CN105330501B - 一种甲烷氯化偶联的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲烷氯化偶联的方法，将CH4和金属氯化物蒸汽混合反应，金属氯化物还原成金属，CH4氯化偶联后得到含有HCl、CH4、C2H6、C2H4和C2H2的混合气体。该方法利用金属氯化物的蒸汽作为甲烷氯化偶联的氯化剂，金属氯化物蒸汽与甲烷反应，气相反应接触面积大，反应在瞬间即可完成，速度快；能产生稳定的C2烃，不会生成氯代烃，C2烃选择性高，副产物少；工艺简单易行，重复性好，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷氯化偶联的方法，具体涉及一种甲烷氯化偶联制C2烃的方法，属于化工生产领域。
背景技术
天然气是一种比石油更丰富的烃类原料，是优质气体燃料，天然气的主要成分是甲烷。甲烷是制造合成气和许多化工产品的重要原料，特别是在当前石油和煤矿资源日渐衰竭的情况下，甲烷的利用越来越受到人们的关注。
甲烷化工利用可以分为间接法和直接法两种途径。目前工业化的甲烷转化工艺是间接的，主要分为三步：甲烷转化成粗合成气，合成气提升，合成气转变成最终产品或氢分离并精制。来自合成气的主要产品有甲醇、柴油、蜡、氢等。由于间接转化工艺繁琐，操作条件苛刻，催化剂易失活，生产成本高，因此，直接转化甲烷到高附加值的化工产品一直是人们关注的焦点。
与传统的间接路线相比，甲烷的直接转化彻底摒弃了高耗能的合成气制备过程，大大缩短了工艺路线，节约了成本，提高了碳原子利用率。自从Keller等在1982年初次发表了甲烷在氧化物催化剂上氧化偶联制乙烯的研究报告以来，用甲烷直接制取乙烯等C2烃，研制高乙烯等C2烃收率的催化剂和工艺方法，是近几十年来很多研究者热衷追逐的目标。国内外研究者在甲烷氧化偶联催化剂研究开发方面进行了大量研究，所使用的催化剂有：碱土金属氧化物、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物、以及碱土、稀土和过渡金属氧化物互相复配使用的催化剂和某些阴离子调变的和具有一定结构的复合盐催化剂。
中国专利公开号CN1068052A公开了一种以碱土或稀土金属氟化物为主要成分，配以少量碱土或稀土金属氧化物或ThO2、ZrO2等组成的催化剂，该专利的催化剂应用于甲烷氧化偶联反应，可以获得27～34％的甲烷转化率，但C2烃类产物的收率仅为13～20％。
中国专利申请号CN201310307275.5公开了一种纳米棒状氧化物催化剂应用于甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯中，反应温度为400～800℃，甲烷的转化率为32％，乙烷和乙烯的选择性为43％，由于该技术制备催化剂操作繁琐，乙烯等C2的选择性不高，不利于工业化生产。
中国专利公告号CN1164535C公开了一种甲烷和氧气在催化剂作用下直接氧化偶联制C2烃的技术。该技术的催化剂以Zr和Mn两种过渡金属为主组分，以S、P和W元素作为助催化剂，用碱金属离子为修饰，并负载在SiO2载体上。在750～850℃下反应，C2烃的收率仅为25％，由于该技术引进氧分子，在反应温度下容易碳化，碳原子利用率低，不经济。
综上所述，甲烷氧化偶联技术得到的C2烃选择性都比较低。主要是因为甲烷分子很稳定，其氧化脱氢反应必须在高温条件下进行，由于在该反应温度下氧原子更倾向于和烷烃、烯烃、炔烃上的碳结合产生CO、CO2等，从而使生成的C2烃不能稳定存在，导致C2烃低选择性和低收率，且产物复杂不易分离。故甲烷氧化偶联技术经过几十年的研究至今还未能实现工业化规模应用。所以研发更具优势的甲烷偶联技术潜在很大的应用前景。
在高温条件下，氯元素与烃反应主要生成HCl，而非氯代烃。因此，氯化脱氢比氧化脱氢有更好的选择性。但是，直接用Cl2作氯化剂，由于其化学性质过于活泼，在较低温度下Cl2就与CH4剧烈反应，生成一系列氯代甲烷和HCl，得不到偶联产品。选择反应活性较低的金属氯化物作氯化剂，则可以发生下列反应：
CH4+MClx→C2H6+HCl+M
C2H6+MClx→C2H4+HCl+M
C2H4+MClx→C2H2+HCl+M
C2H2+MClx→C+HCl+M
CH4转化成C2H6，C2H6进一步转化成C2H4、C2H2，最后则发生碳化。通过控制合适的反应温度、反应时间和氯化剂与甲烷的比例，可以得到较高的C2选择性，为甲烷脱氢偶联制备C2烃开辟出新的途径。
发明内容
本发明针对目前甲烷氧化偶联制C2烃技术存在的技术缺陷，提供一种甲烷氯化偶联制C2烃的新方法。该方法利用金属氯化物的蒸汽作为甲烷氯化偶联的氯化剂，金属氯化物蒸汽与甲烷反应，气相反应接触面积大，反应在瞬间即可完成，速度快；能产生稳定的C2烃，不会生成氯代烃，C2烃选择性高，副产物少；工艺简单易行，重复性好，成本低。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种甲烷氯化偶联的方法，将CH4和金属氯化物蒸汽混合反应，金属氯化物还原成金属，CH4氯化偶联后得到含有HCl、CH4、C2H6、C2H4和C2H2的混合气体。
优选的，所述金属氯化物在反应温度下为气态，且在反应温度下能被H2还原成金属和氯化氢。更优选的，所述金属氯化物为SnCl2、BiCl3或PbCl2。
优选的，反应温度为700～950℃。更优选的，反应温度为750～900℃。
反应温度可为700～750℃、750～800℃、800～850℃、850～900℃或900～950℃。
优选的，所述金属氯化物中氯元素与CH4的摩尔比为1：2～20。
所述金属氯化物中氯元素与CH4的摩尔比可为1：2～4、1：4～8、1：8～12、1：12～15或1：15～20。
优选的，反应时间为0.05～5秒。
反应时间可为0.05～0.1秒、0.1～0.5秒、0.5～1秒、1～2秒或2～5秒。
优选的，所述方法还包括将所述混合气体中的HCl、C2H6、C2H4和C2H2分离得到CH4，所述CH4循环至甲烷氯化偶联反应。HCl可用水吸收分离，也可用金属氧化物吸收分离或其他HCl分离方法；C2H6、C2H4、C2H2可利用溶剂吸收分离或精馏等常规手段分离。
本发明的技术原理如下：
CH4+MClx→C2H6+HCl+M
C2H6+MClx→C2H4+HCl+M
C2H4+MClx→C2H2+HCl+M
C2H2+MClx→C+HCl+M
本发明至少具有以下有益效果之一：
(1)利用金属氯化物的蒸汽作为甲烷氯化偶联的氯化剂，金属氯化物蒸汽与甲烷反应，气相反应接触面积大，反应在瞬间即可完成，速度快；
(2)利用金属氯化物的蒸汽作为甲烷氯化偶联的氯化剂，能产生稳定的C2烃(C2H6、C2H4和C2H2)，不会生成氯代烃，C2烃选择性高，副产物少；
(3)利用金属氯化物的蒸汽作为甲烷氯化偶联的氯化剂，工艺简单易行，重复性好，成本低；虽然甲烷的单程转化率不高，但通过回收甲烷循环利用，甲烷总转化率和C2烃收率达到工业化要求，具有广阔的工业应用前景；
(4)通过控制合适的反应温度、反应时间和氯化剂与甲烷的比例，炭化率可以控制在3％以下，可以得到较高的C2选择性。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
(1)将CH4和BiCl3蒸汽混合，控制反应温度为700℃，控制BiCl3中氯元素与CH4的摩尔比为1:20，反应时间为5秒。经过反应BiCl3蒸汽被还原成金属Bi，CH4氯化偶联后得到HCl、CH4、C2H6、C2H4、C2H2的混合气体。检测收集到的气体产物，结果如表1所示。
(2)将步骤(1)得到的混合气体中的HCl、C2H6、C2H4、C2H2分离后，回收得到的CH4，循环至步骤(1)继续和BiCl3反应。
实施例2
(1)将CH4和SnCl2蒸汽混合，控制反应温度为750℃，控制SnCl2中氯元素与CH4的摩尔比为1:15，反应时间为2秒。经过反应SnCl2蒸汽被还原成金属Sn，CH4氯化偶联后得到HCl、CH4、C2H6、C2H4、C2H2的混合气体。检测收集到的气体产物，结果如表1所示。
(2)将步骤(1)得到的混合气体中的HCl、C2H6、C2H4、C2H2分离后，回收得到的CH4，循环至步骤(1)继续和SnCl2反应。
实施例3
(1)将CH4和BiCl3蒸汽混合，控制反应温度为800℃，控制BiCl3中氯元素与CH4的摩尔比为1:12，反应时间为1秒。经过反应BiCl3蒸汽被还原成金属Bi，CH4氯化偶联后得到HCl、CH4、C2H6、C2H4、C2H2的混合气体。检测收集到的气体产物，结果如表1所示。
(2)将步骤(1)得到的混合气体中的HCl、C2H6、C2H4、C2H2分离后，回收得到的CH4，循环至步骤(1)继续和BiCl3反应。
实施例4
(1)将CH4和SnCl2蒸汽混合，控制反应温度为850℃，控制SnCl2中氯元素与CH4的摩尔比为1:8，反应时间为0.5秒。经过反应SnCl2蒸汽被还原成金属Sn，CH4氯化偶联后得到HCl、CH4、C2H6、C2H4、C2H2的混合气体。检测收集到的气体产物，结果如表1所示。
(2)将步骤(1)得到的混合气体中的HCl、C2H6、C2H4、C2H2分离后，回收得到的CH4，循环至步骤(1)继续和SnCl2反应。
实施例5
(1)将CH4和SnCl2蒸汽混合，控制反应温度为900℃，控制SnCl2中氯元素与CH4的摩尔比为1:4，反应时间为0.1秒。经过反应SnCl2蒸汽被还原成金属Sn，CH4氯化偶联后得到HCl、CH4、C2H6、C2H4、C2H2的混合气体。检测收集到的气体产物，结果如表1所示。
(2)将步骤(1)得到的混合气体中的HCl、C2H6、C2H4、C2H2分离后，回收得到的CH4，循环至步骤(1)继续和SnCl2反应。
实施例6
(1)将CH4和PbCl2蒸汽混合，控制反应温度为950℃，控制PbCl2中氯元素与CH4的摩尔比为1:2，反应时间为0.05秒。经过反应PbCl2蒸汽被还原成金属Pb，CH4氯化偶联后得到HCl、CH4、C2H6、C2H4、C2H2的混合气体。检测收集到的气体产物，结果如表1所示。
(2)将步骤(1)得到的混合气体中的HCl、C2H6、C2H4、C2H2分离后，回收得到的CH4，循环至步骤(1)继续和PbCl2反应。
表1
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (6)
1.一种甲烷氯化偶联的方法，其特征在于，将CH4和金属氯化物蒸汽混合反应，金属氯化物还原成金属，CH4氯化偶联后得到含有HCl、CH4、C2H6、C2H4和C2H2的混合气体，所述金属氯化物在反应温度下为气态，且在反应温度下能被H2还原成金属和氯化氢，所述金属氯化物为SnCl2、BiCl3或PbCl2。
2.根据权利要求1所述的甲烷氯化偶联的方法，其特征在于，反应温度为700～950℃。
3.根据权利要求2所述的甲烷氯化偶联的方法，其特征在于，反应温度为750～900℃。
4.根据权利要求1所述的甲烷氯化偶联的方法，其特征在于，所述金属氯化物中氯元素与CH4的摩尔比为1：2～20。
5.根据权利要求1所述的甲烷氯化偶联的方法，其特征在于，反应时间为0.05～5秒。
6.根据权利要求1所述的甲烷氯化偶联的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述混合气体中的HCl、C2H6、C2H4和C2H2分离得到CH4，所述CH4循环至甲烷氯化偶联反应。
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