CN105367137B - 一种多元微量元素螯合肥及其制备方法 - Google Patents
一种多元微量元素螯合肥及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及农业用肥技术领域，具体涉及一种包括对羟基苯甘氨酸盐的多元微量元素螯合肥及其制备方法，本发明的新型多元微量元素螯合肥成本较低，在土壤中可以被微生物降解，生产工艺简单，螯合条件宽松，且螯合过程可控；此外，由于对羟基苯甘氨酸螯合物可以单独或混合使用，能够供应不同地区不同作物的生长，在农业用肥领域具有一定的应用潜力。
Description
【技术领域】
本发明涉及农业用肥技术领域，特别涉及一种多元微量元素螯合肥及其制备方法。
【背景技术】
微量元素锌、锰、铁、铜、硼、钼、镍等是作物生长必需的营养元素，由于我国普遍重视大量元素氮磷钾而轻视微量元素，导致现有土壤中微量元素含量过低，不仅不能满足作物生长的需求，也影响了大量元素肥料的吸收效率，微量元素的缺乏将严重影响作物的生长发育及其产量和品质。
近年来，微量元素肥料受到格外重视，如何促进作物对微量元素的吸收已成为化肥行业的重要课题。几种主要的金属微量元素，如锌、锰、铁、铜等，在pH值大于6的土壤中，易形成难溶于水的氢氧化物沉淀而无法被吸收利用，而用螯合剂与金属离子螯合、形成对pH值适应能力较强的螯合物可有效缓解这一问题。国内施用无机微肥通常存在元素间拮抗作用、植物难吸收、利用率低等问题。发达国家利用EDTA、柠檬酸等作为螯合剂，EDTA螯合剂的稳定常数K过高，当作物需肥时难以释放，螯合剂本身无营养作用，且成本昂贵、难以生物降解，不适合我国国情；柠檬酸螯合剂稳定常数K又过小，微量元素易被解离而释放出来，从而失去螯合物的优势，同时与钙、镁离子的兼容性差，因此应用上存在一定的局限性。其它的有机小分子螯合剂如草酸、苹果酸、马来酸、糖醇等，同样存在螯合能力差、螯合条件要求严格、螯合物不稳定等问题。
为了获得廉价且性能优异的微量元素螯合物，现有技术将含氨基酸的工业废水或废弃蛋白质水解为氨基酸，而后加入微量元素无机盐进行螯合反应，再加入腐殖酸钠螯合游离出的中、微量元素，形成氨基酸-腐殖酸双螯合剂螯合肥。此类螯合剂虽然成本低，但其螯合效果不稳定，螯合率小，对PH值敏感，大部分微量元素仍以游离态形式存在，螯合剂主要作为功能添加剂，并未完全起到螯合功能，具有一定局限性。
近年来，聚天门冬氨酸盐作为一种水溶性仿生聚合物，在农业上的应用报道较多。聚天门冬氨酸盐作为植物养分吸收促进剂，可有效地促进植物对营养元素的吸收，降低农业生产成本，提高农作物的产量和品质，提高肥料的利用率。在农业上可单独使用，如：叶喷、根施、浸种、种衣等，也可作为肥料增效剂，以促进粮食、蔬菜、瓜果、花卉等农作物对养分的吸收，同时与农药并用可提高药效。聚天门冬氨酸盐的螯合能力较强，但在实际应用过程中，聚天门冬氨酸微量元素螯合肥在个别地区使用时，出现烧苗现象，在肥力较强的土壤基质中，聚天门冬氨酸螯合肥没有很强的促生长表现，可能存在前期微量元素释放、吸收过快而抑制作物生长。
鉴于此，克服以上现有技术中的缺陷，提供一种螯合性能优异、稳定、成本低且能有效解决烧苗、可持续稳定供给的多元微量元素螯合肥及其制备方法至关重要。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题在于提供一种螯合性能优异、稳定、成本低且能有效解决烧苗、可持续稳定供给的多元微量元素螯合肥。
本发明要解决的另一技术问题在于提供一种多元微量元素螯合肥的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种多元微量元素螯合肥，包括对羟基苯甘氨酸盐，用以螯合微量元素。
优选的，所述多元微量元素螯合肥还包括聚天门冬氨酸盐。
优选的，所述对羟基苯甘氨酸盐和所述聚天门冬氨酸盐的摩尔比为1:1.5-2。
本发明还提供一种多元微量元素螯合肥的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1：在反应釜中，加入对羟基苯甘氨酸盐水溶液以及氢氧化钾水溶液，室温搅拌，调节溶液的pH值为7-8；
S2：将反应温度升至40℃-50℃，对于不同的微量元素，按照比例缓慢滴加对应量的含微量元素的硫酸盐水溶液，当溶液变浑浊，有沉淀生成时，停止滴加硫酸盐水溶液；
S3：保温并搅拌反应，制得含微量元素的对羟基苯甘氨酸螯合物；
S4：在流量计控制流量的情况下，按照比例用计量泵将各反应釜中含微量元素的对羟基苯甘氨酸螯合物输送至缓冲罐中，充分混合；
S5：按照微量元素总量的要求，用计量泵将缓冲罐中含各微量元素的对羟基苯甘氨酸螯合物的混合物添加至复合肥造粒装置中，与提前加入至复合肥造粒装置中的大元素复合肥原料混合在一起进行造粒，得到多元微量元素螯合肥。
进一步的，步骤S2中所述微量元素为锰，所述硫酸盐为一水硫酸锰；所述对羟基苯甘氨酸盐、水和一水硫酸锰的质量比为1:5-6:1，所述pH为7-8。
进一步的，步骤S2中所述微量元素为锌，所述硫酸盐为七水硫酸锌，所述对羟基苯甘氨酸盐、水和七水硫酸锌的质量比为1:5-6：1.72，所述pH为7-8。
进一步的，步骤S2中所述微量元素为铁，所述硫酸盐为七水硫酸亚铁，所述对羟基苯甘氨酸盐、水和七水硫酸亚铁的质量比为1:5-6：1.66，所述pH为7-8。
优选的，所述对羟基苯甘氨酸盐水溶液的质量百分比浓度为40％-50％，所述氢氧化钾水溶液的质量百分比浓度为40％-50％。
优选的，所述制备方法还包括制备含微量元素的聚天门冬氨酸螯合物：在反应釜中，加入聚天门冬氨酸钠水溶液，调节pH，升温至40℃-70℃，缓慢滴加含微量元素的硫酸盐水溶液，保温并搅拌反应1h，制得含微量元素的聚天门冬氨酸螯合物。
优选的，步骤S4还包括在流量计控制流量的情况下，按照比例用计量泵将各反应釜中含微量元素的聚天门冬氨酸螯合物输送至所述缓冲罐中，充分混合；
步骤S5还包括按照微量元素总量的要求，用计量泵将所述缓冲罐中含各微量元素的对羟基苯甘氨酸螯合物及聚天门冬氨酸螯合物添加至复合肥造粒装置中，与提前加入至复合肥造粒装置中的大元素复合肥原料混合在一起进行造粒，得到多元微量元素螯合肥。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的新型多元微量元素螯合肥成本较低，在土壤中可以被微生物降解，生产工艺简单，螯合条件宽松，且螯合过程可控；此外，由于对羟基苯甘氨酸螯合物可以单独或混合使用，能够使用不同地区不同作物的生长，在农业用肥领域具有一定的应用潜力。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。除注明的具体条件外，实施例中的实验方法均按照常规条件进行。
此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
制备对羟基苯甘氨酸螯合肥，包括以下步骤：
在1号反应釜中加入100g浓度为50％的对羟基苯甘氨酸盐以及200g水，搅拌使混合均匀，缓慢加入35g浓度为50％的氢氧化钾水溶液以中和对羟基苯甘氨酸的酸性，室温搅拌5min。用氨水和稀硫酸调节溶液的pH值为7.5左右。将反应温度升至50℃，向反应釜中缓慢滴加浓度为50％的一水硫酸锰水溶液，并观察溶液的反应情况，当溶液变浑浊开始有白色沉淀生成时，停止滴加硫酸锰溶液，此时，加入的硫酸锰水溶液约为101g。保温并以100r/min的转速继续搅拌反应0.5h，制得锰的对羟基苯甘氨酸螯合物，有效螯合锰含量为7.4％；
在2号反应釜中加入150g浓度为40％的对羟基苯甘氨酸盐以及300g水，搅拌使混合均匀，缓慢加入52g浓度为40％的氢氧化钾水溶液以中和对羟基苯甘氨酸的酸性，室温搅拌10min。用氨水和稀硫酸调节溶液的pH值为7-8。将反应温度升至40℃，向反应釜中缓慢滴加浓度为50％的七水硫酸锌水溶液，并观察溶液的反应情况，当溶液变浑浊开始有白色沉淀生成时，停止滴加硫酸锌溶液，此时，加入的硫酸锌水溶液约为103g。保温并以100r/min的转速继续搅拌反应20min，制得锌的对羟基苯甘氨酸螯合物，有效螯合锌含量为3.8％；
在3号反应釜中加入120g浓度为40％的对羟基苯甘氨酸盐以及288g水，搅拌使混合均匀，缓慢加入33g浓度为50％的氢氧化钾水溶液以中和对羟基苯甘氨酸的酸性，室温搅拌10min。用氨水和稀硫酸调节溶液的pH值为7.5。将反应温度升至50℃，向反应釜中缓慢滴加浓度为50％的七水硫酸亚铁水溶液，并观察溶液的反应情况，当溶液变浑浊开始有浅绿色沉淀生成时，停止滴加硫酸亚铁溶液，此时，加入的硫酸亚铁水溶液约为116g。保温并以100r/min的转速继续搅拌反应0.5h，制得铁的对羟基苯甘氨酸螯合物，有效螯合铁含量为2.9％；
在流量计控制流量的情况下，按照对羟基苯甘氨酸螯合锌、锰、铁的摩尔比为5:3:2的比例用计量泵输送至缓冲罐中，充分混合，得到含锌、锰、铁的对羟基苯甘氨酸螯合物；
在复合肥产量为300t/d的规模下，以38t/d的速率用计量泵将缓冲罐中含锌、锰、铁的对羟基苯甘氨酸螯合物添加至复合肥造粒装置中，与提前加入至复合肥造粒装置中的大元素复合肥原料混合在一起进行造粒，得到多元微量元素螯合肥。其中，所含锌、锰、铁的质量百分比分别为0.25％、0.15％、0.1％，该配比的肥料较适用于辽宁等地大田作物施用。
对本实施例制得的多元微量元素螯合肥进行肥效实验，具体情况如下：
试验地点：辽宁省建平县榆树林子镇南台子村的玉米田，地势平坦，灌溉方便，土壤肥力中等，微量元素较为缺乏
试验日期：2015年4月至9月
试验作物：丹玉402号
示范田、对照田各3亩
试验处理：对照田施加基肥为普通的15-15-15S复合肥，50公斤/亩；大喇叭口期追施尿素10公斤/亩，共计60公斤/亩；示范田施加本实施例制得的多元微量元素螯合肥15-15-15S，50公斤/亩，大喇叭口期追施尿素10公斤/亩，共计60公斤/亩
试验结果如下表所示：
通过上表可知，通过施加本实施例制得的多元微量元素螯合肥，示范田比对照田每亩多产105.5公斤，增产率达15.5％，每亩增收219元(玉米价格2.2元/公斤)，具有良好的增产效果及应用前景。
实施例2
制备对羟基苯甘氨酸和聚天门冬氨酸螯合肥，包括以下步骤：
在4号反应釜中加入100g浓度为50％的对羟基苯甘氨酸盐以及200g水，搅拌使混合均匀，缓慢加入35g浓度为50％的氢氧化钾水溶液以中和对羟基苯甘氨酸的酸性，室温搅拌5min。用氨水和稀硫酸调节溶液的pH值为7.5左右。将反应温度升至50℃，向反应釜中缓慢滴加浓度为50％的一水硫酸锰水溶液，并观察溶液的反应情况，当溶液变浑浊开始有白色沉淀生成时，停止滴加硫酸锰溶液，此时，加入的硫酸锰水溶液约为101g。保温并以100r/min的转速继续搅拌反应0.5h，制得锰的对羟基苯甘氨酸螯合物，有效螯合锰含量为7.4％；
在5号反应釜中加入150g浓度为40％的对羟基苯甘氨酸盐以及300g水，搅拌使混合均匀，缓慢加入52g浓度为40％的氢氧化钾水溶液以中和对羟基苯甘氨酸的酸性，室温搅拌10min。用氨水和稀硫酸调节溶液的pH值为7-8。将反应温度升至40℃，向反应釜中缓慢滴加浓度为50％的七水硫酸锌水溶液，并观察溶液的反应情况，当溶液变浑浊开始有白色沉淀生成时，停止滴加硫酸锌溶液，此时，加入的硫酸锌水溶液约为103g。保温并以100r/min的转速继续搅拌反应20min，制得锌的对羟基苯甘氨酸螯合物，有效螯合锌含量为3.8％；
在6号反应釜中加入120g浓度为40％的对羟基苯甘氨酸酸盐以及288g水，搅拌使混合均匀，缓慢加入33g浓度为50％的氢氧化钾水溶液以中和对羟基苯甘氨酸的酸性，室温搅拌10min。用氨水和稀硫酸调节溶液的pH值为7.5。将反应温度升至50℃，向反应釜中缓慢滴加浓度为50％的七水硫酸亚铁水溶液，并观察溶液的反应情况，当溶液变浑浊开始有浅绿色沉淀生成时，停止滴加硫酸亚铁溶液，此时，加入的硫酸亚铁水溶液约为116g。保温并以100r/min的转速继续搅拌反应0.5h，制得铁的对羟基苯甘氨酸螯合物，有效螯合铁含量为2.9％；
在流量计控制流量的情况下，按照对羟基苯甘氨酸螯合锌、锰、铁的摩尔比为5:3:2的比例用计量泵输送至缓冲罐中，充分混合，得到含锌、锰、铁的对羟基苯甘氨酸螯合物；
在7号反应釜中加入聚天门冬氨酸钠水溶液，用稀硫酸和氨水调节pH，将反应温度升至40℃，缓慢滴加一水硫酸锰水溶液，保温并以200r/min的转速搅拌反应1h，制得含锰的聚天门冬氨酸螯合物，聚天门冬氨酸钠、水、一水硫酸锰的质量比为1:2:1.3，反应pH为5.5-6；
在8号反应釜中加入聚天门冬氨酸钠水溶液，用稀硫酸和氨水调节pH，将反应温度升至55℃，缓慢滴加七水硫酸锌水溶液，保温并以200r/min的转速搅拌反应1h，制得含锌的聚天门冬氨酸螯合物，聚天门冬氨酸钠、水、七水硫酸锌的质量比为1:1.6:2.2，反应pH为5.0-5.5；
在9号反应釜中加入聚天门冬氨酸钠水溶液，用稀硫酸和氨水调节pH，将反应温度升至70℃，缓慢滴加无水硫酸铜水溶液，保温并以200r/min的转速搅拌反应1h，制得含锰的聚天门冬氨酸螯合物，聚天门冬氨酸钠、水、一水硫酸锰的质量比为1:1.5:2，反应pH为5.0；
在流量计控制流量的情况下，按照对羟基苯甘氨酸螯合锌、锰、铜的摩尔比为11:13:1的比例用计量泵输送至缓冲罐中，充分混合，得到含锌、锰、铜的对羟基苯甘氨酸螯合物；
在流量计控制流量的情况下，按照聚天门冬氨酸螯合锌、锰、铜的摩尔比为8.6:13.5:1的比例用计量泵输送至缓冲罐中，充分混合，得到含锌、锰、铜的聚天门冬氨酸螯合物；
将上述对羟基苯甘氨酸螯合物与聚天门冬氨酸螯合物微量元素总比例按1.8:1混合均匀，输送到缓冲罐中，混合均匀；
在复合肥产量为300t/d的规模下，以31t/d的速率用计量泵将缓冲罐中两种螯合物添加至复合肥造粒装置中，利用雾化分布器将其喷入复合肥造粒装置中，使与提前加入至复合肥造粒装置中的大元素复合肥原料混合在一起进行造粒，得到锰、锌、铜总含量为0.5％的多元微量元素螯合肥。该配比的肥料较适用于山东、江浙等地大田作物施用。
对本实施例制得的多元微量元素螯合肥进行肥效实验，具体情况如下：
试验地点：山东省邹城市城前镇赵岭村，地势平坦，灌溉方便，土壤中等肥力，中微量元素较为缺乏
试验日期：2015年4月至7月
试验作物：马铃薯
示范田、对照田各2亩
试验处理：对照田施加基肥为普通的15-15-15复合肥，100公斤/亩，有机肥150公斤/亩，追肥也为普通的15-15-15复合肥，50公斤/亩；示范田施加本实施例制得的多元微量元素螯合肥16-7-18，100公斤/亩，有机肥100公斤/亩，追肥也为本实施例制得的多元微量元素螯合肥16-7-18,50公斤/亩
试验结果如下表所示：
通过上表可知，通过施加本实施例制得的多元微量元素螯合肥，示范田比对照田每亩多产458公斤，增产率达28.8％，具有良好的增产效果及应用前景。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于上述说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种多元微量元素螯合肥的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：在3个不同反应釜中，加入对羟基苯甘氨酸盐水溶液以及氢氧化钾水溶液，室温搅拌，调节溶液的pH值为7-8；
S2：将反应温度升至40℃-50℃，分别按照比例在相应的反应釜中缓慢滴加对应量的含第一微量元素的硫酸盐水溶液，当溶液变浑浊，有沉淀生成时，停止滴加第一微量元素的硫酸盐水溶液；
S3：保温并搅拌反应，分别制得含相应第一微量元素的对羟基苯甘氨酸螯合物，所述第一微量元素包括锌、锰和铁；
S4：在流量计控制流量的情况下，按照比例用计量泵将各反应釜中含3种微量元素的对羟基苯甘氨酸螯合物输送至缓冲罐中，充分混合；
S5：在另外3个反应釜中加入聚天门冬氨酸钠水溶液，调节pH后将反应温度升至40-70℃，分别在相应的反应釜中缓慢滴加第二微量元素的硫酸盐溶液，保温并迅速搅拌反应1h，分别制得含相应第二微量元素的聚天门冬氨酸螯合物，所述第二微量元素包括锌、锰和铜；S6：按照微量元素总量的要求，用计量泵将缓冲罐中含所述第一微量元素的对羟基苯甘氨酸螯合物和所述第二微量元素的聚天门冬氨酸螯合物的混合物添加至复合肥造粒装置中，与提前加入至复合肥造粒装置中的大量元素复合肥原料混合在一起进行造粒，得到多元微量元素螯合肥； 其中，所述对羟基苯甘氨酸螯合物和所述聚天门冬氨酸螯合物中微量元素总比例为1.8:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述第一微量元素为锰，所述硫酸盐为一水硫酸锰；所述对羟基苯甘氨酸盐、水和一水硫酸锰的质量比为1:5-6:1，所述pH为7-8。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述第一微量元素为锌，所述硫酸盐为七水硫酸锌，所述对羟基苯甘氨酸盐、水和七水硫酸锌的质量比为1:5-6:1.72，所述pH为7-8。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述第一微量元素为铁，所述硫酸盐为七水硫酸亚铁，所述对羟基苯甘氨酸盐、水和七水硫酸亚铁的质量比为1:5-6:1.66，所述pH为7-8。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对羟基苯甘氨酸盐水溶液的质量百分比浓度为40％-50％，所述氢氧化钾水溶液的质量百分比浓度为40％-50％。
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