CN105384919A - 双三氟甲磺酰亚胺盐催化开环聚合制备聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种开环聚合制备聚酯的方法，属于高分子材料合成技术领域，利用环酯作为反应单体，双三氟甲磺酰亚胺盐作为催化剂，利用有机醇ROH作为引发剂，进行本体聚合反应，经分离得到聚酯。本发明提供了一种工艺简便、成本低廉、反应速率高效的方法制备聚酯，该方法具有反应快速，过程可控，反应条件温和，分子量分布窄的优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，是指双三氟甲磺酰亚胺盐催化开环聚合制备聚酯的方法。
背景技术
环酯的开环聚合被认为是合成脂肪族聚酯最可控的方法之一，运用该法合成的聚合物具有分子量可控且分子量分布较窄的特点。利用不同催化/引发体系，实现环酯的开环聚合制备生物降解聚酯，是环境友好型聚合物发展的重要途径。生物降解聚酯具有可循环、可降解等特性，不仅可解决塑料应用的白色污染问题，而且与传统工业高分子材料的资源消耗量大和环境负面影响相比，其在促进经济增长的同时，可以节约水、能源和原材料的消耗，同时减少废物排放。这类聚酯因聚合物内含有易水解的酯键，容易逐步分解成低聚物或单体，随后在微生物作用下进一步转化成二氧化碳和水，可以表现出一定生物相容性。这在生物医药、组织工程等领域均有巨大应用潜力。
在过去的十多年里，利用金属化合物制备聚酯的研究也是很多的。利用金属锌复合物(J.Am.Chem.Soc.2003，125，11350-11359；J.Am.Chem.Soc.2001，123，3229-3238)，金属铝复合物(J.Am.Chem.Soc.2003，125，11291-11298)稀土金属复合物(Angew.Chem.2006，118，2848-2850)制备聚丙交酯，虽然这些聚合系统具有很高的活性，但是这些催化系统对空气和水高度敏感，并不适用于工业化生产。在众多金属复合物中，金属钙复合物更加受研究者的青睐，因为金属钙廉价且无毒。(Chem.Commun.2011，47，2276-2278)中使用四氢硼酸钙的配合物催化丙交酯的开环聚合，催化剂的制备过程较复杂，还需要低温处理。
在本专利中，我们采用双三氟甲磺酰亚胺盐作为催化剂来催化环酯开环聚合。双三氟甲磺酰亚胺盐是一种在水和甲醇中都有很好溶解性的物质，所以在得到聚合物的过程中，不会出现催化剂残留的现象。且本体系采用本体聚合的方式，在反应体系中不需要使用额外的溶剂，更加方便工业化生产，在本体聚合体系中，一般采用较高的温度进行反应，使得反应体系对空气和水的敏感度大大降低。
发明内容
本发明提供了一种工艺简便、成本低廉、反应速率高效的方法制备聚酯，该方法具有反应快速，过程可控，反应条件温和，分子量分布窄的优点。
本发明的技术方案
本发明提供的双三氟甲磺酰亚胺盐催化的开环聚合制备聚酯的方法，利用环酯作为反应单体，双三氟甲磺酰亚胺盐作为催化剂，利用有机醇ROH作为引发剂，进行本体聚合反应，经分离得到聚酯。
以上制备聚酯的方法中所述的内酯为丁内酯，戊内酯，己内酯；碳酸酯为三亚甲基碳酸酯，二甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯；交酯为乙交酯，丙交酯。其中内酯δ-戊内酯，ε-己内酯；碳酸酯为三亚甲基碳酸酯；交酯为L-丙交酯。最优的内酯δ-戊内酯，ε-己内酯；碳酸酯为三亚甲基碳酸酯；交酯为L-丙交酯。
所述的双三氟甲磺酰亚胺盐为双三氟甲磺酰亚胺钙，双三氟甲磺酰亚胺镁，双三氟甲磺酰亚胺锂，双三氟甲磺酰亚胺铝，双三氟甲磺酰亚胺锌，双三氟甲磺酰亚胺铜，双三氟甲磺酰亚胺钠，双三氟甲磺酰亚胺钾。最优的为双三氟甲磺酰亚胺钙。
所述的有机醇ROH，其中R为烷基或苯基。所述的烷基为具有1至22个碳原子的直链、支链或环状链。所述的有机醇为甲醇，乙醇，季戊四醇，丁炔醇，苯丙醇，苯甲醇。最优的有机醇为苯甲醇。
所述的方法反应温度为40～120℃，反应时间为1～24小时，所述的单体、双三氟甲磺酰亚胺盐、有机醇的摩尔比为(30∶1∶1)～(200∶1∶1)。
以上制备聚酯的方法中，所述的单体L-丙交酯的结构通式为：
所述的单体三亚甲基碳酸酯的结构通式为：
所述的单体δ-戊内酯的结构通式为：
所述的单体ε-己内酯的结构通式为：
所述的双三氟甲磺酰亚胺的钙盐的结构通式为：
所述的聚L-丙交酯的结构通式为：
所述的聚三亚甲基碳酸酯的结构通式为：
所述的聚戊内酯的结构通式为：
所述的聚己内酯的结构通式为：
其中n，m，x，y分别代表不同的聚合度，比如说：若在投料的单体中的反应的丙交酯为1个，则n＝1，若在投料的单体中的反应的丙交酯为2个，则n＝2·····以此类推。m，x，y也是如此。
在聚酯的制备方法中，聚合物的结构通过氢谱鉴定，聚合物的分子量及分散度性质通过尺寸排阻色谱法测定。
在L-聚丙交酯的制备方法中，包括将单体L-丙交酯、双三氟甲磺酰亚胺钙、苯甲醇的摩尔比为(30∶1∶1)～(200∶1∶1)。反应温度为为120℃，反应时间为1～24小时。反应结束后，得到聚丙交酯。
在聚三亚甲基碳酸酯的制备方法中，包括将单体三亚甲基碳酸酯、双三氟甲磺酰亚胺钙、苯甲醇的摩尔比为(30∶1∶1)～(200∶1∶1)。聚三亚甲基碳酸酯的本体反应温度为60℃，反应时间为1～24小时。反应结束后，得到聚三亚甲基碳酸酯。
在聚戊内酯的制备方法中，包括将单体δ-戊内酯、双三氟甲磺酰亚胺钙、苯甲醇的摩尔比为(30∶1∶1)～(200∶1∶1)。聚戊内酯的本体反应温度为120℃，反应时间为1～24小时。反应结束后，得到聚戊内酯。
在聚己内酯的制备方法中，包括将单体ε-己内酯、双三氟甲磺酰亚胺钙、苯甲醇的摩尔比为(30∶1∶1)～(200∶1∶1)。聚己内酯的本体反应温度为120℃，反应时间为1～24小时。反应结束后，得到聚己内酯。
本发明的有益效果
1、采用双三氟甲磺酰亚胺钙催化体系，相比于有机锡盐、有机锌盐和有机铝盐等金属催化剂其所带来的金属残留，对细胞毒性大等确定得到较好的解决，所合成的聚酯具有较高的生物安全性，可在医疗材料领域有较好的应用。
2、此工艺可根据需求，受控的合成目标分子量的产品聚酯，产品产率高，无单体残留，色泽雪白。
3、采用本体聚合的聚合方式，反应体系中不需要添加额外的溶剂，方便工业化生产。
附图说明
图1.聚L-丙交酯的制备方法
图2.聚三亚甲基碳酸酯的制备方法
图3.聚丙交酯的氢谱图
图4.聚三亚甲基碳酸酯的氢谱图
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限制于此。交酯以L-丙交酯为实施例；碳酸酯以三亚甲基碳酸脂为实施例；内酯以δ-戊内酯，ε-己内酯为实施例。
实施例1
在10ml的聚合管中，加入L-丙交酯(0.432g，3mmol)、双三氟甲磺酰亚胺钙(0.053g，0.1mmol)、苯甲醇(10.3μL，0.1mmol)，120℃下条件下机械搅拌24小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心干燥得到聚合物，最终通过氢谱鉴定。
实施例2
在10ml的聚合管中，加入L-丙交酯(0.720g，5mmol)、双三氟甲磺酰亚胺钙(0.053g，0.1mmol)、苯甲醇(10.3μL，0.1mmol)，120℃下条件下机械搅拌24小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心干燥得到聚合物，最终通过氢谱鉴定(附图3)。
实施例3
在10ml的聚合管中，加入L-丙交酯(2.880g，20mmol)、双三氟甲磺酰亚胺钙(0.053g，0.1mmol)、苯甲醇(10.3μL，0.1mmol)，120℃下条件下机械搅拌24小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心干燥得到聚合物，最终通过氢谱鉴定。
实施例4
在10ml的聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯(0.306g，3mmol)、双三氟甲磺酰亚胺钙(0.053g，0.1mmol)、苯甲醇(10.3μL，0.1mmol)，50℃下条件下机械搅拌24小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心干燥得到聚合物，最终通过氢谱鉴定。
实施例5
在10ml的聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯(0.510g，5mmol)、双三氟甲磺酰亚胺钙(0.053g，0.1mmol)、苯甲醇(10.3μL，0.1mmol)，50℃下条件下机械搅拌24小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心干燥得到聚合物，最终通过氢谱鉴定(附图4)。
实施例6
在10ml的聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯(2.040g，20mmol)、双三氟甲磺酰亚胺钙(0.053g，0.1mmol)、苯甲醇(10.3μL，0.1mmol)，50℃下条件下机械搅拌24小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心干燥得到聚合物，最终通过氢谱鉴定。
实施例7
在10ml的聚合管中，加入δ-戊内酯(270μL，3mmol)、双三氟甲磺酰亚胺钙(0.053g，0.1mmol)、苯甲醇(10.3μL，0.1mmol)，80℃下条件下机械搅拌24小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心干燥得到聚合物，最终通过氢谱鉴定。
实施例8
在10ml的聚合管中，加入δ-戊内酯(450μL，5mmol)、双三氟甲磺酰亚胺钙(0.053g，0.1mmol)、苯甲醇(10.3μL，0.1mmol)，80℃下条件下机械搅拌24小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心干燥得到聚合物，最终通过氢谱鉴定。
实施例9
在10ml的聚合管中，加入δ-戊内酯(1.80mL，20mmol)、双三氟甲磺酰亚胺钙(0.053g，0.1mmol)、苯甲醇(10.3μL，1mmol)，80℃下条件下机械搅拌24小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心干燥得到聚合物，最终通过氢谱鉴定。
实施例10
在10ml的聚合管中，加入ε-己内酯(318.3μL，3mmol)、双三氟甲磺酰亚胺钙(0.053g，0.1mmol)、苯甲醇(10.3μL，0.1mmol)，80℃下条件下机械搅拌24小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心干燥得到聚合物，最终通过氢谱鉴定。
实施例11
在10ml的聚合管中，加入ε-己内酯(530.5μL，5mmol)、双三氟甲磺酰亚胺钙(0.053g，1.0mmol)、苯甲醇(10.3μL，1mmol)，80℃下条件下机械搅拌24小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心干燥得到聚合物，最终通过氢谱鉴定。
实施例10
在10ml的聚合管中，加入ε-己内酯(2.12mL，20mmol)、双三氟甲磺酰亚胺钙(0.053g，0.1mmol)、苯甲醇(10.3μL，0.1mmol)，80℃下条件下机械搅拌24小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心干燥得到聚合物，最终通过氢谱鉴定。
Claims (8)
1.一种开环聚合制备聚酯的方法，其特征在于：利用环酯作为反应单体，双三氟甲磺酰亚胺盐作为催化剂，利用有机醇ROH作为引发剂，进行本体聚合反应得到聚酯。
2.如权利要求1所述的制备聚酯的方法，其特征在于，所述的环酯包括内酯，碳酸酯，交酯。
3.如权利要求2所述的制备聚酯的方法，其特征在于，所述的内酯为丁内酯，戊内酯，己内酯；所述的碳酸酯为三亚甲基碳酸酯，二甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯；所述的交酯为乙交酯，丙交酯。
4.如权利要求3所述的制备聚酯的方法，其特征在于，所述的内酯为δ-戊内酯，ε-己内酯；所述的碳酸酯为三亚甲基碳酸酯；所述的交酯为L-丙交酯。
5.如权利要求1所述的制备聚酯的方法，其特征在于，所述的有机醇ROH中的R为烷基或苯基，所述的烷基为具有1至22个碳原子的直链、支链或环状链。
6.如权利要求5所述的制备聚酯的方法，其特征在于，所述的有机醇为甲醇，乙醇，季戊四醇，丁炔醇，苯丙醇，苯甲醇。
7.如权利要求1至6任意一项所述的制备聚酯的方法，其特征在于，所述的双三氟甲磺酰亚胺盐为双三氟甲磺酰亚胺钙，双三氟甲磺酰亚胺镁，双三氟甲磺酰亚胺锂，双三氟甲磺酰亚胺铝，双三氟甲磺酰亚胺锌，双三氟甲磺酰亚胺铜，双三氟甲磺酰亚胺钠，双三氟甲磺酰亚胺钾。
8.如权利要求1至6任意一项所述的制备聚酯的方法，其特征在于，所述的方法反应温度为40～120℃，反应时间为1～24小时，所述的单体、双三氟甲磺酰亚胺盐、有机醇的摩尔比为(30∶1∶1)～(200∶1∶1)。
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