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CN105372308A - 一种低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件及其制备方法 - Google Patents

一种低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件及其制备方法。所述低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件是采用兼具质子传导能力和给氢键能力的离子聚合物修饰纳米Pt颗粒为甲醛氧化催化剂，并与可接受氢键的有机分子在磺酸型质子交换膜上交替层层自组装形成的质子交换膜-催化电极组件。所述制备步骤包括：制备兼具质子传导能力和给氢键能力的离子聚合物修饰Pt纳米催化剂分散液；离子聚合物修饰纳米Pt催化剂在质子交换膜表面的自组装；重复自组装步骤若干次以达到既定载量，获得超低贵金属用量甲醛传感器膜电极。采用本发明制备的甲醛传感器膜电极，贵金属催化剂颗粒与质子传导材料密切接触，催化剂使用效率可高达97.6％以上，Pt载量在微克级可控。

Description

一种低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学传感器领域，具体涉及一种低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件及其制备方法。
背景技术
甲醛是合成树脂、油漆、人造纤维的重要原料，特别是家居、办公场所所使用的人造板及其胶粘剂，其甲醛释放期长达15年，是室内空气中主要污染物之一。作为一种原生质毒物，甲醛对人体健康的危害具有长期性、潜伏性和隐蔽性。世界卫生组织己将甲醛列为重要的环境污染物，规定室内甲醛的最高容许浓度不得超过80ppb，我国也规定居室空气中甲醛的最高容许浓度不超过60ppb(GB/T16127-1995)。由于传统甲醛检测方法难以原位、快速检测低浓度甲醛气体，高灵敏甲醛气体传感器特别是具有快速响应能力的燃料电池型电化学传感器近年来发展迅速。
电化学甲醛传感器工作原理与燃料电池类似，利用还原性甲醛为燃料在工作电极(催化层)发生氧化反应，生成的质子通过质子交换膜到达阴极，与空气中的氧气发生还原反应。反应产生的感应电流或电压信号与甲醛气体浓度可以建立对应的数量关系，从而实现对甲醛浓度的检测。
由催化层和质子交换膜组成的膜电极是电化学传感器的关键组件，也是其成本的主要构成部分。专利CN101203749A公开了其电化学传感器膜电极结构，其催化层由Pt族贵金属(优选为Pt)构成。CN201410436908.7提供一种甲醛气体传感器，包括进气外壳、密封外壳、进气口滤膜、膜电极组件、空腔支撑体、阳极引线和阴极引线，其膜电极催化层由碳载Pt或者制备，虽然碳载体可以减少Pt催化剂的用量，但是其催化剂载量仍然高达0.1-2mgcm-2。然而，由于多孔炭载体具有对甲醛的吸附性，从而影响传感器的测试精度，一般来说，传感器膜电极的催化层需要使用无载体的Pt黑(Pt纳米颗粒)，这样，在均匀涂敷的前提下，铂用量会大大增加。如CN201220202000.6公开了一种电化学甲醛传感器的催化反应层，该催化反应层为由聚四氟乙烯多孔通透膜卷绕而成的环状体，在聚四氟乙烯多孔通透膜的各孔中填充有由铂粉、石墨粉、甲酸而成的胶体。
发明内容
为克服现有甲醛电化学传感器催化层Pt活性表面利用率低、贵金属Pt用量较高，严重限制成本下降的关键问题，本发明的首要目的在于提供一种低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件。
在膜电极催化层中，Pt贵金属催化剂表面电化学反应活性中心表面需要有质子传导通道，传统上一般采用催化剂与质子传导材料物理混合粘结形成。而贵金属纳米颗粒表面有缺电子特性，负电荷的质子传导聚合物在Pt纳米颗粒合成过程中可以修饰在Pt纳米颗粒表面，稳定颗粒的物理结构。同时，这种质子传导聚合物修饰Pt纳米颗粒可以原位给催化剂表面电化学反应活性中心原位提供质子传导通道，从而提高Pt催化剂的使用效率。更为重要的是，这种质子传导聚合物修饰Pt纳米颗粒具有氢键给予能力，可以与可接受氢键的有机分子在磺酸型质子交换膜上交替层层自组装形成质子交换膜-催化电极(膜电极)组件。由于每轮自组装形成的是单层的纳米颗粒层，载量非常低(μg/cm-2)并完全平铺，所以可以形成超低Pt用量的质子交换膜-催化电极(膜电极)组件。其载量可以通过重复自组装过程控制，具有很好的优越性。
本发明的另一目的在于提供一种低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件的制备方法，该方法中由于每轮自组装形成的是单层的纳米颗粒层，载量非常低(μg/cm-2)并完全平铺，所以可以形成超低Pt用量的质子交换膜-催化电极(膜电极)组件，其载量可以通过重复自组装过程控制。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件，所述低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件是采用兼具质子传导能力和给氢键能力的离子聚合物修饰纳米Pt颗粒为甲醛氧化催化剂，并与可接受氢键的有机分子在磺酸型质子交换膜上交替层层自组装形成的质子交换膜-催化电极(膜电极)组件。
一种低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)制备兼具质子传导能力和给氢键能力的离子聚合物修饰Pt纳米催化剂分散液：将兼具质子传导能力和给氢键能力的离子聚合物分散在有还原能力的小分子醇-水溶液中，形成离子聚合物浓度为0.01-0.1mol/L的溶液，然后加入氯铂酸回流0.5-2h，得到离子聚合物修饰纳米Pt催化剂分散液，室温冷却备用；
(2)离子聚合物修饰纳米Pt催化剂在质子交换膜表面的自组装：将洁净的磺酸型质子交换膜放入可接受氢键的小分子水溶液中5-10s，取出用去离子水清洗若干次以氢键自组装可接受氢键的小分子；然后放入步骤(1)制备的离子聚合物修饰纳米Pt催化剂分散液中5-10s，取出采用去离子水清洗若干次以氢键自组装离子聚合物修饰的纳米Pt颗粒，得到自组装纳米Pt催化层；
(3)将步骤(2)制得的自组装纳米Pt催化层重复若干次步骤(2)中的步骤(即将自组装纳米Pt催化层放入可接受氢键的小分子水溶液中5-10s，取出用去离子水清洗若干次；然后放入步骤(1)制备的离子聚合物修饰纳米Pt催化剂分散液中5-10s，取出采用去离子水清洗若干次)，达到既定的载量后60-90℃干燥，制得所述低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件。
步骤(1)所述的兼具质子传导能力和给氢键能力的离子聚合物为全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯、磺化聚醚醚酮和磺化聚乙烯中的一种。
步骤(1)所述的有还原能力的小分子醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种。
步骤(1)所述的小分子醇-水溶液中小分子醇的体积分数为50-90vol/vol％。
步骤(1)中加入氯铂酸使溶液中Pt离子含量达到0.1-1g/L。
步骤(2)所述的洁净的磺酸型质子交换膜通过以下步骤制得：将磺酸型质子交换膜依次在1wt％双氧水溶液、去离子水、0.1mol/LH2SO4溶液、去离子水中清洗各30min，清洗过程中温度均为80-100℃，获得洁净的磺酸型质子交换膜。
所述的磺酸型质子交换膜为全氟磺酸膜、磺化三氟苯乙烯膜、磺化聚醚醚酮膜和磺化聚乙烯膜中的一种。
步骤(2)所述的可接受氢键的小分子为2-乙烯基吡啶或N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一种。
步骤(2)所述的可接受氢键的小分子水溶液中可接受氢键的小分子浓度为0.1mol/L。
步骤(2)所述的去离子水冲洗次数均为1-3次。
步骤(3)中重复步骤(2)的次数为0-20次。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
采用本发明制备的甲醛传感器膜电极，贵金属催化剂颗粒与质子传导材料密切接触，催化剂使用效率可高达～97.6％以上，贵金属Pt载量在微克级可控，并低至8.5μg/cm-2，在成本方面具有明显的优越性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将全氟磺酸树脂分散在甲醇-水溶液(50vol/vol％)中，形成0.01mol/L的溶液，然后加入氯铂酸，使溶液中Pt离子含量达到0.1g/L，回流0.5h，制得全氟磺酸离子聚合物修饰纳米Pt催化剂分散液，室温冷却备用。
(2)将全氟磺酸质子交换膜依次在1wt％双氧水溶液、去离子水、0.1mol/LH2SO4溶液、去离子水中各清洗30min，清洗过程中温度均为80℃，获得洁净的磺酸型质子交换膜。
(3)将洁净的磺酸型质子交换膜放入0.1mol/L的2-乙烯基吡啶水溶液中5s，取出去离子水清洗1次以氢键自组装2-乙烯基吡啶；然后放入步骤(1)制备的全氟磺酸离子聚合物修饰纳米Pt催化剂分散液5s，取出去离子水清洗1次以氢键自组装离子聚合物修饰的纳米Pt颗粒，90℃干燥获得自组装传感器用膜电极组件(即本发明所述低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件)。
采用原子吸收光谱对本实施例制得的自组装传感器用膜电极组件进行元素分析测试，其Pt载量为8.5μg/cm-2。采用循环伏安方法对本实施例制得的自组装传感器用膜电极组件使用率测试，其活性比表面/物理比表面为99.4％。采用三电极体系对本实施例制得的自组装传感器用膜电极组件测试，在工作电极表面吹过含1-100ppm甲醛的空气(流速20sccm)，其甲醇浓度-反应电流线性范围为1-21ppm。
实施例2
(1)将磺化聚乙烯分散在异丙醇-水溶液(50-90vol/vol％)中，形成0.1mol/L的溶液，然后加入氯铂酸，使溶液中Pt离子含量达到1g/L，回流2h，制得离子聚合物修饰纳米Pt催化剂分散液，室温冷却备用。
(2)将磺化三氟苯乙烯质子交换膜依次在1wt％双氧水溶液、去离子水、0.1mol/LH2SO4溶液、去离子水中各清洗30min，清洗过程中温度均为100℃，获得洁净的磺化三氟苯乙烯质子交换膜。
(3)将洁净的磺化三氟苯乙烯质子交换膜放入0.1mol/L的N-乙烯基-2-吡咯烷酮水溶液中10s，取出去离子水清洗3次以氢键自组装N-乙烯基-2-吡咯烷酮；然后放入步骤(1)制备的离子聚合物修饰纳米Pt催化剂分散液10s，取出去离子水清洗3次以氢键自组装离子聚合物修饰的纳米Pt颗粒。
(4)重复步骤(3)的自组装步骤20次，90℃干燥获得甲醛传感器膜电极组件(即本发明所述低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件)。
采用原子吸收光谱对本实施例制得的自组装传感器用膜电极组件进行元素分析测试，其Pt载量为147.8μg/cm-2。采用循环伏安方法对本实施例制得的自组装传感器用膜电极组件使用率测试，其活性比表面/物理比表面为97.6％。采用三电极体系对本实施例制得的自组装传感器用膜电极组件测试，在工作电极表面吹过含1-100ppm甲醛的空气(流速20sccm)，其甲醇浓度-反应电流线性范围为1-100ppm。
实施例3
(1)将磺化三氟苯乙烯离子聚合物分散在乙醇-水溶液(74vol/vol％)中，形成0.04mol/L的溶液，然后加入氯铂酸，使溶液中Pt离子含量达到0.3g/L，回流1h，制得离子聚合物修饰纳米Pt催化剂分散液，室温冷却备用。
(2)将磺化三氟苯乙烯质子交换膜依次在1wt％双氧水溶液、去离子水、0.1mol/LH2SO4溶液、去离子水中各清洗30min，清洗过程中温度均为90℃，获得洁净的磺化三氟苯乙烯质子交换膜。
(3)将洁净的磺化三氟苯乙烯质子交换膜放入0.1mol/L的2-乙烯基吡啶水溶液中7s，取出去离子水清洗2次以氢键自组装2-乙烯基吡啶；然后放入步骤(1)制备的离子聚合物修饰纳米Pt催化剂分散液8s，取出去离子水清洗2次以氢键自组装离子聚合物修饰的纳米Pt颗粒。
(4)重复步骤(3)的自组装步骤12次，90℃干燥获得甲醛传感器膜电极组件(即本发明所述低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件)。
采用原子吸收光谱对本实施例制得的自组装传感器用膜电极组件进行元素分析测试，其Pt载量为81.3μg/cm-2。采用循环伏安方法对本实施例制得的自组装传感器用膜电极组件使用率测试，其活性比表面/物理比表面为98.5％。采用三电极体系对本实施例制得的自组装传感器用膜电极组件测试，在工作电极表面吹过含1-100ppm甲醛的空气(流速20sccm)，其甲醇浓度-反应电流线性范围为1-64ppm。
实施例4
(1)将磺化聚醚醚酮离子聚合物分散在丙醇-水溶液(60vol/vol％)中，形成0.03mol/L的溶液，然后加入氯铂酸，使溶液中Pt离子含量达到0.6g/L，回流1.5h，制得离子聚合物修饰纳米Pt催化剂分散液，室温冷却备用。
(2)将磺化聚醚醚酮质子交换膜依次在1wt％双氧水溶液、去离子水、0.1mol/LH2SO4溶液、去离子水中各清洗30min，清洗过程中温度均为95℃，获得洁净的磺化聚醚醚酮质子交换膜。
(3)将洁净的磺化聚醚醚酮质子交换膜放入0.1mol/L的2-乙烯基吡啶水溶液中9s，取出去离子水清洗2次以氢键自组装2-乙烯基吡啶；然后放入步骤(1)制备的离子聚合物修饰纳米Pt催化剂分散液6s，取出去离子水清洗2次以氢键自组装离子聚合物修饰的纳米Pt颗粒。
(4)重复步骤(3)的自组装步骤6次，90℃干燥获得甲醛传感器膜电极组件(即本发明所述低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件)。
采用原子吸收光谱对本实施例制得的自组装传感器用膜电极组件进行元素分析测试，其Pt载量为82.7μg/cm-2。采用循环伏安方法对本实施例制得的自组装传感器用膜电极组件使用率测试，其活性比表面/物理比表面为99.3％。采用三电极体系对本实施例制得的自组装传感器用膜电极组件测试，在工作电极表面吹过含1-100ppm甲醛的空气(流速20sccm)，其甲醇浓度-反应电流线性范围为1-43ppm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件，其特征在于，所述低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件是采用兼具质子传导能力和给氢键能力的离子聚合物修饰纳米Pt颗粒为甲醛氧化催化剂，并与可接受氢键的有机分子在磺酸型质子交换膜上交替层层自组装形成的质子交换膜-催化电极组件。
2.一种低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将离子聚合物分散在小分子醇-水溶液中，形成离子聚合物浓度为0.01-0.1mol/L的溶液，然后加入氯铂酸回流0.5-2h，得到离子聚合物修饰纳米Pt催化剂分散液；
(2)将洁净的磺酸型质子交换膜放入可接受氢键的小分子水溶液中5-10s，取出用去离子水清洗若干次；然后放入步骤(1)制备的离子聚合物修饰纳米Pt催化剂分散液中5-10s，取出采用去离子水清洗若干次，得到自组装纳米Pt催化层；
(3)将步骤(2)制得的自组装纳米Pt催化层重复若干次步骤(2)中的步骤，达到既定的载量后60-90℃干燥，制得所述低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件。
3.根据权利要求2所述的低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的离子聚合物为全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯、磺化聚醚醚酮和磺化聚乙烯中的一种。
4.根据权利要求2所述的低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的小分子醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种。
5.根据权利要求2所述的低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的小分子醇-水溶液中小分子醇的体积分数为50-90％。
6.根据权利要求2所述的低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加入氯铂酸使溶液中Pt离子含量达到0.1-1g/L。
7.根据权利要求2所述的低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的洁净的磺酸型质子交换膜通过以下步骤制得：将磺酸型质子交换膜依次在1wt％双氧水溶液、去离子水、0.1mol/LH2SO4溶液、去离子水中各清洗30min，清洗过程中温度均为80-100℃，获得洁净的磺酸型质子交换膜。
8.根据权利要求2所述的低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件的制备方法，其特征在于，所述的磺酸型质子交换膜为全氟磺酸膜、磺化三氟苯乙烯膜、磺化聚醚醚酮膜和磺化聚乙烯膜中的一种。
9.根据权利要求2所述的低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的可接受氢键的小分子为2-乙烯基吡啶或N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一种。
10.根据权利要求2所述的低贵金属用量甲醛传感器膜电极组件的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的可接受氢键的小分子水溶液中可接受氢键的小分子浓度为0.1mol/L。
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