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CN105358235B - 用于吸附硫化氢的高活性纳米铁催化剂 - Google Patents

用于吸附硫化氢的高活性纳米铁催化剂 Download PDF

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CN105358235B CN201480035145.3A CN201480035145A CN105358235B CN 105358235 B CN105358235 B CN 105358235B CN 201480035145 A CN201480035145 A CN 201480035145A CN 105358235 B CN105358235 B CN 105358235B
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Abstract

本发明涉及稳定的铁(II)氧化物和/或氢氧化物的形成。优选地，这些氧化物和/或氢氧化物作为5‑10纳米范围内的纳米颗粒存在。已经发现，与来自各种铁盐如硫酸盐和盐酸盐的已知方法相比，通过使用来自菱铁矿的碳酸亚铁(FeC03)能够以较低的成本并且在较少杂质下形成这种颗粒。新型纳米颗粒尤其适用于从液体和/或气态流如烃流除去含硫化合物如H2S。

Description

用于吸附硫化氢的高活性纳米铁催化剂
技术领域
本发明总体涉及适合于从液体和/或气态流(gaseous stream)中除去硫化氢和其他含硫物种的吸附剂(sorbent)，并且更具体地，涉及特别适合从液体和/或气态流中吸收硫化氢和其他含硫物种的稳定的铁(II)氧化物和/或氢氧化物。还公开了制备和使用吸附剂的方法。
背景技术
各种液体和/或气态流，包括烃流如天然气液体(“NGL”)、原油、酸性气体混合物、二氧化碳气体和液体流、厌氧气体、填埋气体(landfill gas)、地热气体等，也常含有显著量的含硫化合物(sulfur compound)。通常在这种流中发现的一些含硫化合物包括硫化氢、硫醇和二甲基二硫醚。特别地，在烃流的情况下，通常必须除去这些含硫化合物以满足排放标准和管线要求。
由于含硫化合物的有害、有毒和腐蚀性的性质，先前已经公开了用于从烃流中除去这种化合物的许多不同的产品和方法。一种这样的市售产品是品牌的微粒反应物，据说其可用于从气体和液体中除去硫化氢和其他硫污染物，所述气体和液体包括例如烃燃料和出售给天然气生产者的地热蒸汽等。是德克萨斯州休斯顿和(以程式化的形式)密苏里州切斯特菲尔德的气体脱硫设备联合公司(Houston,Texas,and,in stylized form,of Gas Sweetener Associates,Inc.of Chesterfield,Missouri)的联邦注册商标M-I L.L.C。材料具有专有配方，但据信主要包含具有高表面积的铁氧化物颗粒。海绵铁是由分布于木片上的铁氧化物组成的另一种正在用于工业过程中除硫的市售材料。
从烃流中除去硫化氢的另一个已知的方法是使用碱洗涤器(苛性碱洗涤器，caustic scrubber)或胺单元。这些方法的大多数包括使用碱性溶液如氢氧化钠(NaOH)。与这些方法相比，公开的稳定的铁(II)氧化物和/或氢氧化物体系在使用相同量和浓度的苛性碱溶液(caustic solution)时示出了较大的硫容量。
美国专利5,948,269和8,404,031和公开的申请2001/0,005,981示出了使用铁盐合成碱性铁化合物，如氢氧化铁，以除去H2S。在这些参考文献中，氯化铁优选用于通过与碱性盐(钠、钙或镁)接触来生产碱性铁。这些碱性铁化合物通常是固体吸附剂并且未通过碱性流体(alkaline fluid)进行稳定。因此，它们表现出较低的硫负载值，并且一旦从溶液中除去就很可能氧化为三价铁化合物。例如，美国专利申请2001/0,005,981示出了基于单次运行的铁含量的硫负载值在14％至90％(0.14至0.9倍)之间。相比这些方法，所公开的稳定的铁(II)氧化物和/或氢氧化物体系是更经济的，生产的产品具有较少的杂质(阴离子)并具有吸附高达6mol硫/mol铁的容量(能力，capability)。
另一个市售产品公开于美国专利号7,744,841和7,943,105中。据发现这种吸收剂(absorbent)尤其有效地从各种流体包括天然气、轻质烃流如天然气液体、原油、酸性气体混合物、二氧化碳气体和液体流、厌氧气体、填埋气体、地热和其他含硫的流中吸收硫化氢、硫醇、二甲基二硫醚和其他含硫化合物。这种吸收剂可以由碳酸亚铁，最优选用少量水和可选的粘合剂挤出或以其他方式团聚的，压实的或成形为颗粒、片剂或小球的菱铁矿微粒或粉状菱铁矿组成。用于形成这些颗粒的碳酸亚铁通常具有其中90％通过对应于约150微米的100目筛的尺寸。最终的吸收剂优选具有的尺寸范围为约4至约12目或约1.7-4.7mm，并呈深红色。这种吸附剂能够达到硫负载为按重量计10至20％的吸附剂(25-50％，基于铁含量)。
尽管由美国专利号7,744,841和7,943,105涵盖的产品的商业成功，但对于能够从液体和/或气态流中除去含硫化合物，并且尤其是从烃流中除去硫化氢的改善的吸收剂，仍存需要。
发明内容
本发明涉及稳定的铁(II)氧化物和/或氢氧化物的形成。优选地，这些氧化物和/或氢氧化物以5-10nm范围内的纳米颗粒存在。据发现，相比于来自各种铁盐如硫酸盐和盐酸盐的已知方法，这种颗粒通过使用来自菱铁矿的碳酸亚铁(FeCO3)能够以较低的成本形成并具有较少杂质。新纳米颗粒尤其适于从液体和/或气态流中除去含硫化合物如硫化氢(H2S)。
附图说明
专利或申请文件包含至少一个以颜色体现的附图。具有颜色的一个或多个附图的本专利或专利申请出版物的副本将在请求并支付必要的费用后由专利局提供。
为了更完整地理解本发明及其进一步的优点，现参考以下说明连同附图，其中：
图1是可以用于将吸附剂与液体和/或气态流接触以从流体流(液流，fluidstream)中除去H2S或其他含硫化合物的一个优选体系的示意图；
图2是优选实施方式的稳定的铁(II)氧化物和/或氢氧化物的透射电子显微镜图像；
图3是来自实施例5的H2S除去期间钠盐形成和沉淀的照片；
图4是在标准温度下煅烧的粒状碳酸亚铁的照片；
图5是负载于氧化铝上、成粒状并在不同温度下煅烧的稳定的铁(II)氧化物和/或氢氧化物的照片；以及
图6是来自实施例9的与45％KOH溶液在40-50℃下反应10-20min的菱铁矿的液相的照片。
具体实施方式
通过某些优选的实施方式的制造和使用的以下讨论，可以更好地理解本发明。以下关于时间、温度、组分的量、以按重量计％的浓度等公开的全部数据都应该解释为还包括处于本领域内技术人员已知的各自测量精确度范围内的所有值。所有公开的范围应解释为也包括位于所陈述范围内的所有值。除非另有说明，各种材料的技术等级都用于优选的实施方式中。
在一种优选的实施方式中，新型稳定的铁(II)氧化物和/或氢氧化物是由碳酸亚铁(碳酸铁(II)或FeCO3)并且更优选是由菱铁矿制备的。菱铁矿主要包含碳酸亚铁，并且通常以与一些钙、镁或锰的结合被天然发现。对于在本发明的组合物和各种方法中的使用，菱铁矿可以来源于块、微粒、或细碎粉末的形式。如果来源于块，则块合乎需要的是在使用前降低至合适的尺寸的微粒或粉末化。虽然在阅读本公开内容之后应该理解的是可以合成碳酸亚铁，但是使用天然存在的菱铁矿矿石中获得的碳酸亚铁出于经济原因是优选的。Hawley简明化学词典(Hawley's Condensed Chemical Dictionary)(第12版)报导了菱铁矿矿石天然地产于佛蒙特州、马萨诸塞州、康涅狄格州、纽约州、北卡罗来纳州、宾夕法尼亚州、俄亥俄州和欧洲。
典型菱铁矿分析
体积密度为110磅/立方英尺、比重为3.63、粒度为90％通过100筛目的经过加工的菱铁矿组合物具有以下分析：
原始菱铁矿颗粒通常是100筛目(约150微米)，呈浅褐色，除非使用搅拌，否则不会悬浮于水或碱性溶液中。当室温下悬浮于碱性溶液中时，菱铁矿颗粒是稳定的，这是因为它们的颜色保持不变。然而，据发现，如果菱铁矿颗粒悬浮于碱性溶液中并也加热到至少约40-50℃时，颗粒会逐渐变暗，直到它们变成黑色。如果颗粒通过过滤从碱性溶液中移出，并用水洗涤时，黑色颗粒将恢复呈褐色。
这证明，菱铁矿中的碳酸亚铁已经转化成铁(II)氧化物和/或氢氧化物，它们通过碱性溶液被稳定。氧化铁(Ⅱ)是黑色的粉末，其不溶于水、碱或醇中。它在空气中低于575℃的温度下也是热力学不稳定的，并且将是与金属和氧化铁(III)(Fe3O4)不成比例。因此，氧化铁(II)很少在自然界中发现，因为它们是如此的不稳定。氢氧化铁(II)是绿色粉末(绿锈)，通常看起来呈黑色。它不溶于碱中并在水中高度不稳定，在Schikorr反应之后形成FeOOH和H2。重要的是，注意到所有形式的氢氧化铁(II)具有不同的原子排列，因此它们将具有多种色调(tonality)。尽管Fe3O4也是深颜色，但这种物种在空气中是稳定的，因此不是在优选实施方式中形成的黑色颗粒。尽管铁(II)氧化物和/或氢氧化物形成于优选实施方式中，但是优选实施方式可以仍包含一些碳酸铁(II)，以及其他铁物种，包括铁(Ⅲ)化合物(例如，氧化铁)和/或混合的氧化物如Fe3O4。
目前优选的碱性溶液是氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)或氢氧化铵(NH4OH)。对于KOH，在40-50℃下反应菱铁矿10-20min的最低浓度为约0.7M。为了将其反应并还吸收硫，优选至少具有至少约4:1，并且更优选约4:1至约6:1的苛性碱与铁的摩尔比。对于其他碱性溶液，最小浓度、温度和摩尔比可以是不同的。重要提及的是，当使用NaOH时，不需要另外加热以使菱铁矿反应，因为通过稀释浓NaOH的放热特性将温度升高到40-50℃。
据发现，稳定的铁(II)氧化物和/或氢氧化物的纳米尺寸颗粒在从液体和/或气态流中除去含硫化合物如H2S中是特别有效的。具体地，据发现颗粒具有大于按重量计100％铁的硫负载。这相比于使用煅烧菱铁矿的固体填充床)，其通常具有约10-20％吸附剂重量的硫负载。典型的碱洗涤器必须在低液体时空速(1-3LHSV)下操作，以具有长的接触时间，范围为0.3-1h。在这种情况下，系统在较高的空速(20LHSV)下操作，其导致0.05h的接触时间，并且它仍显示出高硫负载。在优选实施方式中，系统在室温和大气压力下操作，但是进一步升高压力和温度可以有利于吸收过程。优选实施方式的吸附剂在短接触时间和环境温度和压力下操作同时仍提供高硫负载的容量，提供了优于典型碱洗涤器的显著优点。重要注意的是，接触的时间和面积通过使用下文所讨论的优选设计能够高度改善。
在不受限于理论的情况下，据信以下式能够解释这些颗粒的特别高的H2S吸收：
Fe(CO3)+6KOH→Fe(OH)4K4(OH)2+K2CO3
K2CO3+H2O→2KOH+H2CO3
6KOH+6H2S→6KHS+6H2O
Fe(OH)4K4(OH)2+6KHS→Fe(HS)4K4(HS)2+6KOH
由于铁(II)电子构型是3d6，则它能够容纳高达四个HS-配体。基于这种所提出的结构，吸附剂的计算硫负载基于重量计将为约3.44倍(344％)的铁含量。在一定程度上，铁也可以与H2S直接反应以形成硫化亚铁，如下所示：
mFeO/(Fe(OH)2+nH2S→lFeS+pH2O
其中m、n、l和p可以是任何将配平方程的数值。有理由预期用过的吸收剂可以通过不同技术如添加碱、加热、氧化、汽提、反应等进行再生。用过的硫化物吸收剂是无危险的，因为它在室温氧存在下是稳定的并具有低于11的最终pH。
目前优选的是其他潜在配体，如卤化物或多齿配体如螯合剂的量被最小化或更优选避免在目前的吸附剂中。铁是过渡金属，其具有形成具有不同配位数的配合物的能力。一般而言，过渡金属可以与之缔合的配体数为4、5或6，其中4和6是最常见的一种。对于第4周期的过渡金属，如铁，当具有4个配体时的优选形状是四面体，并且当具有6个配体时是八面体。在不受限于理论的情况下，据信，在本发明中具有4个未成对电子的Fe+2当存在过量苛性碱而pH处于12至13之间时能够与四个羟基缔合。正如以上的讨论，这些羟基可以各自用HS-配体取代。这通过示出基于铁含量按重量计120％和更大的硫负载的证据间接支持。这些未成对电子能够视为与悬浮液中任何配体缔合的自由位点。吸附剂中盐或其他潜在配体的存在，能够占据至少一部分配位点，这将会预期显著降低吸附剂从流体中去除硫的能力。尽管水分子也能够占据溶液中的配位位点，但是这种相互作用比与HS-配体的相互作用弱，因此并不认为是不利的。因此，目前优选的是在溶液中具有最低量的杂质以促进OH-与HS-的交换。由于同样的原因，目前并不优选从铁盐如氯化铁(II)产生本发明的吸附剂或以其他方式加入将在溶液中产生对配位位点构成竞争的配体的化合物。
液体和/或气态流能够通过使用目前已知的或将来开发的任何方法与优选实施方式的吸附剂接触。例如，如果流处于气相中，则鼓泡器能够用于将气体传送通过优选实施方式的吸附剂悬浮的碱性溶液。这种催化剂能够用于间歇的、连续的搅拌槽，管式和填充的床流动反应器中，包括任何类型的流(基本流、分流、并流、逆流等)和任何类型的排列。
能够用于将吸收剂与含H2S或其他含硫化合物的液体和/或气态流接触的一个优选系统的示意图在图1中示出。系统10包括静态混合器-反应器12。酸性液体和/或气态流14和吸收剂流16汇合于混合器-反应器12中。在混合器-反应器12中足够的接触时间之后，流传递到分离器18中。分离器18将流分流成含硫化合物从其除去至所需的或期望的程度的脱硫液体和/或气态流20，和用过的吸附剂流22。用过的吸附剂流22将含有用过的吸附剂以及一些在混合器-反应器12中尚未完全与酸性液体和/或气态流反应的吸附剂。用过的吸附剂流22被送到冲洗罐24中。泵26能够用于将用过的吸附剂流传送到用过的吸收剂罐28中或再循环用过的吸附剂流回到混合器-反应器12中。新鲜的吸附剂也利用泵30从吸附剂贮罐32添加到混合器-反应器12中。吸附剂贮罐32优选配有搅拌机构以保持新鲜的吸收剂悬浮于碱性溶液中。
除了硫去除，生产本发明的新型吸附剂的方法也能够用于生产还用于多种其他目的的稳定的铁(II)氧化物和/或氢氧化物。例如，稳定的铁(II)氧化物和/或氢氧化物的铁纳米颗粒通常由不同的铁盐如硫酸盐和盐酸盐生产。本文所公开的方法提供生产这些铁纳米颗粒更经济且生产具有较少杂质(阴离子)的产品的替代方法。这些稳定的铁(II)氧化物和/或氢氧化物颗粒能够用于各种应用如生产用于磁记录介质如磁带或光盘的磁铁矿(Fe3O4)。稳定的铁(II)氧化物和/或氢氧化物颗粒也能够用于氢的生产，如在Schikorr反应中，或涉及氢化或脱氢的催化过程中。
此外，高纯度的H2S能够从用过的吸收剂中通过使用不同的技术，例如加入酸，进行回收和用于生产有机硫化合物。在这个意义上，此过程中使用的酸是硫酸或另一种硫酸盐类酸(sulfate based acid)，该反应的其他所得产物将是硫酸铁。硫酸铁对于肥料中使用将独立地是有价值的产品。
通过以下实施例的含义能够进一步理解本发明，提供这些实施例用于举例说明而非限制本发明。
参考实施例1
由60ml 1M KOH溶液组成的空白碱性溶液引入到玻璃鼓泡器中。样品处于室温和大气压力下。20标准立方厘米/分钟(sccm)的百万分之6000(ppm)的氮气(N2)载体中的H2S流(6000ppm的H2S/N2)通过鼓泡器中的碱性溶液。这导致20LHSV的空速。出口气体通过气相色谱(GC)监测，以量化吸收的H2S的量。空白在显示H2S突跃(突破，breakthrough)之前运行76h。
实施例2
1g菱铁矿(主要是FeCO3)使用磁力搅拌器通过搅拌悬浮于60ml 1M KOH溶液中并加热至40-50℃直至固体颗粒的颜色由浅褐色变成黑色。这需要约10-20分钟。一旦停止搅拌，黑色颗粒沉淀至烧瓶底部，在顶部显示出清澈的液相。当磁力搅拌棒没有进行搅拌时，由于其磁性质它们也围绕磁力搅拌棒团聚。使用透射电子显微镜分析所得到的悬浮液，如图2中所示。这证明颗粒一般处于5-10nm的范围内。这证明大颗粒不仅反应成稳定的铁(II)氧化物和/或氢氧化物，而且它们也解聚以形成铁纳米颗粒。
将10ml所得悬浮液引入含有来自实施例1的用过的空白苛性碱溶液的玻璃鼓泡器中，并且将6000ppm H2S/N2根据参考实施例1中所列的步骤通过悬浮液。在GC上长达20h没有与H2S相关的GC峰可见，在该点存在H2S的突跃。即，全部的6000ppm的H2S在20h期间完全从流中除去(0.21g硫)。在20小时暴露于H2S流之后，鼓泡器中的吸附剂样品在底部显示固相而顶部是清澈的灰黄色液相。黑色固体颗粒仍然是高度磁性的。假设实施例1中突跃时间和KOH摩尔数之间呈线性相关，如果H2S去除仅基于实施例2的样品中KOH的量(0.173mol)，则样品预期在突跃之前仅持续12h。然而，包含本发明的吸收剂的实施例2的样品实际上在突跃之前持续20h。因此，相对于实施例1中所用的空白苛性碱，实施例2表明硫去除的显著改善。
实施例2中的碱溶液的pH在加入1g菱铁矿之前和之后都进行测定。这两个值是相似的，pH都为约13。这通过用HCl滴定进行证实。为了证明部分KOH被菱铁矿的碳酸亚铁消耗而形成稳定的铁(II)氧化物和/或氢氧化物，将更多的菱铁矿加入到碱性溶液中。在这种情况下，随着菱铁矿浓度升高，pH差异更大，证实部分KOH被消耗以形成稳定的铁(II)氧化物和/或氢氧化物。重要注意的是，当加入1g时，因为大量过量的KOH，因此pH差异并不显著。
用过的催化剂的液相采用显微镜进行分析。观察到的最大颗粒是3微米，然而，大多数较小的颗粒(纳米范围)低于显微镜能够测量的范围。即使在最大端，这也反映了初始150微米颗粒尺寸降低到至少50倍小。
吸附剂的硫负载百分率可以如下计算：
在使用成形和烧结菱铁矿的固体填充床的典型反应中，所得突跃处的硫负载将为10-20％(25-50％，基于铁含量)之间。然而，实施例2中所用的吸附剂的计算硫负载基于铁含量在120-300％之间。这种硫负载如下测定：当加入10ml碱稳定的铁(II)氧化物和/或氢氧化物时，加入0.0017mol的铁(0.066g)和0.173mol的KOH。假设实施例1中突跃时间与KOH的摩尔数之间呈线性相关，则0.173mol的KOH将持续12h。这意味着，铁吸收H2S持续8h，表明基于铁含量的120％的硫负载。然而，还不知道突跃时间和KOH的摩尔数之间是否呈线性相关。因此，考虑到20h单独由吸附剂吸收H2S，硫负载能够高达300％。这比如美国公布的申请20010005981中使用碱性铁时先前所知的显著更高，其中报导了14至90％(0.14至0.9倍)之间的硫负载值。
此外，因为在玻璃鼓泡器中没有搅拌吸附剂，则部分黑色固体颗粒沉降至底部，而没有直接暴露于6000ppm的H2S/N2流。因此，鼓泡器中反应的吸附剂的实际质量可能远小于开始时的0.165g。这似乎是由于包含仍然是高磁性的黑色颗粒的固相存在的情况。这将使硫负载比以前估计的值还要高。
实施例3
在实施例2中到达突跃之后，向鼓泡器中的用过的苛性碱溶液中再次加入10ml如实施例2中给出的相同方式制备的吸附剂。6000ppm的H2S/N2根据参考实施例1中陈述的步骤再次通过悬浮液，并且系统再次开始吸收H2S。重要注意的是，在这种情况下，吸附剂的寿命在突跃之前为10h，其比第一次短。因此，据信，OH-和Fe+2之间的摩尔比应该优选至少4-6:1。在不受限于理论的情况下，目前据信，这个比率允许足够的苛性碱能够将菱铁矿中的碳酸亚铁转化成亚铁氧化物/氢氧化物以及将其稳定以使其随后能够吸收H2S。如果比率较低，则苛性碱能够使菱铁矿反应，但它可能不会表现出吸收H2S的长寿命。此外，在实施例2和3之间碱性溶液保持暴露于空气中持续几天的事实也会导致实施例3中所示的降低的吸附剂寿命。在不受限于理论的情况下，碱性溶液暴露于空气持续几天，可能会导致吸收CO2而形成碳酸钾，这将降低OH-的浓度。实施例2和3中的用过的吸附剂的液相然后用HCl滴定以定量溶液中的苛性碱量。在滴定期间，产生气体气泡并从液体中释放。气体通过释放臭鸡蛋气味而鉴定为H2S。此外，在滴定期间，用过的催化剂颜色由清澈灰黄色变成清澈绿色。这表明，铁(II)盐酸盐(FeCl2)正在形成。这提供了初始黑色催化剂包含铁(II)物种的进一步的证据。
实施例4
正如以上讨论的，当稳定的铁(II)氧化物和/或氢氧化物暴露于水时，颗粒颜色自发由黑色变化成褐色。按照Schikorr反应，Fe3O4在Fe(II)氢氧化物暴露于水时形成。为了探测这些铁物种的吸附能力，将60ml的水和5ml在根据实施例2产生的1M碱性溶液中的稳定的铁(II)氧化物和/或氢氧化物加入到鼓泡器中。然后，将20sccm的6000ppm H2S/N2进料到鼓泡器中，并且在H2S突跃之前持续约6小时的样品在出口气体中用GC进行检测。吸收前样品的pH为12.6并且吸收之后为9.6。在这种情况下，用过的样品的颜色是绿色的，并且在底部也示出黑色沉淀物。在这种情况下，再次假设KOH初始浓度和吸收小时数之间呈线性相关，则5ml1M KOH将在突跃之前预期持续6h。因此，F3O4纳米颗粒看起来并未显示任何H2S吸收能力。着重考虑的是，还没有与KOH的浓度和寿命之间的线性相关性有关的证据，因此还需要更多的实验了解F3O4纳米颗粒的吸收能力。目前据信，尽管如此，但氢氧化铁(II)对硫吸收的反应性比氧化铁(II)的反应性高得多。
实施例5
重复实施例1，但使用20％(3.6M)NaOH溶液代替KOH。出口气体如实施例1中的陈述通过GC监测以定量吸收的H2S的量。在这种情况下重要提及的是，在H2S吸收期间，产生低溶解度的钠盐如硫化钠(Na2S)和硫氢化钠(NaHS)并累积于鼓泡器的底部，使该工艺难以实现商业化操作。图3示出了鼓泡器中盐的形成和累积。在吸收约7g硫之后，其花费约700个小时，所有溶液被转化为固体，使系统不能再运行。因此，本发明的吸附剂的另一个益处在于，它使组合物不太难于处理。
实施例2也使用NaOH代替KOH将菱铁矿转化并吸收H2S进行重复。在这种情况下，7g菱铁矿在磁力搅拌下加入到60ml的20％(3.6M)NaOH水溶液中，以使苛性碱与铁的摩尔比约6:1。在混合后，黑色颗粒沉淀至烧瓶底部并团聚于磁棒周围。在菱铁矿转化成稳定的铁(II)氧化物和/或氢氧化物之后，将其引入到鼓泡器中并将20sccm的6000ppm H2S/N2按照实施例1中描述的进行进料。出口气体如实施例1中阐述的通过GC监测以定量吸收的H2S的量。在这种情况下，在相同时间段内也吸收约7g硫之后，突跃通过GC检测。用过的吸附剂具有与以上提及的空白样品不同的外观。在这种情况下，当其突跃时，样品为至少80％液体。因此，本发明的吸附剂的另一个受益在于，它使组合物不太难于处理。
在这个实施例中，本发明的吸附剂在用NaOH代替KOH进行稳定时没有导致相对于空白NaOH苛性碱的硫去除能力的增加。然而，本发明的吸附剂确实在商业过程中使其实际除去硫。空白苛性碱完全固化，同时除去硫，这使得方法在商业化规模上是不可行的。相反，本发明的吸附剂在突跃处保持至少80％的液体。另外，相对于用过的苛性碱，使用本发明的吸附剂的用过的物质是安全的，在空气中是稳定的，是非危险和非恶臭的物质。用过的吸附剂也能够很容易用于生产高纯度的脱附的硫化氢而用于下游专用化学品生产。在商业规模过程中，空白NaOH苛性碱不会允许如本实施例中那样完全转化成固体。相反，将有必要的是，在约1-2g硫除去之后替换苛性碱以允许工艺继续下去。相反，在用NaOH稳定本发明吸附剂的一种实施方式中，吸附剂的用量将仍然能够在商业规模过程中除去完全的7g硫。因此，即使在理论硫除去能力大致相同的情况下，本发明的吸附剂仍提供显著优于使用空白NaOH苛性碱的优点，因为当规模放大至商业工艺时它并未损失其理论硫去除能力的显著部分。
参考实施例6
按照美国专利号7,744,841和7,943,105的教导，粉状菱铁矿与粘合剂和水混合以生产成形的颗粒。然后，将最终的产物干燥并在350℃下煅烧。菱铁矿的浅褐色颜色在煅烧后变成深红色，如图4所示。然后，床长度与床直径比为10-20的石英管式反应器填充40-50g样品。这相当于34-48g铁，取决于介于5-15％之间的精确粘合剂浓度。40sccm的6000ppmH2S/N2的流通过床，导致40GHSV的空速。出口气体按照实施例1中阐述的通过GC监测以定量吸收的H2S的量。在出口气体中持续250-500h没有观察到H2S的突跃。这种吸附剂在突跃时的硫负载根据样品特性计算为10-20％(基于铁含量，25-50％)。
参考实施例6至实施例2的结果之间的对比表明，本发明的吸附剂提供了相对于现有碳酸亚铁吸收剂的显著改善。相对于参考实施例6，假设有34g铁和50％的硫负载，则可以计算突跃之前从流体流中除去的硫量为17g。假定本发明的吸附剂的最低硫负载为120％且忽略用于稳定吸附剂的碱的作用，则将预期，本发明的吸附剂将只需要基于铁的重量超过14g很少，以能够从流体流除去相同的17g硫而无突跃。如果硫负载基于段落16中阐述的结构预测的代替为287％，则所代替的将仅仅预期需要基于铁的重量约5.9g以除去相同的17g硫而无突跃。可替换地，如果本发明足够的吸附剂用于提供以重量计34g的铁，则(再次忽略碱的作用)考虑到保守的120％硫负载预期几乎41g硫能够从流体流中除去而无突跃。在6000ppm的H2S和40sccm下，这将约2000h。
实施例7
实施例2中所产生的碱性介质中的稳定的铁(II)氧化物和/或氢氧化物用于浸渍惰性载体如氧化铝和硅镁土。实施例2中产生的黑色铁沉淀物按照基于干重40:60的比率浸渍于氧化铝上。浸渍的载体的样品然后在不同温度下煅烧，其中最终产品的颜色根据煅烧温度是不同的，并且范围从灰色到深褐色略带粉红色(dark pinkish brown)。图5描绘了室温下和在200℃、400℃和650℃下煅烧后的浸渍氧化铝。所有浸渍有稳定的铁(II)氧化物和/或氢氧化物的氧化铝样品的外观不同于参考实施例6使用粘合剂的碳酸铁(II)，如图5所示。初步吸收实验表明，氧化铝载体上的铁(II)氧化物和/或氢氧化物在高GHSV下相比于实施例2中所示的液体吸附剂具有更低的硫容量。然而，可能的是，高浓度的钾可能会干扰并降低吸附剂的吸收容量。因此，使用不同的碱介质如氨可以提供较高的硫容量。
实施例8
如表面活性剂、胶体和聚合物的各种介质用于辅助将铁(II)氧化物和/或氢氧化物悬浮于碱性溶液中。目前优选的介质是交联的丙烯酸均聚物。交联的丙烯酸均聚物的样品与任一碱性溶液或水混合，同时使N2流动通过。将含碱稳定的铁(II)氧化物和/或氢氧化物的黑色沉淀物的样品加入到每个样品中，产生了黑色凝胶。在两个样品中看起来像黑色凝胶的样品随后并不变色或沉淀下来。这表明，各种介质如交联的丙烯酸均聚物能够用于辅助保持稳定的铁(II)氧化物和/或氢氧化物悬浮于碱性溶液中。
实施例9
重复实施例2，但使用较高浓度的KOH(45％)，其对应于约8M，以及KOH与Fe的摩尔比为6:1。在这种情况下，在40-50℃下10-20min之后，停止磁力搅拌后，液相具有绿色而不是如实施例2中清澈。绿色液相证实随时间是稳定的，并且pH为12.6。在不受限于理论的情况下，据信，通过增加碱浓度，相比于实施例2会反应更多的菱铁矿并且该实施例中的氢氧化铁(II)具有更小的颗粒尺寸，使该悬浮液稳定。绿色可能已褪色而在实施例2中不太明显，仅仅是因为反应的程度不如本实施例大。典型氢氧化铁颗粒不能通过碱性溶液悬浮是由于粒径过大所致。然而，由新发明的方法生产的氢氧化铁颗粒可以进行悬浮，并稳定保持于悬浮液中，这是因为它们的尺寸处于纳米级范围内。图6示出了在已从容器底部的固体中分离出来之后的液相的照片。
实施例10
进行以下实施例以研究由本发明的原始的或未用过的铁(II)稳定的溶液吸收乙硫醇。制备了三个小瓶，A、B和C，每一个含有相同量(约50ml)的矿物精油作为溶剂。将约1ml1M KOH加入到小瓶B并将约1ml根据实施例2中阐述的步骤制备的稳定的铁(II)氧化物和/或氢氧化物加至小瓶C。然后，将相同体积(约0.3ml)纯乙硫醇加入到各个小瓶A、B和C中。在单独混合小瓶B和C以辅助硫醇的吸收之后，比较了三个样品的气味。样品A具有硫醇特有的气味。样品B的气味比A的气味更甜，但仍然不如C的气味甜。将样品A、B和C的有机相注入气相色谱仪中以定量乙硫醇的量。样品A和B表现出乙硫醇非常类似的浓度，其中值处于3000ppm的范围内。另一方面，样品C，表现出几乎一半的乙硫醇初始浓度(1700ppm)，乙硫醇降低45％。据信，乙硫醇形成类似于先前提出的对于与亚铁的氢硫化(hydro-sulfided)配合物的结构的亚铁的硫醇盐。这证明了本发明的吸附剂在吸收硫醇以及硫化氢方面优于普通的苛性碱。
实施例11
将1g菱铁矿(主要FeCO3)使用磁力搅拌器通过搅拌悬浮于60ml 1M KOH溶液中并加热至40-50℃直到固体颗粒的颜色从浅褐色变化至黑色。然后将样品引入到鼓泡器中并将85或150标准立方厘米/分钟(sccm)的百万分之6000(ppm)的氮气(N2)载体中的H2S(6000ppm H2S/N2)的流通过。这分别导致85或150LHSV的空速。在GC上以85sccm的速率持续34.08小时和以150sccm的速率持续18.65小时没有与H2S相关的GC峰可见，在该点存在突跃。使用实施例2的硫负载计算，通过该样品吸附的硫基于铁含量按重量计，对于85sccm的速率为约372％，并且对于150sccm的速率为约359％。对于这些样品的硫负载都基于吸附的总硫(分别为1.48g和1.43g硫)进行计算，直到检测到突跃。对于该实施例中的硫负载计算，并未考虑空白，如实施例2中，这是因为空白在该实施例的条件下并不会运行。这证明新型吸附剂实现超过100％硫负载的容量基本上与所使用的流量，特别是范围为20至150sccm的所有流量无关。
实施例12
根据实施例11制备的样品用于按照除了将0.055g亚硫酸钠加入到最终的60ml样品中之外与实施例1中所用的相同条件下测试H2S的吸附。然后，将样品引入到鼓泡器中并将20或150标准立方厘米/分钟(sccm)的百万分之6000(ppm)的氮气(N2)载体中的H2S(6000ppm的H2S/N2)通过碱性溶液。如通过GC上的峰测定的，H2S突跃对于20sccm的速率发生于162h并且对于150sccm的速率发生于19.67h。这导致了基于铁含量按重量计，对于20sccm的速率约416％的硫负载和对于150sccm的速率约379％的硫负载。对于这些样品的硫负载都基于吸附的总硫(分别为1.68g和1.51g硫)进行计算，直到检测到突跃。对于该实施例中的硫负载计算，并未考虑空白，如实施例2中，这是因为空白在该实施例的条件下并未运行。这证明已经用于稳定铁(II)氧化物和/或氢氧化物的各种添加剂，包括但不限于金属盐、氮化合物，并且有机溶剂同样适用于本发明。
尽管实施例已经利用模拟进料示出，但新型吸收剂能够结合含有含硫化合物，并且特别是H2S的任何液体和/或气态流一起使用。结合从各种烃流除去含硫化合物如H2S，吸附剂尤其是有用的，所述烃流包括但不限于：天然气、轻质烃流、原油、酸性气体混合物、二氧化碳气体和液体流、厌氧气体、填埋气体、地热气体和液体等。类似地，尽管以上描述提供于实验室规模测试的背景中，但本领域技术人员将理解如何使该方法适应于商业规模。
某些实施方式的上述描述仅用于举例说明的目的，并非旨在以任何方式进行限制。在阅读本公开之后，本发明的其他改变和修改对于本领域普通技术人员同样变得显而易见，并且旨在的是本文中公开的本发明的范围仅受限于由发明人法律授权的所附权利要求的宽泛的解释。

Claims (58)

1.一种用于从流体流中除去含硫化合物的吸附剂，包含：
选自由氧化物、氢氧化物以及它们的混合物组成的组中的铁(II)化合物，其中，在所述吸附剂中的铁主要是亚铁；
能够稳定所述铁(II)化合物并且由碱性化合物组成的碱性流体；
其中，所述碱性流体中的所述碱性化合物与所述铁(II)化合物的摩尔比率为至少4:1；
其中，所述吸附剂基本上不含氯和硫酸根阴离子。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其中，所述铁(II)化合物具有小于3微米的粒径。
3.根据权利要求2所述的吸附剂，其中，所述铁(II)化合物的粒径小于10纳米。
4.根据权利要求1所述的吸附剂，其中，所述铁(II)化合物是氧化铁(II)。
5.根据权利要求1所述的吸附剂，其中，所述铁(II)化合物是氢氧化铁(II)。
6.根据权利要求1所述的吸附剂，其中，所述碱性流体选自由KOH、NaOH和NH4OH组成的组。
7.根据权利要求6所述的吸附剂，其中，所述碱性流体是KOH。
8.根据权利要求7所述的吸附剂，其中，KOH具有至少0.7的摩尔浓度。
9.一种形成吸附剂的方法，包括：
提供碳酸铁(II)；
提供由碱性化合物组成的碱性流体；
将所述碱性流体与碳酸铁(II)以至少4:1的所述碱性化合物与铁(II)的摩尔比率进行混合；以及
将混合物加热到至少40℃，持续足以形成选自由氧化物、氢氧化物以及它们的混合物组成的组中的铁(II)化合物的时间，其中，在所述吸附剂中的铁主要是亚铁，并且其中，所述吸附剂基本上不含氯和硫酸根阴离子。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，碳酸铁(II)由菱铁矿提供。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，由溶解或稀释所述碱性流体产生的热提供所述混合物到至少40℃的加热。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述流体中的所述碱性化合物与碳酸铁(II)的摩尔比率为4:1至6:1。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，产生的所述铁(II)化合物是氢氧化铁(II)。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述碱性流体选自由KOH、NaOH和NH4OH组成的组。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述碱性流体是KOH。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，KOH具有至少0.7的摩尔浓度。
17.根据权利要求9所述的方法，其中，铁(II)化合物的形成通过黑色沉淀物的形成来测定。
18.根据权利要求9所述的方法，其中，加热步骤持续10至20分钟。
19.根据权利要求9所述的方法，其中，所述碱性流体是NaOH，并且不需要另外的热以将所述混合物加热到至少40℃。
20.一种根据包括下述的方法生产的吸附剂：
提供碳酸铁(II)；
提供由碱性化合物组成的碱性流体；
将所述碱性流体与碳酸铁(II)以至少4:1的所述碱性化合物与铁(II)的摩尔比率混合；
将混合物加热到至少40℃，持续足以形成黑色沉淀物的时间；
其中，所述吸附剂基本上不含氯和硫酸根阴离子。
21.根据权利要求20所述的吸附剂，其中，碳酸铁(II)由菱铁矿提供。
22.根据权利要求20所述的吸附剂，其中，由溶解或稀释所述碱性流体产生的热提供所述混合物到至少40℃的加热。
23.根据权利要求20所述的吸附剂，其中，所述黑色沉淀物是选自由氧化物、氢氧化物、以及它们的混合物组成的组中的铁(II)化合物。
24.根据权利要求20所述的吸附剂，其中，产生的所述铁(II)化合物是氢氧化铁(II)。
25.根据权利要求20所述的吸附剂，其中，所述碱性流体选自由KOH、NaOH和NH4OH组成的组。
26.根据权利要求25所述的吸附剂，其中，所述碱性流体是KOH。
27.根据权利要求26所述的吸附剂，其中，KOH具有至少0.7的摩尔浓度。
28.根据权利要求26所述的吸附剂，其中，加热步骤持续10至20分钟。
29.根据权利要求20所述的吸附剂，其中，所述碱性流体是NaOH，并且不需要另外的热以将所述混合物加热到至少40℃。
30.一种从非水性流体流除去含硫化合物的方法，包括：
提供含有一种或多种含硫化合物的非水性流体流；
将所述流体流与碱稳定的铁(II)化合物接触，所述铁(II)化合物选自由氧化物、氢氧化物、以及它们的混合物组成的组；
其中，所述碱稳定的铁(II)化合物中的铁主要是亚铁，并且其中，所述铁(II)化合物利用碱性流体来稳定，所述碱性流体具有至少4:1的所述碱性流体中的碱性化合物与所述铁(II)化合物的摩尔比率；
其中，所述碱性流体和所述铁(II)化合物基本上不含氯和硫酸根阴离子。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述稳定的铁(II)化合物具有小于3微米的粒径。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述稳定的铁(II)化合物的粒径小于10纳米。
33.根据权利要求30所述的方法，其中，所述稳定的铁(II)化合物是氧化铁(II)。
34.根据权利要求30所述的方法，其中，所述稳定的铁(II)化合物是氢氧化铁(II)。
35.根据权利要求30所述的方法，其中，所述碱性化合物选自由KOH、NaOH和NH4OH组成的组。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述碱是KOH。
37.根据权利要求30所述的方法，其中，所述含硫化合物是H2S。
38.根据权利要求30所述的方法，其中，所述流体流选自由以下组成的组：天然气液体、原油、酸性气体混合物、二氧化碳气体和液体流、厌氧气体、填埋气体、地热气体、其他烃流、以及它们的混合物。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述含硫化合物是H2S。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述碱是KOH。
41.根据权利要求30所述的方法，进一步包括使用包括下述的方法来形成所述稳定的铁(II)化合物：
提供碳酸铁(II)；
提供碱性流体；
将所述碱性流体与碳酸铁(II)以至少4:1的所述碱性化合物与铁(II)的摩尔比率混合；以及
将混合物加热到至少40℃，持续足以形成所述稳定的铁(II)化合物的时间。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，碳酸铁(II)由菱铁矿提供。
43.根据权利要求41所述的方法，其中，由溶解或稀释所述碱性流体产生的热提供所述混合物到至少40℃的加热。
44.根据权利要求41所述的方法，其中，所述碱性流体选自由KOH、NaOH和NH4OH组成的组。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，所述碱性流体是KOH。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，KOH具有至少0.7的摩尔浓度。
47.根据权利要求41所述的方法，其中，铁(II)化合物的形成通过黑色沉淀物的形成来测定。
48.根据权利要求41所述的方法，其中，加热步骤持续10至20分钟。
49.根据权利要求41所述的方法，其中，所述碱性流体是NaOH，并且不需要另外的热以将所述混合物加热到至少40℃。
50.根据权利要求41所述的方法，其中，所述碱性流体与碳酸铁(II)的摩尔比率为4:1至6:1。
51.根据权利要求41所述的方法，其中，所述稳定的铁(II)化合物是氢氧化铁(II)。
52.根据权利要求30所述的方法，其中，在所述碱稳定的铁(II)化合物中，碱与铁(II)化合物的摩尔比率为至少4:1。
53.根据权利要求30所述的方法，其中，所述非水性流体流是天然气、轻质烃流、原油、酸性气体混合物、二氧化碳气体和液体流、厌氧气体、填埋气体、地热或其他含有硫的烃流。
54.根据权利要求53所述的方法，其中，所述轻质烃流是天然气液体。
55.一种根据包括下述的方法生产的硫化的铁(II)化合物：
提供选自由氧化物、氢氧化物以及它们的混合物组成的组中的铁(II)化合物；
使所述铁(II)化合物与含硫化合物反应；并且
其中，在所述硫化的铁(II)化合物中，硫与铁的摩尔比大于1。
56.根据权利要求55所述的化合物，其中，硫以一个或多个围绕铁(II)的HS-配体的形式存在于所述化合物中。
57.根据权利要求55所述的化合物，其中，所述化合物包含以下结构：
58.根据权利要求57所述的化合物，其中，所述化合物包含以下结构：
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