CN105385473B - 一种基于化学链气化的煤制氢气及甲烷的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种基于化学链气化的煤制氢气及甲烷的工艺是将煤与氢气进入加氢反应器中反应生成的气体经分离H2后得高浓度的CH4，分离的H2循环进入加氢反应器；产生的高温半焦与新加入的原煤一起进入燃料反应器，与来自于旋风分离器Ⅰ的高温氧载体反应，产物气体经冷凝、净化后得到高浓度的CO2；燃料反应器出口的还原态氧载体与水蒸汽进入蒸汽反应器内反应，产物气体经分离、冷凝、净化后得到高浓度的H2，一部分H2与高温贫氧空气换热后进入加氢反应器，另一部分作为产品；蒸汽反应器出口的氧载体进入空气反应器，氧载体被空气完全氧化，高温贫氧空气携带氧载体分离后进入燃料反应器循环利用。本发明具有成本低，能源转化效率高，产氢效率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于化学链气化的煤制氢气及甲烷的工艺。
背景技术
以煤气化为基础的能源及化工转化技术正成为煤炭清洁高效利用的重要发展方向。其中，煤制天然气可以缓解天然气供需缺口，优化能源消费结构，是我国煤炭清洁转化主要发展技术之一。
常规煤制天然气技术(也称两步法)是将煤经过气化过程转化为合成气(CO+H2)，合成气再经水煤气变换、低温甲醇洗和甲烷化等多个单元转化为甲烷(代用天然气，SNG)。此工艺过程较成熟，已于上世纪八十年代在美国大平原厂实现了工业化，但其流程长，投资大，过程热效率较低(61％)。煤直接加氢气化制SNG技术是在(800-950℃)和3-7MPa的条件下，将粉煤和氢气同时加入气化炉内，利用氢自由基对煤热解释放自由基的稳定作用，以及与半焦中高活性碳的反应获得高甲烷含量的气体。与两步法相比，此工艺流程简单、投资成本低且过程的热效率较高(79％)。
传统的制氢主要来源于化石燃料气化制氢，尤其在中国基本以煤炭为原料制备氢气。虽然传统煤气化制氢工艺成熟，但其投资成本大，产氢效率偏低，制氢过程需要消耗大量的纯氧，而制氧过程会排放出大量的CO2，且不易捕集利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低，能源转化效率高，产氢效率高的基于化学链气化的煤制氢气及甲烷的工艺。
煤化学链制氢是一种新型的高效制氢技术，该过程中的氧载体携带的显热可提供气化反应所需热量，实现热量从放热反应器到吸热反应器的传递，同时借助于氧载体的循环，化学链气化制氢过程可实现(晶格)氧从空气/水蒸汽到燃料的分步转移。由于空气、燃料、水蒸汽分别在不同的反应器内参与反应，因此，反应后空气中的N2、燃料生成的CO2及水蒸气产生的H2互不影响，因此能直接获得可富集的CO2和高浓度的H2，降低了气体分离与富集成本。此外，燃料直接转化为CO2，可省去CO变换单元，缩短了工艺流程，进而提高能源转化效率。
将煤加氢气化和化学链催化气化制氢进行有机地耦合，不需要纯氧，气体分离成本低，能源转化效率高，高浓度CO2可集中处理或利用，是一条煤制氢气和甲烷污染物近零排放的新工艺过程。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
(1)煤与氢气进入加氢反应器中进行反应生成富含甲烷的气体，加氢反应器出口气体经分离H2后得高浓度的CH4，分离的H2重新循环进入加氢反应器；
(2)加氢反应器产生的高温半焦与新加入的原煤一起进入燃料反应器，与来自于旋风分离器Ⅰ的高温氧载体反应，氧载体被还原，产物气体经冷凝器Ⅰ、净化器Ⅰ后得到高浓度的CO2；
(3)燃料反应器出口的还原态氧载体与水蒸汽进入蒸汽反应器内反应，氧载体被部分氧化，产物气体经旋风分离器Ⅱ分离灰渣、冷凝器Ⅱ、净化器Ⅱ后得到高浓度的H2，一部分H2与旋风分离器Ⅰ出口高温贫氧空气换热后进入加氢反应器作为加氢气化的氢源，另一部分作为产品；
(4)最后蒸汽反应器出口的部分氧化态的氧载体进入空气反应器，氧载体被空气完全氧化，高温贫氧空气携带氧载体进入旋风分离器Ⅰ，氧载体被旋风分离器Ⅰ分离后进入燃料反应器循环利用。
所述加氢反应器操作温度为850-1100℃、燃料反应器操作温度为750-1150℃、蒸汽反应器操作温度为650-850℃、空气反应器的操作温度为850-1250℃，各反应器操作压力为0.1-4.0MPa。
所述加氢反应器的氢/煤质量比为0.2-0.5:1，所需氢气的来源包括从该反应器产物气体中分离循环的氢气和蒸汽反应器产生的氢气。
所述燃料反应器所需的热量来源于高温氧载体及半焦的显热、FeO与Al2O3反应生成FeAl2O4释放的反应热，加氢反应器、蒸汽反应器和空气反应器中进行的均为放热反应。
所述氧载体的活性组分主要为Fe2O3，含量为40-75％(重量百分比)，惰性组分为Al2O3，含量为20-50％，催化组分为K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、KOH、NaOH等的一种或几种，含量为1-10％；所述氧载体的粒径范围为0.5-4mm，特别优选1.0-1.5mm；固体燃料煤的粒径范围为<0.250mm，特别优选0.090-0.180mm。所述燃料反应器的氧载体循环量/(高温半焦+原煤)质量比为20-35:1。
所述蒸汽反应器中H2O/氧载体的进料重量比为0.06-0.15:1，空气反应器中氧载体/空气的进料重量比为20-30:1。
本发明的优点是：(1)无空分制氧系统，省去了空分设备的投资和相应的运行成本；(2)可制备高纯度氢气，也可灵活联产甲烷或其它化学品；(3)可富集高纯度二氧化碳，实现污染物近零排放。(4)反应速率快，降低了设备的投资成本；(5)各个反应器都能实现自热，利于维持系统的连续运行。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对进一步说明。
实施例1
通过对基于化学链气化的煤制氢气及甲烷的工艺流程模拟，以30吨煤/天规模装置进行阐述。
420kg/h的神木烟煤(25℃，C 65.93％、H 3.64％、O 11.31％、N 1.03％、S0.32％)与从蒸汽反应器循环的35kg/h的氢气(浓度为98.0％，850℃，3.95MPa)进入加氢反应器(850℃，3.9MPa)中发生加氢反应生成富含甲烷的气体，加氢反应器出口气体经分离H2、冷凝后可得176kg/h的CH4(浓度为85.4％)，分离的H2再次重新循环进入加氢反应器，系统稳定时控制氢/煤质量比为0.35:1；
加氢气化反应器产生的高温半焦(168kg/h，850℃)与新加入的神木烟煤(833kg/h，25℃)一起进入燃料反应器，与来自于旋风分离器Ⅰ的高温氧载体(25.0t/h，950℃)反应，氧载体/(煤+半焦)进料质量比为25:1，氧载体被还原，产物气体经冷凝器Ⅰ和净化器Ⅰ后得到浓度为98.1％的CO2(2480kg/h)；
燃料反应器出口的还原态氧载体(22.5t/h，800℃)进入蒸汽反应器内与水蒸气(2200kg/h，250℃)反应，H2O/氧载体质量比为0.10:1，氧载体被部分氧化，产物气体经旋风分离器Ⅱ(分离灰渣)、冷凝器Ⅱ、净化器Ⅱ后得到浓度为98.0％的H2(219kg/h)，其中35kg/h的H2循环入加氢反应器作为加氢气化的氢源，系统剩余184kg/h的H2；
最后蒸汽反应器出口的部分氧化态氧载体进入空气反应器，控制氧载体/空气的进料质量比为20/1，氧载体被空气完全氧化，氧载体再经旋风分离器Ⅰ分离后循环利用。
所述氧载体的活性组分为Fe2O3，惰性组分为Al2O3，催化组分为K2CO3，三者各占53％、44％、3％。
所述加氢反应器、燃料反应器、蒸汽反应器、空气反应器的操作温度分别为850℃、850℃、700℃、950℃，操作压力为4.0MPa。
燃料反应器R1所需的热量来源于高温氧载体及半焦的显热、FeO与Al2O3反应生成FeAl2O4释放的反应热，加氢反应器、蒸汽反应器和空气反应器中进行的均为放热反应。
所述氧载体的粒径范围为1.0-1.5mm；固体燃料神木烟煤的粒径范围为0.090-0.180mm。
本工艺的模拟结果如下：
煤处理量：1253kg/h
水蒸汽消耗量：2000kg/h
空气消耗量：800Nm3/h
CO2产率：2480kg/h
CH4产率：176kg/h
H2产率：184kg/h
实施例2
由于具体实施过程与实施列1相同，在此不再重复描述，只简要列出实施条件和实施结果。
反应压力：0.1MPa，氧载体(Fe2O340％、Al2O355％、K2CO33％、NaOH 2％)粒径范围0.5-1.0mm，霍林河褐煤(C 55.57％、H 2.11％、O 7.30％、N 0.65％、S 2.29％)粒径范围0.180-0.250mm。
实施例3
由于具体实施过程与实施列1相同，在此不再重复描述，只简要列出实施条件和实施结果。
反应压力：2.0MPa，氧载体(Fe2O387％、Al2O39％、KOH 2％、Li2CO31％、KOH 1％)粒径范围1.0-4.0mm，晋城无烟煤(C 88.54％、H 3.48％、O 4.87％、N 1.08％、S 2.02％)粒径范围0.075-0.125mm。
Claims (9)
1.一种基于化学链气化的煤制氢气及甲烷的工艺，其特征在于包括如下步骤：
(1)煤与氢气进入加氢反应器中进行反应生成富含甲烷的气体，加氢反应器出口气体经分离H2后得高浓度的CH4，分离的H2重新循环进入加氢反应器；
(2)加氢反应器产生的高温半焦与新加入的原煤一起进入燃料反应器，与来自于旋风分离器Ⅰ的高温氧载体反应，氧载体被还原，产物气体经冷凝器Ⅰ、净化器Ⅰ后得到高浓度的CO2；
(3)燃料反应器出口的还原态氧载体与水蒸汽进入蒸汽反应器内反应，氧载体被部分氧化，产物气体经旋风分离器Ⅱ分离灰渣、冷凝器Ⅱ、净化器Ⅱ后得到高浓度的H2，一部分H2与旋风分离器Ⅰ出口高温贫氧空气换热后进入加氢反应器作为加氢气化的氢源，另一部分作为产品；
(4)最后蒸汽反应器出口的部分氧化态的氧载体进入空气反应器，氧载体被空气完全氧化，高温贫氧空气携带氧载体进入旋风分离器Ⅰ，氧载体被旋风分离器Ⅰ分离后进入燃料反应器循环利用；
所述氧载体的活性组分包括Fe2O3，含量为40-75wt%，惰性组分为Al2O3，含量为20-50wt%，催化组分为K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、KOH、NaOH的一种或几种，含量为1-10wt%。
2.如权利要求1所述的一种基于化学链气化的煤制氢气及甲烷的工艺，其特征在于所述加氢反应器操作温度为850-1100℃、操作压力为0.1-4.0MPa，加氢反应器的氢/煤质量比为0.2-0.5:1。
3.如权利要求1所述的一种基于化学链气化的煤制氢气及甲烷的工艺，其特征在于所述燃料反应器操作温度为750-1150℃、操作压力为0.1-4.0MPa，氧载体循环量/（高温半焦+原煤）质量比为20-35:1。
4.如权利要求1所述的一种基于化学链气化的煤制氢气及甲烷的工艺，其特征在于所述蒸汽反应器操作温度为650-850℃、操作压力为0.1-4.0MPa， H2O/氧载体的进料重量比为0.06-0.15:1。
5.如权利要求1所述的一种基于化学链气化的煤制氢气及甲烷的工艺，其特征在于所述空气反应器的操作温度为850-1250℃，操作压力为0.1-4.0MPa，氧载体/空气的进料重量比为20-30:1。
6.如权利要求1所述的一种基于化学链气化的煤制氢气及甲烷的工艺，其特征在于所述氧载体的粒径范围为0.5-4mm。
7.如权利要求6所述的一种基于化学链气化的煤制氢气及甲烷的工艺，其特征在于所述氧载体的粒径范围为1.0-1.5mm。
8.如权利要求1所述的一种基于化学链气化的煤制氢气及甲烷的工艺，其特征在于固体燃料原煤的粒径范围为<0.250mm。
9.如权利要求8所述的一种基于化学链气化的煤制氢气及甲烷的工艺，其特征在于固体燃料原煤的粒径范围为0.090-0.180mm。
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