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CN105348057A - 一种戊唑醇中间体的合成方法 - Google Patents

一种戊唑醇中间体的合成方法 Download PDF

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CN105348057A CN201510930074.XA CN201510930074A CN105348057A CN 105348057 A CN105348057 A CN 105348057A CN 201510930074 A CN201510930074 A CN 201510930074A CN 105348057 A CN105348057 A CN 105348057A
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China
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tebuconazole
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CN201510930074.XA
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叶振君
顾浩桦
张芝平
董建生
韩海平
吴清阳
孔前广
方燕
徐海燕
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Shengnong Biological-Chemical Products Co Ltd Shanghai
Shanghai Shengnong Pesticide Co Ltd
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Shengnong Biological-Chemical Products Co Ltd Shanghai
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种戊唑醇中间体的合成方法，所述戊唑醇中间体的化学名称为对氯苯乙基叔丁基酮。本发明通过采用脱卤抑制剂，大大减少了脱氯副反应的发生，使得传统工艺的收率显著提高。本发明反应条件温和、工艺简单，催化剂用量极低，产品平均收率达到97％，平均纯度达到98％；此外，本发明所提供的催化氢化方法的单元操作简单方便，生产成本低，适于工业化生产。

Description

一种戊唑醇中间体的合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种戊唑醇中间体的合成方法。
背景技术
戊唑醇(化学名为：(R,S)-1-(4-氯苯基)-4-4二甲基-3-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)戊-3-醇)是德国拜耳公司开发的三唑类低毒高效杀菌剂，是甾醇脱甲基化抑制剂，被广泛用于防治禾谷类作物的多种锈病、白粉病、网斑病、根腐病及麦类的赤霉病、花生褐斑病、葡萄的灰霉病、白粉病以及香蕉的叶斑病和茶树的茶饼病等。其中，所述戊唑醇具有如下结构式：
使用所述戊唑醇进行种子处理，可以彻底防治大麦散黑穗病、小麦网腥病、光腥黑穗病及种传的轮斑病。在欧洲、南北美洲被广泛使用。近几年来全球销售额均超过2亿美元/年，是具有较好发展前景的农药品种。
现有技术中，在合成戊唑醇中间体戊酮这一步反应中，通过加氢催化，未加入脱卤抑制剂，导致戊酮的收率较低，只有92％，且不可避免生产较多的脱氯副产物(农药科学与管理,2004,25,23-25)。因此，寻求一种能够避免或显著地减少脱卤反应发生的合成方法，是该领域研发人员的研究热点。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种戊唑醇中间体的合成方法，由于该合成方法加入了脱卤抑制剂，有效地防止脱氯副反应的发生，所以能够大大提高反应的收率。
本发明提供了一种戊唑醇中间体的合成方法，所述戊唑醇中间体(Ⅰ)的结构式如下：
其特征在于，所述合成方法的反应式如下：
并包括以下步骤：
将起始原料化合物(Ⅱ)投入高压反应釜，同时加入适量的溶剂和催化剂、脱卤抑制剂；然后，充氮气替换空气，再充氢气置换氮气；在20-120℃的反应温度和0.1-3.0MPa的反应加氢压力下，所述化合物(Ⅱ)与氢气发生催化加氢反应，制得目标产物戊唑醇中间体(Ⅰ)。其中，所述戊唑醇中间体(Ⅰ)的化学名称为对氯苯乙基叔丁基酮。
优选地，在上述合成方法中，所述溶剂为质子性溶剂，并选自以下任一种：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水、甲酸、乙酸。
优选地，在上述合成方法中，所述溶剂为非质子性溶剂，并选自以下任一种：N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚、四氯化碳、甲苯、苯、正己烷、环己烷、四氢呋喃、氯仿。
优选地，在上述合成方法中，所述溶剂为甲醇或甲苯。
优选地，在上述合成方法中，所述催化剂选自钯催化剂或镍催化剂或铂催化剂。
优选地，在上述合成方法中，投加的所述催化剂的物质的量为所述化合物(Ⅱ)的物质的量的0.1％-20％。
进一步优选地，在上述合成方法中，投加的所述催化剂的物质的量为所述化合物(Ⅱ)的物质的量的2-10％。发明人通过实验发现，当投加的所述催化剂的物质的量为所述化合物(Ⅱ)的物质的量的5％时，所获得的收率最佳。
优选地，在上述合成方法中，所述脱卤抑制剂选自以下任一种或多种的混合：邻硝基苯胺、吗啉、pKb<3的有机胺、磷酸三苯酯、三苯基亚磷酸、亚磷酸、次磷酸、亚磷酸钠、次磷酸钠、碱性添加剂、噻唑、环己胺；并且，当采用2种脱卤抑制剂混合时，其混合比例为10:90～90:10。
优选地，在上述合成方法中，投加的所述脱卤抑制剂的物质的量为所述化合物(Ⅱ)的物质的量的0.01％-10％。
进一步优选地，在上述合成方法中，投加的所述脱卤抑制剂的物质的量为所述化合物(Ⅱ)的物质的量的0.1％。
更进一步优选地，在上述合成方法中，所述反应温度为50-90℃，所述反应加氢压力为0.5MPa-1.5MPa。
本发明所提供的技术方案通过加入微量的脱卤抑制剂，显著抑制了脱卤副反应的发生，使得反应收率可达97％，产品含量高达98％。
与现有技术相比，本发明所具有的优势在于：
(1)本发明所提供的新的合成方法，使得反应中生成的脱氯异构体杂质含量低于0.5％，从而致使该反应的选择性高；
(2)本发明所提供的新的合成方法的反应条件温和，适于工业化生产，并且所得产品的反应平均收率可达97％，产品平均含量高达98％。
具体实施方式
本发明提供了一种戊唑醇中间体的合成方法，所述戊唑醇中间体(Ⅰ)的结构式如下：
其特征在于，所述合成方法的反应式如下：
并包括以下步骤：
将起始原料化合物(Ⅱ)投入高压反应釜，同时加入适量的溶剂和催化剂、脱卤抑制剂；然后，充氮气替换空气，再充氢气置换氮气；在20-120℃的反应温度和0.1-3.0MPa的反应加氢压力下，所述化合物(Ⅱ)与氢气发生催化加氢反应，制得目标产物戊唑醇中间体(Ⅰ)。其中，所述戊唑醇中间体(Ⅰ)的化学名称为对氯苯乙基叔丁基酮。
在一个优选实施例中，所述溶剂为质子性溶剂，并选自以下任一种：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水、甲酸、乙酸。
在一个优选实施例中，所述溶剂为非质子性溶剂，并选自以下任一种：N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚、四氯化碳、甲苯、苯、正己烷、环己烷、四氢呋喃、氯仿。
在一个优选实施例中，所述溶剂为甲醇或甲苯。
在一个优选实施例中，所述催化剂选自钯催化剂或镍催化剂或铂催化剂。
在一个优选实施例中，投加的所述催化剂的物质的量为所述化合物(Ⅱ)的物质的量的0.1％-20％。
在一个进一步优选的实施例中，投加的所述催化剂的物质的量为所述化合物(Ⅱ)的物质的量的2-10％。发明人通过实验发现，当投加的所述催化剂的物质的量为所述化合物(Ⅱ)的物质的量的5％时，所获得的收率最佳。
在一个优选实施例中，所述脱卤抑制剂选自以下任一种或多种的混合：邻硝基苯胺、吗啉、pKb<3的有机胺、磷酸三苯酯、三苯基亚磷酸、亚磷酸、次磷酸、亚磷酸钠、次磷酸钠、碱性添加剂、噻唑、环己胺；并且，当采用2种脱卤抑制剂混合时，其混合比例为10:90～90:10。
在一个优选实施例中，投加的所述脱卤抑制剂的物质的量为所述化合物(Ⅱ)的物质的量的0.01％-10％。
在一个进一步优选的实施例中，投加的所述脱卤抑制剂的物质的量为所述化合物(Ⅱ)的物质的量的0.1％。
在一个更进一步优选的实施例中，在上述合成方法中，所述反应温度为50-90℃，所述反应加氢压力为0.5MPa-1.5MPa。
下面参照具体的实施例对本发明作进一步地描述，以更好地理解本发明。
实施例1
将2.0mol起始原料化合物(Ⅱ)投入高压反应釜，同时加入适量甲醇，0.1molRaney-Ni作催化剂，0.002mol脱卤抑制剂(亚磷酸钠和乙醇胺的1:1混合物)；用氮气置换反应釜内的空气后再用氢气置换氮气三次，密封反应釜；升温至70℃，压力0.9MPa，补加氢气，至反应不再吸氢为止，搅拌进行催化氢化。反应完全后，调整反应釜反应条件至常温常压，将反应液减压蒸馏除去溶剂，最终制得目标产物戊唑醇中间体(Ⅰ)，收率97.8％，纯度98.3％。
实施例2
将2.0mol起始原料化合物(Ⅱ)投入高压反应釜，同时加入适量甲醇，0.1molRaney-Ni作催化剂，0.002mol邻硝基苯胺；用氮气置换反应釜内的空气后再用氢气置换氮气三次，密封反应釜；升温至90℃，压力1.2MPa，补加氢气，至反应不再吸氢为止，搅拌进行催化氢化。反应完全后，调整反应釜反应条件至常温常压，将反应液减压蒸馏除去溶剂，最终制得目标产物戊唑醇中间体(Ⅰ)，收率95.2％，纯度94.5％。
实施例3
将2.0mol起始原料化合物(Ⅱ)投入高压反应釜，同时加入适量甲苯，0.1molRaney-Ni作催化剂，0.002mol吗啉；用氮气置换反应釜内的空气后再用氢气置换氮气三次，密封反应釜；升温至110℃，压力1.4MPa，补加氢气，至反应不再吸氢为止，搅拌进行催化氢化。反应完全后，调整反应釜反应条件至常温常压，将反应液减压蒸馏除去溶剂，最终制得目标产物戊唑醇中间体(Ⅰ)，收率98.1％，纯度94.6％。
实施例4
将2.0mol起始原料化合物(Ⅱ)投入高压反应釜，同时加入适量甲醇，0.1molRaney-Ni作催化剂，0.002mol噻唑；用氮气置换反应釜内的空气后再用氢气置换氮气三次，密封反应釜；升温至70℃，压力0.9MPa，补加氢气，至反应不再吸氢为止，搅拌进行催化氢化。反应完全后，调整反应釜反应条件至常温常压，将反应液减压蒸馏除去溶剂，最终制得目标产物戊唑醇中间体(Ⅰ)，收率94.7％，纯度93.5％。
实施例5
将2.0mol起始原料化合物(Ⅱ)投入高压反应釜，同时加入适量甲醇，0.1molRaney-Ni作催化剂，0.002mol环己胺；用氮气置换反应釜内的空气后再用氢气置换氮气三次，密封反应釜；升温至70℃，压力0.9MPa，补加氢气，至反应不再吸氢为止，搅拌进行催化氢化。反应完全后，调整反应釜反应条件至常温常压，将反应液减压蒸馏除去溶剂，最终制得目标产物戊唑醇中间体(Ⅰ)，收率93.3％，纯度92.9％。
对比例
将2.0mol起始原料化合物(Ⅱ)投入高压反应釜，同时加入适量甲醇，0.1molRaney-Ni作催化剂，不添加脱卤抑制剂；用氮气置换反应釜内的空气后再用氢气置换氮气三次，密封反应釜；升温至70℃，压力0.9MPa，补加氢气，至反应不再吸氢为止，搅拌进行催化氢化。反应完全后，调整反应釜反应条件至常温常压，将反应液减压蒸馏除去溶剂，最终制得目标产物戊唑醇中间体(Ⅰ)，收率90.4％，纯度91.2％。
表1实施例1-5与对比例所得产品的收率、纯度数据对比
收率 纯度
实施例1 97.8％ 98.3％
实施例2 95.2％ 94.5％
实施例3 98.1％ 94.6％
实施例4 94.7％ 93.5％
实施例5 93.3％ 92.9％
对比例 90.4％ 91.2％
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (11)

1.一种戊唑醇中间体的合成方法，所述戊唑醇中间体(Ⅰ)的结构式如下：
其特征在于，所述合成方法的反应式如下：
并包括以下步骤：
将起始原料化合物(Ⅱ)投入高压反应釜，同时加入适量的溶剂和催化剂、脱卤抑制剂；然后，充氮气替换空气，再充氢气置换氮气；在20-120℃的反应温度和0.1-3.0MPa的反应加氢压力下，所述化合物(Ⅱ)与氢气发生催化加氢反应，制得目标产物戊唑醇中间体(Ⅰ)。
2.根据权利要求1所述的戊唑醇中间体的合成方法，其特征在于，所述溶剂为质子性溶剂，并选自以下任一种：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水、甲酸、乙酸。
3.根据权利要求1所述的戊唑醇中间体的合成方法，其特征在于，所述溶剂为非质子性溶剂，并选自以下任一种：N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚、四氯化碳、甲苯、苯、正己烷、环己烷、四氢呋喃、氯仿。
4.根据权利要求1所述的戊唑醇中间体的合成方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇或甲苯。
5.根据权利要求1所述的戊唑醇中间体的合成方法，其特征在于，所述催化剂选自钯催化剂或镍催化剂或铂催化剂。
6.根据权利要求1所述的戊唑醇中间体的合成方法，其特征在于，投加的所述催化剂的物质的量为所述化合物(Ⅱ)的物质的量的0.1％-20％。
7.根据权利要求6所述的戊唑醇中间体的合成方法，其特征在于，投加的所述催化剂的物质的量为所述化合物(Ⅱ)的物质的量的2-10％。
8.根据权利要求1所述的戊唑醇中间体的合成方法，其特征在于，所述脱卤抑制剂选自以下任一种或多种的混合：邻硝基苯胺、吗啉、pKb<3的有机胺、磷酸三苯酯、三苯基亚磷酸、亚磷酸、次磷酸、亚磷酸钠、次磷酸钠、碱性添加剂、噻唑、环己胺；当采用2种脱卤抑制剂混合时，其混合比例为10:90～90:10。
9.根据权利要求1所述的戊唑醇中间体的合成方法，其特征在于，投加的所述脱卤抑制剂的物质的量为所述化合物(Ⅱ)的物质的量的0.01％-10％。
10.根据权利要求9所述的戊唑醇中间体的合成方法，其特征在于，投加的所述脱卤抑制剂的物质的量为所述化合物(Ⅱ)的物质的量的0.1％。
11.根据上述任一项权利要求所述的戊唑醇中间体的合成方法，其特征在于，所述反应温度为50-90℃，所述反应加氢压力为0.5MPa-1.5MPa。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107118109A (zh) * 2017-06-14 2017-09-01 浙江解氏新材料股份有限公司 邻氟苯胺的制备方法
CN112062662A (zh) * 2020-09-11 2020-12-11 安达市多森新材料科技有限公司 一种1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮的制备方法
CN116730816A (zh) * 2023-05-31 2023-09-12 江苏七洲绿色科技研究院有限公司 一种1-（4-氯苯基）-4,4-二甲基-3-戊酮的制备方法
CN119977777A (zh) * 2024-07-02 2025-05-13 顺毅宜昌化工有限公司 一种选择性氢化合成卤代芳基烷基酮类化合物的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0000805A1 (en) * 1977-08-13 1979-02-21 The Clayton Aniline Company Limited Catalytic hydrogenation process for the manufacture of chlorinated aromatic amines
CN102344380A (zh) * 2011-07-29 2012-02-08 江苏力达宁化工有限公司 一种液相催化加氢法制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺方法
CN103242168A (zh) * 2013-04-02 2013-08-14 淮安嘉诚高新化工股份有限公司 脱卤抑制剂
CN103435564A (zh) * 2013-08-22 2013-12-11 上虞颖泰精细化工有限公司 一种戊唑醇的制备方法
CN104529917A (zh) * 2014-12-10 2015-04-22 青岛无为保温材料有限公司 一种杀菌剂戊唑醇的合成方法
CN104998648A (zh) * 2015-07-20 2015-10-28 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种镍、铜、锌负载的介孔MnO2催化剂及4,4-二甲基-1-(4-对氯苯基)-3-戊酮的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0000805A1 (en) * 1977-08-13 1979-02-21 The Clayton Aniline Company Limited Catalytic hydrogenation process for the manufacture of chlorinated aromatic amines
CN102344380A (zh) * 2011-07-29 2012-02-08 江苏力达宁化工有限公司 一种液相催化加氢法制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺方法
CN103242168A (zh) * 2013-04-02 2013-08-14 淮安嘉诚高新化工股份有限公司 脱卤抑制剂
CN103435564A (zh) * 2013-08-22 2013-12-11 上虞颖泰精细化工有限公司 一种戊唑醇的制备方法
CN104529917A (zh) * 2014-12-10 2015-04-22 青岛无为保温材料有限公司 一种杀菌剂戊唑醇的合成方法
CN104998648A (zh) * 2015-07-20 2015-10-28 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种镍、铜、锌负载的介孔MnO2催化剂及4,4-二甲基-1-(4-对氯苯基)-3-戊酮的制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107118109A (zh) * 2017-06-14 2017-09-01 浙江解氏新材料股份有限公司 邻氟苯胺的制备方法
CN112062662A (zh) * 2020-09-11 2020-12-11 安达市多森新材料科技有限公司 一种1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮的制备方法
CN116730816A (zh) * 2023-05-31 2023-09-12 江苏七洲绿色科技研究院有限公司 一种1-（4-氯苯基）-4,4-二甲基-3-戊酮的制备方法
CN119977777A (zh) * 2024-07-02 2025-05-13 顺毅宜昌化工有限公司 一种选择性氢化合成卤代芳基烷基酮类化合物的制备方法

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