醇等二醇类；

1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、二氯乙烯、氯二氟甲烷等卤代烷烃类；

甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、丙酮、甲乙酮等酮类；和

松油醇、液体石蜡、矿物油精、N-(2-羟基乙基)吡咯烷酮、甘油等。

在这些分散介质中，水是适合的。这些分散介质可单独使用或并用2种以上。

<分散方法、分散组合物和该组合物的制备方法>

本发明的分散剂可在将被分散物分散于分散介质中时使用，由此可制备含有本发明的分散剂、分散介质和被分散物的分散组合物。

在使用本发明的分散剂将被分散物分散于分散介质中时，分散剂、分散介质和被分散物的添加顺序无特殊限定。例如，可在将本发明的分散剂与分散介质混合后添加被分散物，或将本发明的分散剂与被分散物同时或依次添加于分散介质中。或者，也可在预先将被分散物添加于分散介质中后，立即添加本发明的分散剂。

在分别添加分散剂、分散介质和被分散物后通常进行混合。在混合时，可进行搅拌。混合装置、温度条件只要根据被分散物和分散介质各自的种类、量等条件适宜地进行设定即可。

在分散组合物中，换算为固体成分，本发明的分散剂相对于被分散物的含量优选为0.1重量%~1.0重量%。

本发明的分散剂的使用量只要根据被分散物的种类、量等条件适宜地进行调节即可，无特殊限定。例如，相对于100重量份的被分散物的水解物的使用量优选为0.001重量份以上。优选的上限为10重量份以下。相对于100重量份的被分散物的水解物的使用量优选为0.001重量份以上且10重量份以下。

分散介质的使用量无特殊限定，相对于100重量份的被分散物，通常为20重量份以上。上限通常为1,000重量份以下。相对于100重量份的被分散物，分散介质的使用量优选为20重量份以上且1,000重量份以下。

本发明的分散剂只要含有水解物即可，也可含有水解物以外的任意的成分。作为其它的成分，可示例出选自下列成分(A)~(C)的至少1种化合物：

成分(A)：含有羧基和/或其盐的化合物；

成分(B)：具有酸基和聚亚烷基二醇链的化合物；和

成分(C)：含有磺酸基和/或其盐的化合物。

在以下记载中，“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，(聚)氧化乙烯指氧化乙烯或聚氧乙烯。

成分(A)的化合物只要含有羧基和/或其盐即可。作为该化合物，例如可列举出聚(甲基)丙烯酸钠、葡萄糖酸钠、聚(甲基)丙烯酸的部分中和金属盐，但并不限定于它们。成分(A)可为这些化合物中的1种或2种以上的组合。

成分(B)的化合物只要具有酸基和聚亚烷基二醇链即可。作为该化合物，例如可列举出(聚)氧化乙烯甲基丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的共聚物、其盐，(聚)氧化乙烯烯丙基醚与(甲基)丙烯酸的共聚物、其盐，(聚)氧化乙烯烯丙基醚与马来酸酐的共聚物、其盐，3-甲基-3-丁烯-1-醇的(聚)氧化乙烯加成物与(甲基)丙烯酸的共聚物、其盐，3-甲基-3-丁烯-1-醇的(聚)氧化乙烯加成物与马来酸酐的共聚物、其盐，但并不限定于它们。成分(B)可为这些化合物中的1种或2种以上的组合。

成分(C)的化合物只要含有磺酸基和/或其盐即可。作为该化合物，例如可列举出木质素磺酸钠、萘磺酸、萘磺酸甲醛缩合物和它们的盐，但并不限定于它们。成分(C)可为这些化合物中的1种或2种以上。

在本发明的分散剂含有选自(A)~(C)的一种以上化合物的情况下，水解物的固体成分相对于该化合物的固体成分的重量比无特殊限定。例如，在本发明的分散剂含有选自上述组的1种化合物的情况下，优选水解物的固体成分重量/选自上述组的1种化合物的固体成分重量=1~99/1~99，更优选为30~70/30~70。

在本发明的分散剂含有选自上述组的互不相同的2种化合物(I)和(II)的情况下，优选水解物的固体成分重量/化合物(I)的固体成分重量/化合物(II)的固体成分重量=1~99/1~99/1~99，更优选为10~90/10~90。

在本发明的分散剂含有选自上述组的互不相同的3种化合物(i)、(ii)和(iii)的情况下，优选水解物的固体成分重量/化合物(i)的固体成分重量/化合物(ii)的固体成分重量/化合物(iii)的固体成分重量=1~99/1~99/1~99/1~99，更优选为10~90/10~90/10~90/10~90。

本发明的分散剂可含有添加剂作为任意的成分。作为添加剂，例如可列举出防腐剂、表面活性剂、着色剂和消泡剂。添加剂可为1种或2种以上。添加剂的含量可通过分散剂的用途、该添加剂的种类等条件适宜地确定。

在使用本发明的分散剂将被分散物分散于分散介质中时，可并用其它的分散剂。

<水泥分散剂>

本发明的分散剂可用于各种用途，适合作为水泥分散剂。以下详细地对本发明的水泥分散剂进行说明。

本发明的水泥分散剂可为水溶液形态，也可为粉体形态，还可为它们以外的形态。作为粉体形态的情况的制备方法，例如可列举出：在水解反应后用钙、镁等二价金属的氢氧化物中和成多价金属盐后干燥，然后进行粉碎的方法；在二氧化硅类微粉等无机粉体上支持并干燥，然后进行粉碎的方法；使用筒型干燥装置、盘型干燥装置或带式干燥装置在支持体上使其干燥固化为薄膜状后进行粉碎的方法；通过喷雾干燥器进行干燥固化以粉体化的方法。本发明的分散剂可预先掺混于水泥粉末或干砂浆这样的不含水的水泥组合物中，作为用于抹灰、地面修整、灌浆等预混制品使用，或在水泥组合物的捏合时进行掺混。

作为本发明的水泥分散剂的对象的水泥无特殊限定，例如可列举出硅酸盐水泥(例：普通、早强、超早强、中热、耐硫酸盐和它们的低碱形态)、混合水泥(例：高炉水泥、二氧化硅水泥、烟灰水泥)、白色硅酸盐水泥、氧化铝水泥、超快硬水泥(例：单组分快硬水泥、二组分快硬水泥、磷酸镁水泥)、灌浆用水泥、油井水泥、低发热水泥(例：低发热型高炉水泥、混合烟灰的低发热型高炉水泥、高贝利特水泥)、超高强度水泥、水泥类固化材料、环保水泥(例：将城市垃圾焚烧灰、下水道污泥焚烧灰中的1种以上作为原料制备的水泥)等。本发明的水泥分散剂可应用于石膏等水泥以外的水硬性材料。

本发明的水泥分散剂可添加于各种水硬性材料中使用，即含有在水硬性组合物中，或含有在水泥组合物等水硬性组合物中。

对于本发明的水硬性组合物，只要含有这样的水硬性材料和本发明的水泥分散剂即可，通常还含有水。根据需要，水硬性组合物还可得到含有细骨料(砂等)、粗骨料(碎石等)等骨料的水硬性组合物。作为水硬性组合物的具体实例，例如可列举出水泥糊剂、砂浆、混凝土、灰泥等。

水硬性组合物优选为水泥组合物。水泥组合物更优选为含有水泥作为水硬性材料的水硬性组合物。水泥组合物通常含有本发明的分散剂、水泥和水作为必需成分。

水泥组合物可含有高炉矿渣、烟灰、炉渣灰、熔渣灰、谷壳灰、热解二氧化硅、二氧化硅粉末、石灰石粉末等微粉体，石膏等。另外，作为骨料，可示例出砂砾、碎石、水碎矿渣、再生骨料。作为骨料的其它实例，可示例出硅石性、粘土性、锆石性、高氧化铝性、碳化硅性、石墨性、铬性、铬镁性、氧化镁性等耐火骨料。

水泥组合物的每1m³的单位水量、水泥使用量和水/水泥比(重量比)无特殊限定，可在贫混合至富混合的大范围内使用。

每1m³的单位水量优选为100kg/m³以上，更优选为120kg/m³以上。上限优选为185kg/m³以下，更优选为175kg/m³以下。因此，优选为100kg/m³以上且185kg/m³以下，更优选为120kg/m³以上且175kg/m³以下。

水泥组合物的水泥使用量优选为200kg/m³以上，更优选为250kg/m³以上。上限优选为800kg/m³以下，更优选为800kg/m³以下。因此，优选为200kg/m³以上且800kg/m³以下，更优选为250kg/m³以上且800kg/m³以下。

水泥组合物的水/水泥比(重量比)优选为0.1以上，更优选为0.2以上。上限优选为0.7以下，更优选为0.65以下。因此，优选为0.1以上且0.7以下，更优选为0.2以上且0.65以下。

本发明的水泥分散剂也可在高减水率范围，即例如水/水泥比(重量比)为0.15以上且0.5以下(优选为0.15以上且0.4以下)这样的水/水泥比低的范围内使用。另外，对单位水泥量多且水/水泥比小的高强度混凝土或单位水泥量为300kg/m³以下的贫混合混凝土均有效。

水泥组合物中本发明的分散剂的含量无特殊限定。例如，在含有水硬性水泥的水泥组合物(砂浆、混凝土等)的情况下，换算为固体成分，相对于水泥的重量，优选为0.001重量%以上。由此可充分地发挥分散性能。上限优选为10.0重量%以下。由此可避免提高分散性的效果的实质上的饱和，可将本发明的分散剂的使用量控制在适量，从而可避免制备成本上升。因此，优选为0.001重量%以上且10.0重量%以下，由此可带来降低单位水量、增大强度、提高耐久性等各种优选的诸多效果。

本发明的水泥组合物在高减水率范围内也具有高的分散性和分散保持性能，并且在低温时也发挥充分的初期分散性和粘性降低性，从而具有优异的可加工性。因此，对预拌混凝土、混凝土2次制品(预制混凝土)用的混凝土、离心成形用混凝土、振动捣实用混凝土、蒸汽养护混凝土、喷射混凝土等各种混凝土有效。此外，本发明的水泥组合物对中流动混凝土(坍落度值为22cm以上且25cm以下的混凝土)、高流动混凝土(坍落度值为25cm以上，并且坍落流动度值为50cm以上且70cm以下的混凝土)、自填充性混凝土、自流平材料等要求高流动性的砂浆和混凝土也有效。

另外，本发明的水泥组合物可进一步含有本发明的分散剂以外的水泥添加剂。将该水泥添加剂示出于下列(1)~(11)中。

(1)水溶性高分子物质：

聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、聚马来酸、聚马来酸钠、丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐等不饱和羧酸聚合物；

甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟丙基纤维素等非离子型纤维素醚类；

多糖衍生物，所述多糖衍生物是将甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等多糖类的烷基化或羟基烷基化衍生物的一部分羟基或全部羟基的氢原子用疏水性取代基和离子型亲水性取代基取代而成，所述疏水性取代基具有碳原子数8~40的烃链作为部分结构，所述离子型亲水性取代基具有磺酸基或它们的盐作为部分结构；

酵母葡聚糖；

黄原胶；

β-1,3葡聚糖类(直链状、支链状均可，列举实例，则有凝胶多糖、裸藻淀粉、茯苓多糖、硬葡聚糖、昆布多糖等)等通过微生物发酵制备的多糖类；

聚丙烯酰胺；

聚乙烯醇；

淀粉；

淀粉磷酸酯；

海藻酸钠；

明胶；和

分子内具有氨基的丙烯酸的共聚物及其季化合物。

(2)高分子乳液：(甲基)丙烯酸烷基酯等各种乙烯基单体的共聚物等。

(3)氧化羧酸类化合物以外的硬化延迟剂：

(3-1)糖类

葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜塘、核糖、异构化糖等单糖类，

二糖、三糖等寡糖；

糊精等寡糖；

葡聚糖等多糖类；

含有它们的糖蜜。

(3-2)其它

山梨醇等糖醇；

氟硅酸镁；

磷酸、其盐，硼酸酯类；

氨基羧酸和其盐；

碱溶性蛋白质；

腐殖酸；

鞣酸；

苯酚；

甘油等多元醇；

氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)等膦酸；和

磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属盐等磷酸衍生物。

(4)早强剂和促进剂：

氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙、碘化钙等可溶性钙盐；

氯化铁、氯化镁等氯化物；

硫酸盐；

氢氧化钾；

氢氧化钠；

碳酸盐；

硫代硫酸盐；

甲酸和甲酸钙等甲酸盐；

烷醇胺；

矾土水泥；和

铝硅酸钙。

(5)氧化烯烃类以外的消泡剂：

灯油、液体石蜡等矿物油类消泡剂；

动植物油、芝麻油、蓖麻油、它们的氧化烯烃加成物等油脂类消泡剂；

油酸、硬脂酸、它们的氧化烯烃加成物等脂肪酸类消泡剂；

单蓖麻油酸甘油酯、烯基琥珀酸衍生物、山梨醇单月桂酸酯、山梨醇三油酸酯、天然蜡等脂肪酸酯类消泡剂；

辛醇、十六醇、乙炔醇、二醇类等醇类消泡剂；

丙烯酸酯多胺等酰胺类消泡剂；

磷酸三丁酯、磷酸辛酯钠等磷酸酯类消泡剂；

硬脂酸铝、油酸钙等金属皂类消泡剂；和

二甲基硅油、硅酮糊剂、硅酮乳液、有机改性聚硅氧烷(二甲基聚硅氧烷等聚有机硅氧烷)、氟硅油等硅酮类消泡剂。

(6)AE剂：

树脂皂、饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、月桂基硫酸酯、ABS(烷基苯磺酸)、LAS(直链烷基苯磺酸)、烷基磺酸酯、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐、蛋白质材料、烯基磺基琥珀酸、α-烯烃磺酸酯等。

(7)其它表面活性剂：

十八醇、硬脂醇等分子内具有6~30个碳原子的脂族一元醇；

松香醇等分子内具有6~30个碳原子的脂环式一元醇；

十二硫醇等分子内具有6~30个碳原子的一元硫醇；

壬基苯酚等分子内具有6~30个碳原子的烷基苯酚；

十二胺等分子内具有6~30个碳原子的胺；

在月桂酸、硬脂酸等分子内具有6~30个碳原子的羧酸上加成10摩尔以上的氧化乙烯、氧化丙烯等氧化烯烃而得到的聚氧化烯烃衍生物类；

可具有烷基或烷氧基等取代基的具有磺基的2个苯基成醚键而得到的烷基二苯醚磺酸盐类；各种阴离子型表面活性剂；

烷基胺醋酸盐、烷基三甲基氯化铵等各种阳离子型表面活性剂；

各种非离子型表面活性剂；和

各种两性表面活性剂。

(8)防水剂：

脂肪酸(盐)、脂肪酸酯、油脂、硅酮、石蜡、沥青、蜡等。

(9)防锈剂：

亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等。

(10)抗裂剂：

聚氧烷基醚等。

(11)膨胀材料：

钙矾石类、煤类等。

作为其它的水泥添加剂(材料)，可示例出水泥润湿剂、增稠剂、抗离析剂、凝结剂、抗干燥收缩剂、增强剂、自流平剂、防锈剂、着色剂、抗真菌剂等。这些水泥添加剂(材料)可单独使用或并用2种以上。

实施例

以下列举实施例，更具体地说明本发明，但本发明并不限定于它们。需说明的是，在实施例中只要无特殊说明，则%表示重量%，另外份表示重量份。

<制备例1：水解处理液1的制备>

在容积为2.4L的旋转型高压釜中装入绝干量为300g的阔叶树屑料，加入水使液比为2L/kg。于170℃保持30分钟并在pH3.5下进行水解处理后，加入中和液于155℃进行15分钟的中和处理。中和液是将氢氧化钠与硫化钠混合使得活性碱为11%(相对于屑料的重量)、硫化度为25%、液比为2.5L/kg来制备。在中和处理后从高压釜取出液体，使用旋转蒸发器，进行浓缩使得固体成分变为20重量%，得到重均分子量为2700的水解处理液1。将水解处理液1的化学成分示出于表1中。

在表1中示出水解处理液1的组成。以下示出各制备例中各成分和重均分子量的测定条件。

<构成糖的定量>

在构成糖中，单糖用ELSD-HPLC法检测。另外，对于多糖和寡糖，加入相当于水解处理液的固体成分重量2倍量的1M的TFA，通过105℃、3小时的加热而完全水解后，用HPLC定量为单糖。

<木质素>

依据使用Viebock和Schwappach法的甲氧基的测定方法(参照“木质素化学研究法”第336~340页，平成6年UniPressCo.出版发行)进行测定，用甲氧基的量代替木质素量。

<有机酸>

用离子排阻HPLC柱后色谱反应可见光检测法进行测定。

<油分>

依据JIS-K0102法计算正己烷萃取物量并标记为油分。

<呋喃类>

用HPLC-UV法进行测定。

<灰分>

在灰化容器中采集样品并用电热器除去水分后，依据JIS-P8002进行测定。

<重均分子量(Mw)>

使用以下的柱、流动相进行GPC模式的高效液相色谱，使用分子量已知的普鲁兰多糖制备分子量-保留时间标准曲线。通过参照该曲线，测定样品的重均分子量。

柱：OHpakSB806HQ+SB804HQ+SB802.5HQ的组合(所有的柱均为昭和电工株式会社制)

流动相：四硼酸钠水溶液(0.05M)

标准物质：分子量已知的普鲁兰多糖

装置：GPC模式的高效液相色谱装置

[表1]

表1

水解处理液1的组成

<制备例2：水解处理液2的制备>

在容积为2.4L的旋转型高压釜中装入绝干量为300g的针叶树屑料，加入水使液比为3.2L/kg。于170℃保持30分钟并在pH3.8下进行水解处理后，加入中和液于155℃进行15分钟的中和处理。中和液是将氢氧化钠与硫化钠混合使得活性碱为11%(相对于屑料的重量)、硫化度为25%、液比为3.2L/kg来制备。在中和处理后从高压釜取出液体，使用旋转蒸发器，进行浓缩使得变为20重量%，得到重均分子量为2100的水解处理液2。将水解处理液2的组成示出于表2中。

[表2]

表2

水解处理液2的组成

<制备例3：水解处理液3的制备>

制备水解处理液1的通过超滤得到的3倍浓缩液，得到重均分子量为4500的水解处理液3。在超滤中使用东洋滤纸制平膜试验仪UHP-76(截留分子量：1×10³)。将水解处理液3的组成示出于表3中。

[表3]

表3

水解处理液3的组成

[表中的脚注]

表1~3的各成分的比例为相对于各水解处理液除去了水分的总重量(固体成分)的重量比(%)。

<实施例1~4、比较例1~4>

在砂浆混合机中投入细骨料、水泥、水和分散剂，并通过由砂浆混合机产生的机械捏合来制备砂浆。分别将细骨料、水泥和水的组成示出于表4中，将分散剂的添加量示出于表5中。评价得到的砂浆的砂浆流量、凝结时间和空气量。

砂浆流量的评价通过以下步骤来进行。在底面直径为20cm、顶面直径为10cm、高度为30cm的中空圆筒状小型坍落度圆锥筒中装满上述砂浆，将垂直拿起小型坍落度圆锥筒时在台上展开的砂浆的2个方向的直径的平均值作为砂浆流量值。将添加量少且砂浆流量值大的样品判断为分散剂的性能良好。对于使用各分散剂的砂浆，使用AE剂和消泡剂使空气量一致以进行试验。将结果示出于表4中。

凝结时间的评价通过以下步骤来进行。在用隔热材料覆盖的容器中注入砂浆，使用经时温度测定装置，测定砂浆温度的经时变化，将其最高温度到达时间作为砂浆的凝结时间。通常将凝结时间短的样品判断为良好。

空气量的评价通过以下步骤来进行。在圆筒形容器中填充砂浆后，测定填充的砂浆重量，通过以下(算式1)进行计算。

(算式1)

空气量(%)=(填充的砂浆重量/空气量为0%的砂浆重量)×100

上述(算式1)中空气量为0%的砂浆重量在根据水、水泥、砂的比重求得砂浆的比重(计算值)的基础上，通过以下(算式2)计算。

(算式2)

空气量为0%的砂浆重量=砂浆的比重(计算值)×圆筒形容器的体积

[表4]

表4

以下示出所使用的材料。

水泥：

普通硅酸盐水泥(宇部三菱水泥株式会社制，比重为3.16)

普通硅酸盐水泥(太平洋水泥株式会社制，比重为3.16)

普通硅酸盐水泥(TokuyamaCorporation制，比重为3.16)

水：自来水

旱砂：静冈县挂川产旱砂(细骨料，比重为2.59)

分散剂(换算为固体成分)：参照表5

[表5]

表5

[表5的脚注]

*1木质素磺酸类水泥分散剂：日本制纸株式会社制，商品名：SUNFLO-RH

*2葡萄糖酸钠类水泥分散剂：扶桑化学工业株式会社制，商品名：C-PARN

*3大豆多糖类：不二制油制，商品名：SOYAFIBES-DN

*4淀粉水解物：松谷化学工业制，商品名：Pinedex#2

“<48”指在48小时内未凝固。

<实施例5~7、比较例5>

在砂浆混合机中投入细骨料、水泥、水和分散剂，并通过由砂浆混合机产生的机械捏合来制备砂浆。分别将细骨料、水泥和水的组成示出于表6中，将分散剂的添加量示出于表7中。与实施例1相同地评价得到的砂浆的砂浆流量、凝结时间和空气量。

[表6]

表6

以下示出所使用的材料。

水泥：

普通硅酸盐水泥(宇部三菱水泥株式会社制，比重为3.16)

普通硅酸盐水泥(太平洋水泥株式会社制，比重为3.16)

普通硅酸盐水泥(TokuyamaCorporation制，比重为3.16)

水：自来水

旱砂：静冈县挂川产旱砂(细骨料，比重为2.59)

分散剂(换算为固体成分)：参照表7。

聚合物A是与日本特开2000-239595号公报的实施例1相同地制备。即，将173g的纯水、180g(2.5摩尔)的丙烯酸、174g(1.35摩尔)的31%NaOH水溶液混合搅拌，制备混合液a。在安装有搅拌器、温度计、回流冷却管的容量为1000ml的烧瓶中装入163g的纯水，在搅拌的同时，加热为80℃。其中，分别独立且同时地用3小时滴加预先制备的混合液a和60.0g的12重量%过硫酸铵水溶液。在滴加结束后，使其老化2小时，得到聚丙烯酸部分中和金属盐(聚合物A)的水溶液。将得到的水溶液浓缩至40重量%。聚合物A的重均分子量为14000，pH为5.0。

聚合物B是与日本特开2011-057459号公报段落[0051]相同地制备。即，在具备温度计、搅拌装置、回流装置、氮导入管和滴加装置的玻璃反应容器中投入247重量份的水、578重量份的聚乙二醇单烯丙基醚(氧化乙烯的平均加成摩尔数为10个)、8重量份的对4,4’-二羟基二苯砜的3位和3’位进行烯丙基取代而得到的化合物，在搅拌下对反应容器进行氮气置换，在氮气气氛下将混合物升温至100℃。然后，在反应容器中的混合物中，分别在1小时内将反应混合物温度保持为100℃并连续地滴加混合有130重量份的丙烯酸和618重量份的水的单体水溶液、以及14重量份的过硫酸铵和186重量份的水的混合液。进而将得到的反应混合物的温度保持为100℃并使其反应1小时，由此得到共聚物的水溶液(聚合物B)。不饱和聚乙二醇烯基醚的含量为19重量%。用30%NaOH水溶液将该液体调整为pH7，得到重均分子量为18300的共聚物水溶液。

[表7]

表7

[表7的脚注]

*5聚合物A使用日本特开2000-239595号公报中实施例1记载的聚合物

*6聚合物B使用日本特开2011-057459号公报中记载的A-1

*7萘磺酸为萘磺酸甲醛缩合物类分散剂(FlowricCo.,Ltd.制(制品名FLOWRICPS))

“<48”指在48小时内未凝固。

由表5和7可知，对于各实施例的水泥组合物，即使分散剂的添加量少，与各比较例相比，也可得到相同的砂浆流量而具有高的性能。另外，各实施例的水泥组合物的水泥组合物凝结时间比各比较例的凝结时间短。

利用水解处理液和其它成分的实施例4~7的水泥组合物显示更优异的砂浆流量值和凝结时间。并用水解处理液和木质素磺酸的实施例4与单独使用木质素磺酸的比较例5相比，即使添加量少，也可得到高的砂浆流量，由此可知分散性优异。另外，实施例4与比较例5相比也可缩短凝结时间。在实施例4~7中，并用聚合物B的实施例6显示可得到高的水泥分散性，并且凝结时间也短。

这些结果显示：本发明的分散剂对水泥发挥优异的分散性，并且在水泥组合物中含有该分散剂的情况下，可根据用途等要求适宜地控制该水泥组合物的凝结性。另外，这些结果显示：本发明的分散剂即使应用于其它的被分散物，也可赋予优异的分散性。

<实施例8>

在容量为50mL的量筒中量取5g的二氧化钛。接着，加入依据制备例1制备的水解处理液1和离子交换水以制备分散组合物，使得分散组合物中水解处理液1的固体成分的终浓度为0.1重量%。将该量筒安装在振荡器上，以350rpm/分钟的速度振荡30秒钟。测定在室温下静置24小时后的离浆比例，判定分散性。对于离浆比例，计算量筒内上清液相对于总容积的比例并作为离浆比例。在离浆比例为5%以下的情况下，可评价为分散性良好。

<实施例9>

除了使用碳酸钙代替二氧化钛以外，进行与实施例8相同的评价。

在实施例8和实施例9中离浆比例分别为3%、4%。这些结果显示：本发明的分散剂对水泥以外的物质、例如无机物质也可发挥良好的分散性，并且作为无机物质的分散剂有用。

Claims

1.分散剂，所述分散剂含有木质纤维素物质的水解物。

2.权利要求1的分散剂，其中，水解物的重均分子量为1000~5000。

3.权利要求1或2的分散剂，其中，

水解物含有寡糖和/或多糖与木质素，

水解物中木质素的含量相对于水解物的固体成分的重量比为1~10%。

4.权利要求1~3中任一项的分散剂，其中，所述分散剂进一步含有选自下列(A)~(C)的至少一种化合物：

(A)含有羧基和/或其盐的化合物，

(B)具有酸基和聚亚烷基二醇链的化合物，

(C)含有磺酸基和/或其盐的化合物。

5.权利要求1~4中任一项的分散剂，其中，所述分散剂为无机物质用的分散剂。

6.权利要求1~4中任一项的分散剂，其中，所述分散剂为有机物质用的分散剂。

7.权利要求1~4中任一项的分散剂，其中，所述分散剂为水泥用的分散剂。

8.分散组合物，所述组合物含有权利要求1~7中任一项的分散剂、被分散物和分散介质。

9.权利要求8的分散组合物，其中，被分散物为水硬性材料。

10.权利要求9的分散组合物，其中，水硬性材料包含水泥。

11.水硬性组合物，所述组合物含有权利要求1~7中任一项的分散剂和水硬性材料。

12.水泥组合物，所述组合物含有权利要求1~7中任一项的分散剂和水泥。

13.分散组合物的制备方法，所述方法使用权利要求1~7中任一项的分散剂分散被分散物和分散介质。

14.分散方法，所述方法使用权利要求1~7中任一项的分散剂分散被分散物和分散介质。