CN105347726B - 一种防腐高保坍聚羧酸复合减水剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种防腐高保坍聚羧酸复合减水剂及其制备方法与应用，复合减水剂由以下组分及质量百分比含量构成：聚羧酸减水剂母液40‑55％，葡萄糖酸钠4‑7％，引气剂0.15‑0.3％，消泡剂0.1‑0.25％，乳化剂0.05‑0.2％，防腐杀菌剂0.1‑0.3％，水为余量；各组分的质量百分比之和为100％，制备时，在常温常压下，按质量百分比将聚羧酸减水剂母液、葡萄糖酸钠、引气剂、消泡剂、防霉杀菌剂及水一起置于容器中搅拌混合均匀即可，使用时，按聚羧酸复合减水剂与混凝土胶凝材料的质量比为0.1‑0.15：100，掺加到混凝土胶凝材料中。与现有技术相比，本发明聚羧酸复合减水剂，使用方便，性能稳定，长期保存无发霉、发臭、分层现象，用于新拌混凝土时，可以引入微小气泡，具有优异的减水、保坍性能。

Description

一种防腐高保坍聚羧酸复合减水剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于混凝土添加剂技术领域，涉及一种减水剂及其制备方法与应用，尤其是涉及一种防腐高保坍聚羧酸复合减水剂及其制备方法与应用。

背景技术

众所周知，减水剂是一种重要的混凝土外加剂，它可以大大降低混凝土的水灰比，增加流动度，改善混凝土的施工性能，提高混凝土的强度和耐久性。近年来，国内外在高性能减水剂领域取得了较快的发展，其在工程中的应用也越来越广，因此，减水剂产品优越的性能现已引起混凝土工程界的高度重视。

聚羧酸减水剂是继木质素减水剂、萘系减水剂之后的第三代混凝土减水剂，其具有较多的活性基团，分子结构自由度大，减水率高以及与不同水泥有相对更好的相容性，即使在低掺量时，聚羧酸系减水剂能使混凝土具有高流动性，在低水灰比时具有低粘度和坍落度保持性能，并且在生产过程中无需用到甲醛等原料，磺酸根和氯离子含量较低，分子可设计性强，因而，聚羧酸减水剂在大小建筑工程中均得到了广泛应用。

虽然，聚羧酸减水剂的性能较为优异，但在实际应用过程中还是会出现防腐性差，容易发霉变质，并且在高温施工环境中保坍效果差等技术问题，例如，聚羧酸减水剂与糖类等外加剂复配后，聚羧酸减水剂产品往往会在半个月内变质，存放以及输送过程中容易发霉，继而产生恶臭味，甚至完全丧失减水分散性能。

针对上述问题，授权公告号为CN 102173635 B的中国发明专利公布了一种聚羧酸系高保坍零泌水高性能减水剂，由下列组成物及重量百分比组成：聚羧酸酯类减水剂，含固量20％60.0-80.0％，聚羧酸醚类减水剂，含固量20％15.0-35.0％，葡萄糖酸钠1.0％-2.5％，木质素磺酸钠0.5-1.5％，离子膜碱0.2-0.5％，异噻唑啉酮类防腐防霉杀菌剂0.2-0.5％，去离子水1.0-3.0％，将上述组成与配比的聚羧酸酯类减水剂、聚羧酸醚类减水剂和去离子水在30℃-50℃的环境中化合；保持温度添加葡萄糖酸钠、木质素磺酸钠激发剂，形成特定结构的合成产物；冷却至常温加离子膜碱进行酸碱度调整，添加异噻唑啉酮类防腐防霉杀菌剂后形成最终产品。上述专利公布的技术方案所采用的防腐组分毒性较大，可能会对施工及生产人员身体健康造成威胁；且复合配方未涉及外加剂对混凝土含气量的影响，可能会造成新拌混凝土工作性不良等问题。相比于上述专利，本发明结合聚羧酸减水剂工程应用实际，综合考量新拌混凝土流动性、流动保持性、引气性以及防腐性，所选用防腐组分安全可靠，无毒无害，市场价格低廉，可大幅降低混凝土生产成本。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种防腐高保坍聚羧酸复合减水剂及其制备方法与应用，用于解决现有聚羧酸减水剂存放过程中易发霉发臭，高温施工环境中保坍效果差等技术问题，可在不增加聚羧酸复合减水剂掺量的情况下，取得新拌混凝土高流动度和高保坍性效果。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种防腐高保坍聚羧酸复合减水剂，该复合减水剂由以下组分及质量百分比含量构成：聚羧酸减水剂母液40-55％，葡萄糖酸钠4-7％，引气剂0.15-0.3％，消泡剂0.1-0.25％，乳化剂0.05-0.2％，防腐杀菌剂0.1-0.3％，水为余量；各组分的质量百分比之和为100％。

优选的，所述的复合减水剂由以下组分及质量百分比含量构成：聚羧酸减水剂母液45-50％，葡萄糖酸钠5-6％，引气剂0.15-0.25％，消泡剂0.15-0.2％，乳化剂0.07-0.13％，防腐杀菌剂0.2-0.27％，水为余量；各组分的质量百分比之和为100％。

进一步优选的，所述的复合减水剂由以下组分及质量百分比含量构成：聚羧酸减水剂母液50％，葡萄糖酸钠6％，引气剂0.2％，消泡剂0.2％，乳化剂0.1％，防腐杀菌剂0.25％，水为余量；各组分的质量百分比之和为100％。

所述的聚羧酸减水剂母液为固含量为40％的TPEG(即甲基烯丙醇聚氧乙烯醚)型聚羧酸母液。

所述的引气剂选自市售的十二烷基硫酸钠，采用十二烷基硫酸钠可向混凝土中引入适量微小的气泡，这些气泡可增大新拌混凝土的流动性，对硬化混凝土的耐久性方面也多有益处。

所述的消泡剂选自市售的改性聚二甲基硅氧烷，固含量为20％，乳白色乳液，p H值为7，耐热性、耐寒性、防水性、稳定性好，不分层、表面张力小、无毒，透光率100％。

消泡剂采用改性聚二甲基硅氧烷，用于消除由于机械搅拌引入混凝土的大气泡，大气泡的尺寸相对较大，对混凝土的强度、耐久性具有较大的负面作用，应尽量消除。

所述的乳化剂选自市售的壬基酚聚氧乙烯醚。

乳化剂采用壬基酚聚氧乙烯醚可有效促进消泡剂、引气剂与聚羧酸母液的互溶，提高聚羧酸复合减水剂长期保存稳定性，阻止聚羧酸复合减水剂发生分层现象。

所述的防腐杀菌剂选自苯甲酸钠、亚硝酸钠、山梨酸钠或异噻唑啉酮类防霉杀菌剂的一种或多种。

一种防腐高保坍聚羧酸复合减水剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)按各组分所占质量百分比为：聚羧酸减水剂母液40-55％，葡萄糖酸钠4-7％，引气剂0.15-0.3％，消泡剂0.1-0.25％，乳化剂0.05-0.2％，防腐杀菌剂0.1-0.3％，水为余量，各组分的质量百分比之和为100％，其中，选取聚羧酸减水剂母液、葡萄糖酸钠、引气剂、消泡剂、防腐杀菌剂和水，备用；

(2)在常温常压下，将聚羧酸减水剂母液、葡萄糖酸钠、引气剂、消泡剂、防霉杀菌剂及水一起置于容器中搅拌混合均匀，即制得所述的防腐高保坍聚羧酸复合减水剂。

一种防腐高保坍聚羧酸复合减水剂的应用，按聚羧酸复合减水剂与混凝土胶凝材料的质量比为0.1-0.15：100，将聚羧酸复合减水剂掺加到混凝土胶凝材料中。

在实际应用时，本发明防腐高保坍聚羧酸复合减水剂的使用方法可采用下述方法中任一种：

方法一：具体步骤如下：

步骤a，向混凝土干混料中掺加水搅拌1-10min，得到混凝土；

步骤b，按聚羧酸复合减水剂与混凝土胶凝材料的质量比为0.1-0.15：100，向步骤a中的混凝土中掺加聚羧酸复合减水剂，并搅拌2-10min。

方法二：具体步骤如下：

按聚羧酸复合减水剂与混凝土胶凝材料的质量比为0.1-0.15：100，将聚羧酸复合减水剂和水同时掺加到混凝土干混料中，搅拌2-10min。

本发明聚羧酸复合减水剂中的聚羧酸减水剂母液的主要作用为减水、保塑，消泡剂与引气剂配合使用，能有效降低混凝土中的大气泡含量，并能够适当引入微小气泡，有利于兼顾混凝土新拌流变性以及硬化力学性能，并且在一定程度上改善了混凝土耐久性；采用防腐杀菌剂可有效抑制微生物的增殖，与霉变代谢产物进行反应，阻止聚羧酸复合减水剂因霉变发臭；采用乳化剂能有效提高消泡剂、引气剂与聚羧酸减水剂母液的互溶性，使得聚羧酸复合减水剂能够长期稳定保存，不发生分层现象。

本发明各组分的选择以及各组分的质量百分比范围，是通过大量实验确定的，上述组合及质量百分比范围可使本发明的聚羧酸复合减水剂取得优良的减水、保坍效果。在组分用量方面，例如，若引气剂含量超过0.5％，使用后，混凝土的含气量过大，这会导致混凝土的强度降低，而引气剂的含量小于0.1％，则引气剂效果不明显，导致混凝土的流动性和耐久性相对较差；若消泡剂的含量超过0.5％，则会减弱引气剂的作用效果，而消泡剂的含量小于0.1％，消泡剂的含量不足以降低混凝土中大气泡的含量，不能很好地控制混凝土中微小气泡的含量及比例；若防霉除菌剂的含量超过1％，则会减弱聚羧酸减水剂母液的减水分散效果，造成新拌混凝土坍落度保持性降低，而防霉除菌剂的含量小于0.1％，则抑制微生物增殖效果不明显，聚羧酸复合减水剂放置一段时候或经历高温后，仍然会发生霉变发臭现象。

本发明制得的聚羧酸复合减水剂，性能稳定，长期保存无发霉、发臭、分层现象，用于新拌混凝土时，可以引入微小气泡，具有优异的减水、保坍性能。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)组分由无机组分和有机组分共同组成，性能稳定，且无分层现象产生；

2)由于组分中加入适量的防霉杀菌剂，能降低黑曲霉菌等聚羧酸减水剂的腐蚀作用，使减水剂长期保存性能稳定；

3)由于组分中采用壬基酚聚氧乙烯醚作为乳化剂，能使得聚羧酸减水剂母液与引气剂、消泡剂等外加剂间互溶性增强，进而有效防止聚羧酸复合减水剂长期存放过程中发生分层等现象；

4)本发明聚羧酸复合减水剂可以在不明显增大聚羧酸复合减水剂用量的情况下，取得很好的高减水、高保坍的作用效果；

5)本发明聚羧酸复合减水剂制备方法简单，使用方便，经济实用，而且使用量少，便于降低企业生产成本，提高经济效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

在以下实施例中，用减水率(％)反映减水作用，这一数值越大，表示减水作用越强；用坍落度1h经时变化量(mm)反映保坍作用，这一数值越小，表示保坍作用效果越好；用凝结时间差(min)反映缓凝作用，这一数值越小，表示减水剂对混凝土正常凝结的影响越小；用28d抗压强度比(％)反映硬化混凝土的增强作用，数值越大表示增强效果越好；通过观察聚羧酸复合减水剂有无发生异味及浑浊评定聚羧酸复合减水剂长期保存稳定性。

实施例1-7：

在常温常压下，分别按表1中每个实施例的各组分所占质量百分比准备各组分，将准备好的聚羧酸减水剂母液、葡萄糖酸钠、引气剂、消泡剂、防腐杀菌剂、乳化剂和水一起置于容器中搅拌至均匀，即制得防腐高保坍型聚羧酸复合减水剂。

各实施例中，引气剂采用十二烷基硫酸钠；消泡剂采用改性聚二甲基硅氧烷；防霉杀菌剂采用苯甲酸钠、亚硝酸钠、山梨酸钠和异噻唑啉酮中的一种；乳化剂采用壬基酚聚氧乙烯醚。

向主要由水泥、粉煤灰、砂、石组成的混合物中掺加水，搅拌1-10min，得到混凝土，按聚羧酸复合减水剂与混凝土胶凝材料的质量比为0.1-0.15:100，按表1所列重量百分比取不同比例的聚羧酸复合减水剂掺加到混凝土中，搅拌2-10min。

各实施例中，混凝土中的水泥、粉煤灰、砂、石、水的重量比为307：45：789：1032：172。

按照GB 8076-2008《混凝土减水剂》规定的试验方法，测试加入聚羧酸复合减水剂后混凝土的减水率、坍落度1h经时变化量、凝结时间差、28d抗压强度比以及长期保存稳定性，如表2中各实施例测得数值所示。

表1聚羧酸复合减水剂各组分质量百分比含量以及掺量

表2聚羧酸复合减水剂试验结果

由表2可以看出，掺有本发明实施例中聚羧酸复合减水剂的混凝土减水率均达到23％以上，具有优异的减水性能，同时，在保坍性能方面，由表2可得，掺有本发明实施例中聚羧酸复合减水剂的混凝土1h坍落度度变化量基本在50-65mm，相比于基准样的120mm，本发明聚羧酸复合减水剂具有十分突出的保坍性能。

而在防腐蚀性能方面，掺有本发明实施例中聚羧酸复合减水剂的混凝土在长达270天的时间内均无异味产生，并且无浑浊现象，而基准样一般在30天左右，就会产生异味、浑浊现象，相比于现有技术，本发明聚羧酸复合减水剂具有优异的防腐性能。

由此可见，本发明聚羧酸复合减水剂成功解决了现有聚羧酸减水剂存放过程中易发霉发臭，高温施工环境中保坍效果差等技术问题。

实施例8：

本实施例一种防腐高保坍聚羧酸复合减水剂，由以下组分及质量百分比含量构成：聚羧酸减水剂母液46％，葡萄糖酸钠6％，引气剂0.2％，消泡剂0.2％，乳化剂0.1％，防腐杀菌剂0.3％，水为47.2％。

其中，聚羧酸减水剂母液为固含量为40％的TPEG型聚羧酸母液；引气剂选自市售的十二烷基硫酸钠；消泡剂选自市售的改性聚二甲基硅氧烷，固含量为20％；乳化剂选自市售的壬基酚聚氧乙烯醚；防腐杀菌剂选自苯甲酸钠与山梨酸钠。

本实施例防腐高保坍聚羧酸复合减水剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按各组分所占质量百分比为：聚羧酸减水剂母液46％，葡萄糖酸钠6％，引气剂0.2％，消泡剂0.2％，乳化剂0.1％，防腐杀菌剂0.3％，水为47.2％，其中，选取聚羧酸减水剂母液、葡萄糖酸钠、引气剂、消泡剂、防腐杀菌剂和水，备用；

(2)在常温常压下，将聚羧酸减水剂母液、葡萄糖酸钠、引气剂、消泡剂、防霉杀菌剂及水一起置于容器中搅拌混合均匀，即制得防腐高保坍聚羧酸复合减水剂。

在实际应用时，按聚羧酸复合减水剂与混凝土胶凝材料的质量比为0.1：100，将聚羧酸复合减水剂掺加到混凝土胶凝材料中。

实施例9：

本实施例一种防腐高保坍聚羧酸复合减水剂，由以下组分及质量百分比含量构成：聚羧酸减水剂母液52％，葡萄糖酸钠6％，引气剂0.3％，消泡剂0.1％，乳化剂0.2％，防腐杀菌剂0.1％，水为41.3％。

其中，聚羧酸减水剂母液为固含量为40％的TPEG型聚羧酸母液；引气剂选自市售的十二烷基硫酸钠；消泡剂选自市售的改性聚二甲基硅氧烷，固含量为20％；乳化剂选自市售的壬基酚聚氧乙烯醚；防腐杀菌剂为苯甲酸钠、亚硝酸钠及异噻唑啉酮。

本实施例防腐高保坍聚羧酸复合减水剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按各组分所占质量百分比为：聚羧酸减水剂母液52％，葡萄糖酸钠6％，引气剂0.3％，消泡剂0.1％，乳化剂0.2％，防腐杀菌剂0.1％，水为41.3％，其中，选取聚羧酸减水剂母液、葡萄糖酸钠、引气剂、消泡剂、防腐杀菌剂和水，备用；

(2)在常温常压下，将聚羧酸减水剂母液、葡萄糖酸钠、引气剂、消泡剂、防霉杀菌剂及水一起置于容器中搅拌混合均匀，即制得防腐高保坍聚羧酸复合减水剂。

在实际应用时，按聚羧酸复合减水剂与混凝土胶凝材料的质量比为0.15：100，将聚羧酸复合减水剂掺加到混凝土胶凝材料中。

实施例10：

本实施例一种防腐高保坍聚羧酸复合减水剂，由以下组分及质量百分比含量构成：聚羧酸减水剂母液54％，葡萄糖酸钠5％，引气剂0.25％，消泡剂0.15％，乳化剂0.15％，防腐杀菌剂0.15％，水为40.3％。

其中，聚羧酸减水剂母液为固含量为40％的TPEG型聚羧酸母液；引气剂选自市售的十二烷基硫酸钠；消泡剂选自市售的改性聚二甲基硅氧烷，固含量为20％；乳化剂选自市售的壬基酚聚氧乙烯醚；防腐杀菌剂为异噻唑啉酮。

本实施例防腐高保坍聚羧酸复合减水剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按各组分所占质量百分比为：聚羧酸减水剂母液54％，葡萄糖酸钠5％，引气剂0.25％，消泡剂0.15％，乳化剂0.15％，防腐杀菌剂0.15％，水为40.3％，其中，选取聚羧酸减水剂母液、葡萄糖酸钠、引气剂、消泡剂、防腐杀菌剂和水，备用；

(2)在常温常压下，将聚羧酸减水剂母液、葡萄糖酸钠、引气剂、消泡剂、防霉杀菌剂及水一起置于容器中搅拌混合均匀，即制得防腐高保坍聚羧酸复合减水剂。

在实际应用时，按聚羧酸复合减水剂与混凝土胶凝材料的质量比为0.12：100，将聚羧酸复合减水剂掺加到混凝土胶凝材料中。

以上是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述实施方式应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种防腐高保坍聚羧酸复合减水剂，其特征在于，该复合减水剂由以下组分及质量百分比含量构成：聚羧酸减水剂母液40-55％，葡萄糖酸钠4-7％，引气剂0.15-0.3％，消泡剂0.1-0.25％，乳化剂0.05-0.2％，防腐杀菌剂0.1-0.3％，水为余量；各组分的质量百分比之和为100％；

所述的聚羧酸减水剂母液为固含量为40％的TPEG型聚羧酸母液；

所述的乳化剂选自市售的壬基酚聚氧乙烯醚；

所述的防腐杀菌剂选自苯甲酸钠、亚硝酸钠、山梨酸钠或异噻唑啉酮类防霉杀菌剂的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种防腐高保坍聚羧酸复合减水剂，其特征在于，所述的复合减水剂由以下组分及质量百分比含量构成：聚羧酸减水剂母液45-50％，葡萄糖酸钠5-6％，引气剂0.15-0.25％，消泡剂0.15-0.2％，乳化剂0.07-0.13％，防腐杀菌剂0.2-0.27％，水为余量；各组分的质量百分比之和为100％。

3.根据权利要求2所述的一种防腐高保坍聚羧酸复合减水剂，其特征在于，所述的复合减水剂由以下组分及质量百分比含量构成：聚羧酸减水剂母液50％，葡萄糖酸钠6％，引气剂0.2％，消泡剂0.2％，乳化剂0.1％，防腐杀菌剂0.25％，水为余量；各组分的质量百分比之和为100％。

4.根据权利要求1所述的一种防腐高保坍聚羧酸复合减水剂，其特征在于，所述的引气剂选自市售的十二烷基硫酸钠。

5.根据权利要求1所述的一种防腐高保坍聚羧酸复合减水剂，其特征在于，所述的消泡剂选自市售的改性聚二甲基硅氧烷，固含量为20％。

6.一种如权利要求1所述的防腐高保坍聚羧酸复合减水剂的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

(1)按各组分所占质量百分比为：聚羧酸减水剂母液40-55％，葡萄糖酸钠4-7％，引气剂0.15-0.3％，消泡剂0.1-0.25％，乳化剂0.05-0.2％，防腐杀菌剂0.1-0.3％，水为余量，各组分的质量百分比之和为100％，其中，选取聚羧酸减水剂母液、葡萄糖酸钠、引气剂、消泡剂、防腐杀菌剂和水，备用；

(2)在常温常压下，将聚羧酸减水剂母液、葡萄糖酸钠、引气剂、消泡剂、防霉杀菌剂及水一起置于容器中搅拌混合均匀，即制得所述的防腐高保坍聚羧酸复合减水剂。

7.一种如权利要求1至5任一项所述的防腐高保坍聚羧酸复合减水剂的应用，其特征在于，按聚羧酸复合减水剂与混凝土胶凝材料的质量比为0.1-0.15：100，将聚羧酸复合减水剂掺加到混凝土胶凝材料中。