CN105390628A - 一种电化学电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于柔性器件技术领域,特别涉及一种电化学电芯,包括正极电极、隔离膜、负极电极、电解质和外封装结构;所述正极电极的片数与所述负极电极的片数之和n为偶数;所述外封装结构中,至少包括正极集流体a或/和负极集流体b;所述外封装结构,分别为所述电芯的正极极耳和负极极耳。本发明最外层电极集流体充当了电池的封装材料及电池极耳功能,减少了材料种类及用量,降低了材料成本;同时提高了电池能量密度;而制备过程中,仅对封印边的集流体进行封装辅助处理,既可以达到解决封装可靠性的问题,而且能够降低处理成本(减少昂贵的处理液的用量),最后还能将封装辅助处理导致电极阻抗增加的副作用降低。
Description
技术领域
本发明属于电化学电池技术领域,特别涉及一种电化学电池及其制备方法。
背景技术
进入21世纪以后,各种电子器件产品如手机、笔记本、可穿戴设备等层出不穷,极大的丰富了广大用户的生活;同时,电动汽车及各类储能电站也如雨后春笋般迅速萌芽、发展、壮大。以上高科技产品,具有一个共同特征:需要高性能、低成本的电池充当储能部件。
现有的电池主要有一次电池和二次电池两大类;所谓一次电池,即无法反复充电的电池,主要包括碳锌电池、碱性电池、糊式锌锰电池、纸板锌锰电池、碱性锌锰电池、扣式电池(扣式锌银电池、扣式锂锰电池、扣式锌锰电池)、锌空气电池、一次锂锰电池等、水银电池;所谓二次电池,即可充电电池,主要包括二次碱性锌锰电池、镍镉充电电池、镍氢充电电池、锂充电电池、铅酸电池、太阳能电池。铅酸蓄电池可分为:开口式铅酸蓄电池、全密闭铅酸蓄电池。而从外包装角度分析,现有电池主要分为软包装电池及硬壳包装电池,由于软包装电池包装膜本身厚度小,可塑性大,被广泛的运用于各类高档一次电池和二次电池中。
然而,随着人们生活品质的提高,对电子产品提出了更高的要求,即更长的待机时间;这就要求为电子产品提供能量的电源具有更高的能量密度。
现有的提高能量密度的方式有:选择更高能量密度的电化学体系,如高电压钴酸锂正极、硅负极等;选择精度更高的制造工艺,提高电池容量的一致性,从而提高电池平均容量;选择厚度更薄的基材,如6μm铜箔、8μm铝箔、64μm铝塑膜等。但是高电压体系安全性能更差,成本更高;硅负极首次效率低、循环性能差,成本高;高精度制造工艺设备投资巨大,制造成本高;而更薄的基材,往往意味着更高的工艺控制要求、更高的材料成本;因此这些方案无一不增加制造成本。
而随着个性化的电子产品的越来越多,如柔性器件的横空出世,其对电池提出了更高的要求:即柔性电池。但柔性电池在弯折过程中,电芯内部的界面处往往是其薄弱环节,极易受到破坏,从而使得柔性电池性能变差;因此尽量降低柔性电池内部界面数量,是提高柔性电池性能的可靠方法。
同时,为了追求更高的能量密度,制造过程中往往会减少有效封装区宽度;而且新的材料、新的电池结构的不断出现,同样对电池封装可靠性提出了更高的要求。
有鉴于此,确有必要开发一种新的电化学电池及制备方法,其不仅能够提高电池的能量密度,改善电池封装可靠性、降低成本(材料成本或/和制造成本),而且当其为柔性电池时,还具有优良的柔性性能及电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于:针对现有技术的不足,而提供的一种电化学电芯,包括正极电极、隔离膜、负极电极、电解质和外封装结构;所述正极电极由正极集流体与正极涂敷层组成;所述负极电极由负极集流体与负极涂敷层组成;所述电化学电芯的组装过程包含叠片工艺,且所述正极电极的片数与所述负极电极的片数之和n为偶数;所述外封装结构中,至少包括正极集流体a或/和负极集流体b;所述外封装结构,分别为所述电芯的正极极耳和负极极耳。本发明最外层电极集流体充当了电池的封装材料及电池极耳功能,减少了材料种类及用量,降低了材料成本;同时提高了电池能量密度;而制备过程中,仅对封印边的集流体进行封装辅助处理,既可以解决封装可靠性的问题,而且能够降低处理成本(减少昂贵的处理液的用量),最后还能将封装辅助处理导致电极阻抗增加的副作用降低。
为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种电化学电芯,包括正极电极、隔离膜、负极电极、电解质和外封装结构;所述正极电极由正极集流体与正极涂敷层组成;所述负极电极由负极集流体与负极涂敷层组成;所述电化学电芯的组装过程包含叠片工艺,且所述正极电极的片数与所述负极电极的片数之和n为偶数;所述外封装结构中,至少包括正极集流体a或/和负极集流体b;所述外封装结构,分别为所述电芯的正极极耳和负极极耳;所述正极集流体a经过封装辅助处理或/和所述负极集流体b经过封装辅助处理,且封装辅助处理层的厚度为h,h≤10μm;所述正极集流体a的厚度大于或等于12μm,所述负极集流体b的厚度大于或等于10μm。作为封装材料的集流体,厚度必须达到一定值之后,才能确保材料无穿孔状况出现,保证封装可靠性。
作为本发明电化学电池的一种改进,所述正极电极的片数与所述负极电极的片数之和n为大于或等于4的偶数;所述外封装结构为正极集流体a和负极集流体b,且作为外封装结构的正极集流体a和负极集流体b为单面涂敷,且作为外封装结构的正极集流体a和负极集流体b位于所述电池的最外侧;且作为外封装结构的正极集流体a和负极集流体b外侧设置有第一绝缘层(即电极位于电芯表面的集流体未涂敷电极材料的一侧),目的在于确保电池外表面与大气及地绝缘,降低电池的自放电速度。
作为本发明电化学电池的一种改进,位于所述外封装结构之间的电极为双面涂敷电极,所述双面涂敷电极包括集流体和分别设置于所述集流体两侧的两层电极涂层,所述集流体为未经过封装辅助处理的集流体或经过封装辅助处理的集流体;组装时隔离膜两侧的电极为配对电极;所述外封装结构包括隔水层和密封层,所述隔水层为所述作为所述外封装结构的集流体,所述密封层设置于所述隔水层的内侧表面(即密封层和第一绝缘层分别分布于隔水层(集流体)的内、外两侧),所述密封层为三层结构,分别为第一粘接层、第二绝缘层、第二粘接层;所述第一粘接层将所述绝缘层与所述隔水层粘接在一起。
所述隔水层为所述作为封装材料的集流体,所述密封层为三层结构,分别为粘接层、绝缘层、粘接层;所述粘接层将所述绝缘层与所述隔水层粘接在一起,起到密封效果,而所述绝缘层可以有效的阻隔作为集流体的外封装材料在封装位置短路,减小电池的自放电速率。
作为本发明电化学电池的一种改进,所有的正极片与作为所述外封装结构的正极集流体a通过焊接或/和导电胶粘接方式,与作为所述封装结构的正极集流体a连接在一起;所有的负极片与作为所述外封装结构的负极集流体b通过焊接或/和导电胶粘接方式,与作为所述外封装结构的负极集流体b连接在一起。此时作为封装材料的集流体同时充当了电池极耳功能,可以减少物料用量,降低材料成本,同时简化电池结构,提高电池结构稳定性。
作为本发明电化学电池的一种改进,所述正极集流体的厚度大于或等于20μm,由金、银、铜、铁、锡、锌、铅、镍、铝、钨、钼、钽、铌、钛以及钢和不锈钢、镍基和钴基合金中的至少一种组成;所述负极集流体的厚度大于或等于15μm,由金、银、铜、铁、锡、锌、铅、镍、铝、钨、钼、钽、铌、钛以及钢和不锈钢、镍基和钴基合金中的至少一种组成;所述正极涂敷层中含有正极活性物质,且作为外封装结构的所述正极电极中,所述正极涂敷层仅仅分布于所述正极集流体的一个面上;所述负极涂层中含有负极活性物质,且作为外封装结构的所述负极电极中,所述负极涂敷层仅仅分布于所述负极集流体的一个面上;所述正极活性物质包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物、锂钒氧化物、硫或硫化物、三元或多元复合化合物和聚阴离子阴极材料中的至少一种;所述负极活性物质包括碳材料、含碳化合物和非碳材料中的至少一种。
作为本发明电化学电池的一种改进,所述封装辅助处理层的厚度h≤5μm,所述封装辅助处理层至少分布于所述电池的封装区域;所述封装辅助处理包括抛光处理、镀层处理(电镀或化学镀)、有机硅处理或阳极氧化中的至少一种(由于集流体的间隙区充当了电池的封装边,而作为封装边,封装可靠性是基本要求,现有集流体若不经过封装辅助处理,无法与封装材料紧密粘接并通过电解液浸泡测试(将封装件浸泡于电解液中,一定时间后取出样品,测试封装拉力;封装拉力大于等于5N/8mm时,测试通过,否则测试未通过,其为封装可靠性测试必测项目))。
作为本发明电化学电池的一种改进,所述抛光处理包括机械抛光处理或/和化学抛光处理;所述电镀处理包括镀锌处理、镀铜处理、镀铬处理、镀铅处理、镀银处理、镀镍处理、镀锡处理或镀镉处理中的至少一种;所述有机硅处理包括硅烷偶联剂(乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基-三甲氧基硅烷、γ-氯丙基-三甲氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基-三甲氧基硅烷等)、硅烷交联剂(甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等)、硅树脂(甲基苯基硅树脂、氯苯基甲基硅树脂、甲基三氟丙基硅树脂、丙烯酸改性树脂等)或聚硅氧烷(羧基端封二有机基聚硅氧烷、烷氧基端封二有机基聚硅氧烷等)中的至少一种。
本发明还包括一种电化学电池的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤1,电极浆料制备:将正极活性物质与导电剂、粘接剂、溶剂搅拌均匀得到正极浆料待用;将负极活性物质与导电剂、粘接剂、溶剂搅拌均匀得到负极浆料待用;
步骤2,集流体封装辅助处理:采用封装辅助处理工艺,对正极集流体进行封装辅助处理,使得正极集流体表面附着一层厚度h小于或等于10μm的封装辅助处理层,从而得到封装辅助处理的正极集流体a待用;采用封装辅助处理工艺,对负极集流体进行封装辅助处理,使得负极集流体表面附着一层厚度h小于或等于10μm的封装辅助处理层,从而得到封装辅助处理的负极集流体b待用;
步骤3,作为封装结构的电极制备:将步骤1得到的正极浆料涂敷于步骤2所述的正极集流体a上,烘干、处理后得到涂敷区长度为L、宽度为d、面积为S的单面涂层的正极电极,且涂层周边还还有空箔材区待用;将步骤1得到的负极浆料涂敷于步骤2所述的负极集流体b上,烘干、处理后得到涂敷区长度为L、宽度为d、面积为S的单面涂层的负极电极,且涂层周边还含有空箔材区待用;
步骤4,双面电极制备:将步骤1得到的正极浆料涂敷于正极集流体的两侧,烘干、分切后得到双面涂敷的正极电极待用;将步骤1得到的负极浆料涂敷于负极集流体的两侧,烘干、分切后得到双面涂敷的负极电极待用;
步骤5,电芯装配:按照步骤3得到的正极、隔离膜、步骤4得到的负极电极、隔离膜、步骤4得到的正极电极、隔离膜、步骤4得到的负极电极……、步骤4得到的正极电极、隔离膜、步骤3得到的负极电极的顺序堆叠得到裸电芯,且堆叠电极总层数大于或等于4层;之后将裸电芯中所有正极电极焊接或/和导电胶粘接在步骤3所述电极正极集流体a的空箔材区上,所有负极电极焊接或/和导电胶粘接在步骤3所述电极负极集流体b的空箔材区上;
步骤6,成品电芯制备:将步骤5组装得到的电芯封装、注液、化成、整形、分切得到单个成品电化学电池。
作为本发明电化学电池制备方法的一种改进,步骤2所述封装辅助处理层的厚度h≤5μm;封装辅助处理包括抛光处理、镀层处理(电镀或化学镀)、有机硅处理或阳极氧化中的至少一种;制备所述单面涂敷区及其间隙的方法为为间歇涂敷(使用“梳子”状格栅,将涂敷刀头分割开来,其中所述格栅的“格”宽为d,所述格栅的“栅”宽为m;之后进行涂敷操作,将步骤1得到的浆料涂敷于集流体上得到初始膜片;为了使得涂敷长度及涂敷间隙绝对值较小并精确控制,需要优化设备控制精度及调节涂敷速度)、溶剂清洗(连续涂敷后,使用溶剂将涂敷层部分去除,得到符合规格要求的间隙区)、激光清洗(连续涂敷后,使用激光烧蚀技术将涂敷层部分去除,得到符合规格要求的间隙区)、辅助层剥离(即在涂敷间隙区预设一层辅助层,之后连续涂敷后,采用特殊手段使得辅助层与集流体脱落,从而达到去除多余涂层获得间隙区的目的;例如在集流体上间隙区预设一层热熔胶,之后连续涂敷,再通过加热方式去除热熔胶层,同时去掉覆盖在热熔胶表面的涂敷层,从而得到符合要求的间隙区)中的至少一种。
作为本发明电化学电池制备方法的一种改进,步骤2所述集流体封装辅助处理方式包括印刷处理或/和浸泡处理,所述印刷处理是指将处理液预设于与所述集流体涂敷空箔材区相对应的模板上,仅处理作为封装区的涂敷空箔材区,所述浸泡处理是指将所述集流体浸泡于处理液中或/和走带经过处理液,对整片集流体进行处理;步骤5所述封装之前,还需要在封印对应位置设置密封层,所述密封层包括聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯、热熔胶、反应型热熔胶中的至少一种(该粘接层需要将两电极紧密的粘接在一起,并达到可靠封装的效果,同时还要起到电子阻隔作用、防止两电极之间短路)。
与现有技术相比,本发明电化学电池及其制备方法具有如下优点:
1.最外层电极集流体充当了电池的封装材料及两个电极的极耳功能,减少了材料种类及用量,降低了材料成本;同时提高了电池能量密度;
2.电池结构中,仅有封印边的集流体进行封装辅助处理,既可以达到解决封装可靠性的问题,还能将封装辅助处理导致电极阻抗增加的副作用降低;
3.封装辅助处理时,采用印刷处理方式,仅对作为封装材料的集流体的与封印区对应的区域进行处理,极大的减少了处理面积、减少昂贵的处理液的用量、降低了处理成本。
4.密封层分为粘接层、绝缘层和粘接层的三层结构,可以有效的起到密封作用,同时阻隔封印区作为封装材料的正负极集流体短路,改善电芯自放电型能。
附图说明
附图1为本发明电化学电池横截面结构示意图。
附图2为本发明电化学电池横截面结构示意图(更详细)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
比较例
电极片制备:以钴酸锂为正极活性物质、PVDF为粘接剂、Super-P为导电剂NMP为溶剂搅拌均匀,之后涂敷在10μm后的铝箔上,之后冷压分切,极耳分切得到待叠片正极片;以石墨为负极活性物质、SBR和CMC为粘接剂、Super-P为导电剂、水为溶剂搅拌均匀,涂敷在8μm厚度的铜箔上,之后冷压分切,极耳分切得到待叠片负极片。
成品电池制备:将上述正极片、负极片与隔离膜一起叠片得到裸电芯,选择厚度为86μm的铝塑膜为封装材料进行顶侧封,之后干燥、注液、静置、化成、整形、除气、封装后得到成品电池。
实施例1
图1为本实施例对应的电化学电池的横截面结构示意图,由图可得,负极涂层02涂敷于作为封装材料的负极集流体01A的一个表面,之后与隔离膜03及双面涂敷的正极片04叠片得到总共有四层电极(两片负极、两片正极,其中两片负极中一片为单面涂敷、一片为双面涂敷,两片正极片中一片为单面涂敷、一片为双面涂敷),正极片通过集流体分切极耳05B与集流体05A焊接在一起,所述集流体01A、05A为封装结构中的隔水层,由三层结构(包括两层粘接层07与位于两层粘接层之间的绝缘层06)的密封层将隔水层01A与05A粘接在一起,起到密封同时防止集流体01A与集流体05A之间在封印位置发生短路的作用,从而达到绝缘的目的;同时,双面涂敷的负极片08,通过集流体01B与集流体01A焊接在一起。由此可得,具有本发明结构的电池,无需额外设置单独的极耳,仅仅需要将所有负极片焊接在作为封装材料的单面涂敷负极片集流体上、所有正极片焊接在作为封装材料的单面涂敷正极片集流体上,然后作为封装材料的正负极片即可充当正负电极极耳功能。图2为本实施例对应的电化学电池的更为详细的横截面结构示意图,包括作为封装材料的集流体外侧的绝缘层09,以及有且仅有封印区对应的集流体含有封装辅助处理层10的结构,绝缘层09的存在,可以阻隔电极与大气及地的接触,降低电池自放电速率,封装辅助处理层10的存在,可以有效的提高封装可靠性。
制备上述电芯的具体步骤为:
电极浆料制备:以钴酸锂为正极活性物质、PVDF为粘接剂、Super-P为导电剂NMP为溶剂搅拌均匀,得到正极浆料待用;以石墨为负极活性物质、SBR和CMC为粘接剂、Super-P为导电剂、水为溶剂搅拌均匀,得到负极浆料待用。
负极集流体封装辅助处理:将铬液放置于固定结构的电镀槽中(电镀槽为”十”字交叉槽,其中仅”十”字线上为铬液盛装槽,槽宽与封印宽度匹配(等于封印宽度),),之后将厚度为30μm的铜箔平铺于电镀槽表面,进行电镀,得到厚度为10nm的含铬封装辅助处理层,含铬封装辅助处理层将集流体分割成多个未被处理的集流体小块,之后用去离子水清洗,得到封装辅助处理后的负极集流体待用;
正极集流体封装辅助处理:将铬液放置于固定结构的电镀槽中(电镀槽为”十”字交叉槽,其中仅”十”字线上为铬液盛装槽,槽宽与封印宽度匹配(等于封印宽度),),之后将厚度为30μm的铝箔平铺于电镀槽表面,进行电镀,得到厚度为10nm的含铬封装辅助处理层,含铬封装辅助处理层将集流体分割成多个未被处理的集流体小块,之后用去离子水清洗,得到封装辅助处理后的正极集流体待用;
作为封装结构的负极电极制备:将上述负极浆料涂敷于上述封装辅助处理后的正极集流体上,得到单面涂敷的电极片(封装辅助处理层与涂层位于集流体的同侧),之后用去离子水将封装辅助处理层表面的涂层清洗干净,再沿封装辅助处理层中心线分切开,得到单片的单面涂敷的负极电极待用;
作为封装结构的正极电极制备:将上述正极浆料涂敷于上述封装辅助处理后的正极集流体上,得到单面涂敷的电极片(封装辅助处理层与涂层位于集流体的同侧),之后用去离子水将封装辅助处理层表面的涂层清洗干净,再沿封装辅助处理层中心线分切开,得到单片的单面涂敷的正极电极待用;
双面电极制备:将上述正极电极涂敷于12μm厚铝箔表面得到双面涂敷正极片,分切后待用;将上述负极电极浆料涂敷于8μm厚铜箔表面得到双面涂敷负极片,分切后待用;
电池组装:将负极电极、双面涂敷正极片、双面涂敷负极片、正极电极、隔离膜烘干,之后再在电极表面喷涂电解液,再参考示意图1,将上述负极电极、双面涂敷正极片、双面涂敷负极片、正极电极、隔离膜叠片得到裸电芯,之后将双面涂敷正极片焊接在作为封装材料的单面涂敷正极片的集流体上、双面涂敷负极片焊接在作为封装材料的单面涂敷负极片的集流体上;再在封装辅助处理层对应位置放置密封胶(两层熔点160℃的改性PP,之间设置一层熔点为200℃的PP),再采用180℃做热封,使得两层熔点为160℃的改性PP熔融、将熔点为200℃的PP和两层隔水层(即作为封装材料的集流体)粘接在一起,起到密封效果,再通过化成、整形、封口,再在电芯表面粘贴一层绝缘胶纸即得到成品电池。
实施例2
与实施例1不同之处在于,包括如下步骤:
负极集流体封装辅助处理:将铬液置于电镀槽中,将厚度为30μm的铜箔平铺于电镀槽表面,进行电镀,得到厚度为10nm的含铬封装辅助处理层,之后用去离子水清洗,得到封装辅助处理后的负极集流体待用;
作为封装结构的负极电极制备:将上述负极浆料涂敷于上述封装辅助处理后的负极集流体上,得到单面涂敷的电极片,之后用去离子水清洗掉封印区对应的涂层,分切后得到单片的单面涂敷的负极电极待用;
正极集流体封装辅助处理:将铬液置于电镀槽中,将厚度为30μm的铝箔平铺于电镀槽表面,进行电镀,得到厚度为10nm的含铬封装辅助处理层,之后用去离子水清洗,得到封装辅助处理后的正极集流体待用;
作为封装结构的正极电极制备:将上述正极浆料涂敷于上述封装辅助处理后的正极集流体上,得到单面涂敷的电极片,之后用去离子水清洗掉封印区对应的涂层,分切后得到单片的单面涂敷的正极电极待用;
其余与实施例1相同,不再赘述。
实施例3
与实施例1不同之处在于,包括如下步骤:
负极集流体封装辅助处理:将铬液放置于固定结构的电镀槽中(电镀槽为“十”字交叉槽,其中仅“十”字线上为铬液盛装槽,槽宽与封印宽度匹配(等于封印宽度)),之后将厚度为10μm的铜箔平铺于电镀槽表面,进行电镀,得到厚度为10nm的含铬封装辅助处理层,含铬封装辅助处理层将集流体分割成多个未被处理的集流体小块,之后用去离子水清洗,得到封装辅助处理后的负极集流体待用;
正极集流体封装辅助处理:将铬液放置于固定结构的电镀槽中(电镀槽为“十”字交叉槽,其中仅“十”字线上为铬液盛装槽,槽宽与封印宽度匹配(等于封印宽度),),之后将厚度为12μm的铝箔平铺于电镀槽表面,进行电镀,得到厚度为10nm的含铬封装辅助处理层,含铬封装辅助处理层将集流体分割成多个未被处理的集流体小块,之后用去离子水清洗,得到封装辅助处理后的正极集流体待用;
其余与实施例1相同,不再赘述。
实施例4
与实施例1不同之处在于,包括如下步骤:
负极集流体封装辅助处理:将铬液放置于固定结构的电镀槽中(电镀槽为“十”字交叉槽,其中仅“十”字线上为铬液盛装槽,槽宽与封印宽度匹配(等于封印宽度)),之后将厚度为15μm的铜箔平铺于电镀槽表面,进行电镀,得到厚度为10nm的含铬封装辅助处理层,含铬封装辅助处理层将集流体分割成多个未被处理的集流体小块,之后用去离子水清洗,得到封装辅助处理后的负极集流体待用;
正极集流体封装辅助处理:将铬液放置于固定结构的电镀槽中(电镀槽为“十”字交叉槽,其中仅“十”字线上为铬液盛装槽,槽宽与封印宽度匹配(等于封印宽度)),之后将厚度为20μm的铝箔平铺于电镀槽表面,进行电镀,得到厚度为10nm的含铬封装辅助处理层,含铬封装辅助处理层将集流体分割成多个未被处理的集流体小块,之后用去离子水清洗,得到封装辅助处理后的正极集流体待用;其余与实施例1相同,不再赘述。
实施例5
与实施例4不同之处在于,包括如下步骤:
负极集流体封装辅助处理:将铬液放置于固定结构的电镀槽中(电镀槽为“十”字交叉槽,其中仅“十”字线上为铬液盛装槽,槽宽与封印宽度匹配(等于封印宽度)),之后将厚度为40μm的铜箔平铺于电镀槽表面,进行电镀,得到厚度为10μm的含铬封装辅助处理层,含铬封装辅助处理层将集流体分割成多个未被处理的集流体小块,之后用去离子水清洗,得到封装辅助处理后的负极集流体待用;
正极集流体封装辅助处理:将铬液放置于固定结构的电镀槽中(电镀槽为“十”字交叉槽,其中仅“十”字线上为铬液盛装槽,槽宽与封印宽度匹配(等于封印宽度)),之后将厚度为40μm的铝箔平铺于电镀槽表面,进行电镀,得到厚度为10μm的含铬封装辅助处理层,含铬封装辅助处理层将集流体分割成多个未被处理的集流体小块,之后用去离子水清洗,得到封装辅助处理后的正极集流体待用;
其余与实施例1相同,不再赘述。
实施例6
与实施例1不同之处在于,包括如下步骤:
电极浆料制备:以钴酸锂为正极活性物质、PVDF为粘接剂、Super-P为导电剂NMP为溶剂搅拌均匀,得到正极浆料待用;以石墨为负极活性物质、SBR和CMC为粘接剂、Super-P为导电剂、水为溶剂搅拌均匀,得到负极浆料待用。
正集流体封装辅助处理:将硅烷偶联剂处理液置于电镀槽中,将厚度为20μm的铝泊平铺于电镀槽表面,进行电镀,得到厚度为5μm的含硅烷偶联剂封装辅助处理层,之后用去离子水清洗,在采用激光清洗技术对集流体进行清洗,去除集流体表面部分处理层,得到仅有电芯封印区对应区域含有处理层的的正集流体待用;
作为封装结构的正极电极制备:将上述正极浆料涂敷于上述封装辅助处理后的集流体上,得到单面涂敷的电极片,之后用激光清洗技术清洗掉封印区对应的涂层,分切后得到单片的单面涂敷的正极电极待用;
负集流体封装辅助处理:将硅烷偶联剂处理液置于电镀槽中,将厚度为20μm的铜泊平铺于电镀槽表面,进行电镀,得到厚度为5μm的含硅烷偶联剂封装辅助处理层,之后用去离子水清洗,在采用激光清洗技术对集流体进行清洗,去除集流体表面部分处理层,得到仅有电芯封印区对应区域含有处理层的的负集流体待用;
作为封装结构的负极电极制备:将上述负极浆料涂敷于上述封装辅助处理后的集流体上,得到单面涂敷的电极片,之后用激光清洗技术清洗掉封印区对应的涂层,分切后得到单片的单面涂敷的正极电极待用;
其余与实施例1相同,不再赘述。
容量&体积能量密度测试:在35℃环境中按如下流程对实施例7~实施例12的电芯进行容量测试:静置3min;0.5C恒流充电至4.2V,恒压充电至0.05C;静置3min;0.5C恒流放电至3.0V得到首次放电容量D0以及首次放电能量E0;静置3min之后完成容量测试;测试电池厚度、长度、宽度,计算出电池体积V,计算得到电池的体积能量密度=E0/V,所得结果见表1。
阻抗测试:从比较例、实施例1-8中各取出30只电池进行阻抗测试:在35℃环境中,采用0.5C充电至3.85V,CV至0.05C;之后取出电芯;采用电化学工作站测试电芯内阻,测试频率为30wHZ,得到电池的阻抗,记录于表1中。
自放电测试:从比较例、实施例1-8中各取出30只电池进行自放电测试:在35℃环境中,采用0.5C充电至3.8V,CV至0.05C;之后取出电芯,于45℃环境中静置48h,测试电压为V1,于室温下静置72h,之后测试电压为V2,则电池的自放电速率=(V1-V2)/72(mV/h)。
封装可靠性测试:从比较例、实施例1-9中各取出10只电池进行装可靠性测试:在35℃环境中,采用0.5C充电至3.8V,CV至0.05C;之后取出电芯测试其厚度为h1,然后将电芯置于70℃、95%湿度环境中7天,取出电芯测试其厚度为h2;计算厚度膨胀率:(h2-h1)/h1*100%;当(h2-h1)/h1*100%>10%时,记为封装失效,并将结果统计进入表1。
表1,比较例与实施例的电池的电性能表
由表1,对比比较例1、实施例1~6可得,本发明能够极大的提高电池的能量密度,同时减小电池阻抗、降低电池的自放电速率。且作为封装材料的集流体厚度越小,电池体积能量密度提升越大,但当其厚度过小时,生产过程中会出现微孔,影响密封可靠性,因此需要选择厚度适当的集流体作为电池的封装材料。
对比实施例1、实施列2可得,保留整片集流体的封装辅助处理层,将使得电芯阻抗增加、容量发挥降低;这是因为封装辅助处理层的存在影响了涂层与集流体之间的有效接触,增加了接触电阻。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种电化学电池,包括正极电极、隔离膜、负极电极、电解质和外封装结构;
所述正极电极由正极集流体与正极涂敷层组成;所述负极电极由负极集流体与负极涂敷层组成;其特征在于:
所述电化学电芯的组装过程包含叠片工艺,且所述正极电极的片数与所述负极电极的片数之和n为偶数;
所述外封装结构中,至少包括正极集流体a或/和负极集流体b;
所述外封装结构分别为所述电芯的正极极耳和负极极耳;
所述正极集流体a经过封装辅助处理或/和所述负极集流体b经过封装辅助处理,且封装辅助处理层的厚度为h,h≤10μm。
所述正极集流体a的厚度大于或等于12μm,所述负极集流体b的厚度大于或等于10μm。
2.一种权利要求1所述的电化学电池,其特征在于:所述正极电极的片数与所述负极电极的片数之和n为大于或等于4的偶数;所述外封装结构为正极集流体a和负极集流体b,且作为外封装结构的正极集流体a和负极集流体b为单面涂敷,且作为外封装结构的正极集流体a和负极集流体b位于所述电池的最外侧;而且作为外封装结构的正极集流体a和负极集流体b的外侧表面设置有第一绝缘层。
3.一种权利要求1或2所述的电化学电池,其特征在于:位于所述外封装结构之间的电极为双面涂敷电极,所述双面涂敷电极包括集流体和分别设置于所述集流体两侧的电极涂层,所述集流体为未经过封装辅助处理的集流体或经过封装辅助处理的集流体;组装时隔离膜两侧的电极为配对电极;所述外封装结构包括隔水层和密封层,所述隔水层为所述作为所述外封装结构的集流体,所述密封层设置于所述隔水层的内侧表面,所述密封层为三层结构,分别为第一粘接层、第二绝缘层、第二粘接层;所述第一粘接层将所述绝缘层与所述隔水层粘接在一起。
4.一种权利要求3所述的电化学电池,其特征在于:所有的正极片与作为所述外封装结构的正极集流体a通过焊接或/和导电胶粘接方式,与作为所述封装结构的正极集流体a连接在一起;所有的负极片与作为所述外封装结构的负极集流体b通过焊接或/和导电胶粘接方式,与作为所述外封装结构的负极集流体b连接在一起。
5.一种权利要求1所述电化学电池,其特征在于:所述正极集流体的厚度大于或等于20μm,由金、银、铜、铁、锡、锌、铅、镍、铝、钨、钼、钽、铌、钛以及钢和不锈钢、镍基和钴基合金中的至少一种组成;所述负极集流体的厚度大于或等于15μm,由金、银、铜、铁、锡、锌、铅、镍、铝、钨、钼、钽、铌、钛以及钢和不锈钢、镍基和钴基合金中的至少一种组成;所述正极涂敷层中含有正极活性物质,且作为外封装结构的所述正极电极中,所述正极涂敷层仅仅分布于所述正极集流体的一个面上;所述负极涂层中含有负极活性物质,且作为外封装结构的所述负极电极中,所述负极涂敷层仅仅分布于所述负极集流体的一个面上;所述正极活性物质包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物、锂钒氧化物、硫或硫化物、三元或多元复合化合物和聚阴离子阴极材料中的至少一种;所述负极活性物质包括碳材料、含碳化合物和非碳材料中的至少一种。
6.一种权利要求1所述电化学电池,其特征在于:所述封装辅助处理层的厚度h≤5μm,所述封装辅助处理层至少分布于所述电池的封装区域;所述封装辅助处理包括抛光处理、镀层处理、有机硅处理或阳极氧化中的至少一种。
7.一种权利要求6所述电化学电池,其特征在于:所述抛光处理包括机械抛光处理或/和化学抛光处理;所述电镀处理包括镀锌处理、镀铜处理、镀铬处理、镀铅处理、镀银处理、镀镍处理、镀锡处理或镀镉处理中的至少一种;所述有机硅处理包括硅烷偶联剂、硅烷交联剂、硅树脂或聚硅氧烷中的至少一种;所述硅烷偶联接包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基-三甲氧基硅烷、γ-氯丙基-三甲氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基-三甲氧基硅烷中的至少一种;所述硅烷交联剂包括甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种;所述硅树脂包括甲基苯基硅树脂、氯苯基甲基硅树脂、甲基三氟丙基硅树脂、丙烯酸改性树脂中的至少一种;所述聚硅氧烷包括羧基端封二有机基聚硅氧烷、烷氧基端封二有机基聚硅氧烷中的至少一种。
8.一种权利要求1所述电化学电池的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1,电极浆料制备:将正极活性物质与导电剂、粘接剂、溶剂搅拌均匀得到正极浆料待用;将负极活性物质与导电剂、粘接剂、溶剂搅拌均匀得到负极浆料待用;
步骤2,集流体封装辅助处理:采用封装辅助处理工艺,对正极集流体进行封装辅助处理,使得正极集流体表面附着一层厚度h小于或等于10μm的封装辅助处理层,从而得到封装辅助处理的正极集流体a待用;采用封装辅助处理工艺,对负极集流体进行封装辅助处理,使得负极集流体表面附着一层厚度h小于或等于10μm的封装辅助处理层,从而得到封装辅助处理的负极集流体b待用;
步骤3,作为封装结构的电极制备:将步骤1得到的正极浆料涂敷于步骤2所述的正极集流体a上,烘干、处理后得到具有若干个长度为L、宽度为d、面积为S的涂敷区的单面涂层的正极电极,且涂层周边还有空箔材区待用;将步骤1得到的负极浆料涂敷于步骤2所述的负极集流体b上,烘干、处理后得到具有长度为L、宽度为d、面积为S的涂敷区的单面涂层的负极电极,且涂层周边还含有空箔材区待用;
步骤4,双面电极制备:将步骤1得到的正极浆料涂敷于正极集流体的两侧,烘干、分切后得到双面涂敷的正极电极待用;将步骤1得到的负极浆料涂敷于负极集流体的两侧,烘干、分切后得到双面涂敷的负极电极待用;
步骤5,电芯装配:按照步骤3得到的正极电极、隔离膜、步骤4得到的负极电极、隔离膜、步骤4得到的正极电极、隔离膜、步骤4得到的负极电极……、步骤4得到的正极电极、隔离膜、步骤3得到的负极电极的顺序堆叠得到裸电芯,且堆叠电极总层数大于或等于4层;之后将裸电芯中所有正极电极焊接或/和导电胶粘接在步骤3所述电极正极集流体a的空箔材区上,所有负极电极焊接或/和导电胶粘接在步骤3所述电极负极集流体b的空箔材区上;
步骤6,成品电芯制备:将步骤5组装得到的电芯封装、注液、化成、整形、分切得到单个成品电化学电池。
9.一种权利要求8所述电化学电池的制备方法,其特征在于,步骤2所述封装辅助处理层的厚度h≤5μm;封装辅助处理包括抛光处理、镀层处理、有机硅处理或阳极氧化中的至少一种;步骤3所述制备所述单面涂层及其间隙的方法为为间歇涂敷、溶剂清洗、激光清洗、辅助层剥离中的至少一种。
10.一种权利要求8所述电化学电池的制备方法,其特征在于,步骤2所述集流体封装辅助处理方式包括印刷处理或/和浸泡处理,所述印刷处理是指将处理液预设于与所述集流体涂敷空箔材区相对应的模板上,仅处理作为封装区的涂敷空箔材区,所述浸泡处理是指将所述集流体浸泡于处理液中或/和走带经过处理液,对整片集流体进行处理;步骤5所述封装之前,还需要在封印对应位置设置密封层,所述密封层包括聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯、热熔胶、反应型热熔胶中的至少一种。
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CN (1) | CN105390628A (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107086276A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-08-22 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种用于蓄电池的包装材料及含有该材料的蓄电池 |
CN107611480A (zh) * | 2017-08-07 | 2018-01-19 | 湖南立方新能源科技有限责任公司 | 一种无极耳锂离子电池 |
CN108736054A (zh) * | 2017-04-13 | 2018-11-02 | 丰田自动车株式会社 | 层叠型电池 |
WO2020006967A1 (zh) * | 2018-07-06 | 2020-01-09 | 惠州赛尔雷新能源科技有限公司 | 一种无极耳固态锂电池 |
CN116014260A (zh) * | 2021-10-22 | 2023-04-25 | 比亚迪股份有限公司 | 一种电池 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1314008A (zh) * | 1999-04-08 | 2001-09-19 | 大日本印刷株式会社 | 电池用包装材料、电池包装用袋体及其制造方法 |
CN1767254A (zh) * | 2005-11-18 | 2006-05-03 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 薄型锂离子电池及制备方法 |
CN202094230U (zh) * | 2011-06-03 | 2011-12-28 | 深圳市金科能源开发有限公司 | 一种超薄聚合物锂离子电池 |
CN202503073U (zh) * | 2012-02-09 | 2012-10-24 | 广州丰江电池新技术股份有限公司 | 一种超薄锂离子电池 |
-
2015
- 2015-10-28 CN CN201510715948.XA patent/CN105390628A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1314008A (zh) * | 1999-04-08 | 2001-09-19 | 大日本印刷株式会社 | 电池用包装材料、电池包装用袋体及其制造方法 |
CN1767254A (zh) * | 2005-11-18 | 2006-05-03 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 薄型锂离子电池及制备方法 |
CN202094230U (zh) * | 2011-06-03 | 2011-12-28 | 深圳市金科能源开发有限公司 | 一种超薄聚合物锂离子电池 |
CN202503073U (zh) * | 2012-02-09 | 2012-10-24 | 广州丰江电池新技术股份有限公司 | 一种超薄锂离子电池 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108736054A (zh) * | 2017-04-13 | 2018-11-02 | 丰田自动车株式会社 | 层叠型电池 |
CN107086276A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-08-22 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种用于蓄电池的包装材料及含有该材料的蓄电池 |
CN107611480A (zh) * | 2017-08-07 | 2018-01-19 | 湖南立方新能源科技有限责任公司 | 一种无极耳锂离子电池 |
WO2020006967A1 (zh) * | 2018-07-06 | 2020-01-09 | 惠州赛尔雷新能源科技有限公司 | 一种无极耳固态锂电池 |
CN116014260A (zh) * | 2021-10-22 | 2023-04-25 | 比亚迪股份有限公司 | 一种电池 |
CN116014260B (zh) * | 2021-10-22 | 2025-04-08 | 比亚迪股份有限公司 | 一种电池 |
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