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CN105398291A - 具有后固化密封剂层的充气轮胎 - Google Patents

具有后固化密封剂层的充气轮胎 Download PDF

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CN105398291A CN201510559409.1A CN201510559409A CN105398291A CN 105398291 A CN105398291 A CN 105398291A CN 201510559409 A CN201510559409 A CN 201510559409A CN 105398291 A CN105398291 A CN 105398291A
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Abstract

本发明公开了具有后固化密封剂层的充气轮胎。本发明涉及充气轮胎，其包括布置在支撑胎体上的径向外周向橡胶胎面、径向向内布置在支撑胎体上的内衬橡胶层和粘附至并向内布置在作为轮胎的径向内表面的橡胶内衬层的密封剂层，其中所述密封剂层包含100重量份的离聚物，和每100重量份离聚物，100-900重量份(phr)的稀释剂。

Description

具有后固化密封剂层的充气轮胎
技术领域
本发明涉及具有后固化(postcure)密封剂层的充气轮胎。
背景技术
对于涉及使用液体密封剂涂层(其中密封剂流入刺穿孔)的充气轮胎，已经建议了各种方法、密封剂和轮胎构造。但是，这样的液体密封剂在高温下可以过度流动，并使轮胎变得失去平衡。并且，液体密封剂在从夏季延续到冬季条件的宽温度范围内可能不完全可操作或有效。制造在硫化橡胶材料中包裹液体密封剂的更复杂的轮胎结构可能昂贵，并还可能由于轮胎中需要的额外重量产生平衡和悬浮(suspension)问题。
还已经进一步提出了防刺穿轮胎，其中将可降解的基于丁基的橡胶的密封剂层例如装配在未硫化的轮胎层之间以提供内装式密封剂。通过在两个或更多个非降解橡胶层，例如轮胎内衬和轮胎胎体之间层压密封剂层，密封剂层在对轮胎施加高压的硫化操作期间保持它的结构完整性，其会另外从它的所需位置替换降解的橡胶层。但是，典型地用于内装式密封剂的胶料，例如有机过氧化物解聚的基于丁基的橡胶可以在较高温度下，例如在轮胎固化期间或轮胎使用期间产生气体，这可以导致审美上无吸引力的内衬气泡的形成。除无吸引力之外，这样的气泡形成可以使密封剂不利地从它的预期位置迁移走。为了防止气泡形成，例如可以提供增加的厚度的内衬，但是这可以增加轮胎构建成本。
还已知在固化过程或后固化之后直接将密封剂层施加至轮胎。这样的密封剂层通常粘合固定(secured)至最内部内衬的暴露表面，并且可以是胶粘和凝胶状的。如本技术领域已知的这样的后固化密封剂可能不能对刺穿物体例如钉子等提供足够长期的密封。
因此，需要改进的用于轮胎的后固化密封剂层。
发明内容
本发明涉及充气轮胎，其包括布置在支撑胎体上的径向外周向橡胶胎面、径向向内布置在支撑胎体上的内衬橡胶层和粘附至并向内布置在作为轮胎径向内表面的橡胶内衬层的密封剂层，其中密封剂层包含100重量份的离聚物和100-900重量份的稀释剂。
附图说明
图1显示充气轮胎的截面视图，其包括周向密封剂层，所述密封剂层包含粘附至内衬的后轮胎固化施加的密封剂层。
图2显示具有后轮胎固化施加的密封剂层的部分轮胎的局部截面视图。
具体实施方式
公开了充气轮胎，其包括布置在支撑胎体上的径向外周向橡胶胎面、径向向内布置在支撑胎体上的内衬橡胶层和粘附至并向内布置在作为轮胎径向内表面的橡胶内衬层的密封剂层，其中密封剂层包含100重量份的离聚物和100-900重量份的稀释剂。
在图1中，呈现了固化的充气轮胎10的截面，所述充气轮胎10由以下组成：胎面14，其包括胎面基部橡胶层11、侧壁12、间隔开的胎圈18和在胎面14(包括胎面基部层11)下的胎体，胎体由帘线增强的(例如钢丝帘线增强的)橡胶束带帘布层16、帘线增强的(例如合成尼龙或聚酯帘线增强的)橡胶胎体帘布层17和任选的橡胶阻挡层13组成，内衬橡胶层22径向放置在胎体内，并且任选的阻挡层13和胎体帘布层17连同密封剂层20形成轮胎的径向最内部表面。密封剂层是包含离聚物和稀释剂的组合物。
密封剂层包含离聚物。合适的离聚物包括与氮或磷亲核体结合的卤化丁基橡胶。因此，离聚物可以描述为卤化丁基橡胶与氮或磷亲核体的反应产物。
卤化丁基橡胶包括溴化丁基和氯化丁基橡胶。溴化丁基橡胶包括C4-C7异烯烃与C4-C14共轭二烯和任选地其它可共聚单体的溴化共聚物。在一个实施方案中，溴化丁基橡胶是异戊二烯和异丁烯的溴化共聚物。
氮或磷亲核体包括式I的化合物
I
其中，A是氮或磷；并且R1、R2和R3选自线性或支化C1-C18烷基取代基、单环或由稠合C4-C8环组成的芳基取代基和/或选自例如B、N、O、Si、P和S的杂原子。
通常，合适的亲核体将包含至少一个中性氮或磷中心，其具有对参与亲核取代反应电子和空间都易接近的孤对电子。合适的亲核体包括三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三正丁胺、三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦和三苯基膦。
其它合适的亲核体包括如在US2012/0157579中公开的取代的唑类(zoles)。在一个实施方案中，亲核体可以是N-丁基咪唑、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、N-癸基-2-甲基咪唑、N-羟乙基咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑、N-乙烯基咪唑、2-甲基-2-丙烯酸2-(咪唑-1-基)乙基酯、1-丁基苯并咪唑或其组合。
与丁基橡胶反应的亲核体的量可以为0.1-1.5摩尔当量，更优选0.15-1.0摩尔当量，基于卤化丁基聚合物中存在的烯丙基卤化物的总摩尔量。
离聚物以100重量份的量存在于密封剂中。
在一个实施方案中，离聚物是作为X_ButylTMI4565P自Lanxess商购的基于溴化丁基的离聚物。
密封剂层还包含稀释剂。合适的稀释剂包括具有500-10,000数均分子量Mn的低分子量弹性体。低分子量弹性体包括低分子量聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、丁基橡胶等。合适的稀释剂与离聚物可溶混或粘弹相容。稀释剂以每100重量份离聚物，100-900重量份的量存在于密封剂中。在一个实施方案中，稀释剂以每100重量份离聚物，200-600重量份的量存在于密封剂中。
在一个实施方案中，稀释剂是聚丁烯。聚丁烯表示一种或多种丁烯同分异构体，包括1-丁烯、2-丁烯和2-甲基丙烯(异丁烯)的聚合物。聚丁烯可以商业上称作聚异丁烯。
这样的聚丁烯优选具有超过约1000的数均分子量以使从密封剂层迁移入邻近轮胎组件的可能性最小化。优选通过用金属卤化物催化剂使富异丁烯物流聚合制备所述聚丁烯，并且其优选具有类似聚异丁烯的聚合物主链结构。非常合适的聚丁烯以商标Indopol可得。在一个实施方案中，聚丁烯的数均分子量(Mn)为通过蒸气压渗透压测定法测定的约1000至约2500。
在一个实施方案中，聚丁烯以每100重量份离聚物，100-900重量份(phr)的量存在于密封剂中。在一个实施方案中，聚丁烯以每100重量份离聚物，200-600重量份的量存在。
通常，密封剂中的全部弹性体将包括离聚物和稀释剂。
油可以作为粘度调节剂包含在密封剂中。合适的油包括例如矿物油和植物油的油，所述矿物油包括但不限于芳族油、环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、RAE油和SRAE油，所述植物油包括但不限于葵花油、豆油、玉米油、蓖麻油和低芥酸菜子油。
树脂可以作为增粘剂也包含在密封剂中。合适的树脂包括烃树脂、苯酚/乙炔树脂、松香衍生树脂及其混合物。代表性的烃树脂包括苯并呋喃-茚树脂、石油树脂、萜聚合物及其混合物。可以通过在环烷酸锌(zincnaphthlate)存在下将乙炔添加至丁基苯酚得到苯酚/乙炔树脂。其它实例衍生自烷基苯酚和乙炔。
可以在混炼过程期间通过交联固化密封剂组合物以达到组合物的额外结构强度。这可以通过交联尚未被转化成离聚物单元的烯丙基卤化物单元实现。或者可以将少量普通丁基(regularbutyl)添加至组合物，目的是提供额外的交联点以调节组合物的粘度。
存在许多可用于交联离聚物的剩余烯丙基卤化物单元的固化体系。这些是：通过单独硫、氧化镁，通过使用与脂肪酸例如硬脂酸组合的ZnO，通过单独过氧化物例如过氧化异丙苯或使用与多官能助剂例如1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸锌、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯三甲酸三烯丙酯(triallyltrimesate)、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺组合的过氧化物使它们交联。还可以通过使用伯或仲脂族胺或芳族胺或包含三烷氧基硅烷例如γ-氨丙基-三乙氧基硅烷的伯胺或仲胺实现烯丙基卤化物单元的交联。本领域还已知通过使ZnO与芳族胺例如二苯胺、二苯基-对苯二胺、对辛基二苯胺和二苯胺与丙酮的低温加成产物组合可以实现较高的固化状态程度。还已知通过单独使用双官能dienophyle例如N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺可以实现卤化丁基的交联。
普通橡胶成分的交联可以受到已知的硫或醌型体系其中之一的影响。在醌型固化体系中，对醌二亚肟和对,对-二苯甲酰醌二亚肟优选作为固化剂。其它合适的固化剂包括二苯甲酰对醌二亚肟、对二亚硝基苯和N-甲基-N,4-二亚硝基苯胺(dinitrosoanilene)。可以用于密封剂组合物的交联活化剂包括有机过氧化物(包括二芳基过氧化物、二酰基过氧化物和过氧化酯)。在一个实施方案中，固化剂/交联活化剂组合是对醌二亚肟和过氧化苯甲酰组合。对醌二亚肟的优选浓度为普通丁基橡胶的2-4wt%。过氧化苯甲酰的优选浓度为普通丁基橡胶的7-10wt%。
其它常规配混成分可以包含在混炼过程中，包括但不限于填料，例如炭黑、二氧化硅和碳酸钙，抗降解剂、着色剂等。
可以例如通过使亲核体与橡胶在橡胶混炼机，例如Brabender密炼机、锥形混炼机、挤出机等中结合来完成亲核体与卤化丁基橡胶的反应。卤化丁基聚合物与亲核体可以在80-200℃，优选90-160℃并更优选100-140℃的温度下反应约10-90分钟，优选15-60分钟并更优选20-30分钟。反应和固化后将密封剂组合物施加至固化轮胎的内衬。用于混合密封剂并将其施加至轮胎内衬的合适的方法公开在US8,821,982中。
图2描绘了在图2中标记为10a的硫固化充气轮胎10的局部截面，其包括轮胎胎面14和它的胎面基部橡胶层11、钢丝帘线增强的橡胶束带帘布层16、具有合成帘线增强的橡胶胎体帘布层17(例如基于合成纤维的帘线，例如尼龙或聚酯帘线)的胎体、任选的橡胶阻挡层13、橡胶内衬22和密封剂层20。将密封剂层20施加至已经固化的轮胎的内衬22(并因此是后轮胎固化施加的密封剂层)以为轮胎提供对各种刺穿物体具有刺穿密封性能的密封剂层。
一定程度上取决于所需的密封性等级以及轮胎本身，包括轮胎尺寸和预期的轮胎用途，周向密封剂层20的厚度可以变化。例如，一定程度上取决于轮胎本身和它的预期用途，密封剂层的厚度可以为约0.13cm(0.05英寸)至约1.9cm(0.75英寸)。例如，在轿车轮胎中，密封剂层20可以例如具有约0.33cm(0.125英寸)的厚度，而对载重汽车轮胎，密封剂层20可以例如具有约0.76cm(0.3英寸)的厚度。后固化轮胎施加的密封剂层20通常位于轮胎10的胎冠区域，并且如果需要，可以包含着色剂，以使它具有可以与黑颜色内衬、胎面或侧壁对比的非黑颜色，使得可以注意到轮胎刺穿。
轮胎内衬橡胶层22可以由用于充气轮胎的常规硫可固化橡胶内衬组成。在一个实施例中，橡胶内衬22可以是卤化丁基橡胶例如氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶的含硫固化剂的卤化丁基橡胶组合物。这样的基于卤化丁基橡胶的内衬层还可以包含一种或多种基于硫可固化二烯的弹性体，例如c为1,4-聚异戊二烯天然橡胶，c为1,4-聚丁二烯橡胶和苯乙烯/丁二烯橡胶或其混合物。通常通过常规压延或混炼技术以形成具有合适宽度的未固化混炼胶的条来制备内衬22。当轮胎10固化时，内衬22变得共固化并由此与轮胎10成为整体。轮胎内衬橡胶层及它们的制备方法对本领域技术人员是公知的。
实施例
在本实施例中，举例说明密封剂组合物对密封橡胶样品中刺穿的能力的影响。在本实施例中，当溴化丁基橡胶与亲核体三苯基膦反应时，在混炼机中原位形成离聚物。密封剂组合物以表1中给出的量，以基于溴化丁基橡胶的量的phr在60升锥形双混炼机(ColmecCTM-95)中混合。添加顺序也在表1中表明。溴化丁基橡胶首先与氧化镁、碳酸钙和大部分聚丁烯混合，随后添加三苯基膦并最后添加剩余的聚丁烯。在混炼机中，透热单元开始时设置在40℃。从溴化丁基橡胶分解结束直至开始添加聚丁烯，胶料温度保持在105-110℃。然后将温度降低至85-90℃，并通过调节转子速度保持在此范围。
表1
1聚异丁烯，作为IndopolH-300来自Ineos。Mn=1,300g/mol。
2三苯基膦颗粒，来自BASF。
在室温下进行的密封性测试的结果
在固化橡胶垫上钻一系列具有各种直径的孔，所述固化橡胶垫由胎面胶料、增强材料和内衬胶料的顺序层组成，每个层2mm厚。在钻出具有1mm、2mm和3mm直径的孔之前用液氮冷却橡胶垫。将固化的密封剂胶料分配在硅涂布的纸上，然后将所述纸切成所需的样品尺寸并转移至橡胶垫，随后移除纸。将具有5mm直径的钉子插入预钻的孔中。然后将样品加压至2.5巴，随后移除钉子。然后在紧跟着移除钉子之后和移除钉子20小时之后目测检查所述孔，结果在下表2和3中给出。
将样品在平板硫化机中在160℃下固化30分钟。
表2
。
如表2中所见，密封剂成功密封了全部测试基材中的钉子孔。

Claims (8)

1.充气轮胎，其包括布置在支撑胎体上的径向外周向橡胶胎面、径向向内布置在支撑胎体上的内衬橡胶层和粘附至并向内布置在作为轮胎的径向内表面的橡胶内衬层的密封剂层，其特征在于所述密封剂层包含
100重量份的离聚物，和
每100重量份离聚物，100-900重量份(phr)的稀释剂。
2.根据权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述离聚物是卤化丁基橡胶与式I的亲核体的反应产物
I
其中A为氮或磷；并且R1、R2和R3选自线性或支化C1-C18烷基取代基、单环或由稠合C4-C8环组成的芳基取代基和/或选自例如B、N、O、Si、P和S的杂原子。
3.根据权利要求2的充气轮胎，其特征在于所述卤化丁基橡胶是溴化丁基橡胶。
4.根据权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述稀释剂是具有500-10,000数均分子量Mn的低分子量弹性体。
5.根据权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述密封剂还包含油和树脂至少之一。
6.根据权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述离聚物是卤化丁基橡胶与唑的反应产物。
7.根据权利要求6的充气轮胎，其特征在于所述唑选自N-丁基咪唑、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、N-癸基-2-甲基咪唑、N-羟乙基咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑、N-乙烯基咪唑、2-甲基-2-丙烯酸2-(咪唑-1-基)乙基酯、1-丁基苯并咪唑或其组合。
8.根据权利要求4的充气轮胎，其特征在于所述稀释剂是具有1000-2500分子量Mn的聚丁烯。
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