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CN105324388B - 含有环戊二烯基和脒配体的双金属络合物 - Google Patents

含有环戊二烯基和脒配体的双金属络合物 Download PDF

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CN105324388B
CN105324388B CN201480035185.8A CN201480035185A CN105324388B CN 105324388 B CN105324388 B CN 105324388B CN 201480035185 A CN201480035185 A CN 201480035185A CN 105324388 B CN105324388 B CN 105324388B
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Abstract

本发明涉及一种具有式(1)的新的双金属络合物，其中：M是一种第4‑6族金属，R1指的是一个包含第15族的杂原子的取代基，通过该杂原子R1键合到亚胺碳原子上；R2‑R6是相同或不同的并且各自表示氢原子、任选取代的C1‑10烷基、任选取代的C1‑10烷氧基、任选取代的C6‑20芳基、任选取代的C6‑20芳氧基、任选取代的C7‑20芳烷基、任选取代的C7‑20芳烷氧基、被一个或多个任选取代的C1‑20烃基取代的甲硅烷基、C1‑20烃基‑取代的氨基或相邻的R2‑R6可以彼此连接以便形成一个环；R7‑R10是相同或不同的并且各自表示氢原子、卤素原子、任选取代的C1‑10烷基、任选取代的C1‑10烷氧基、任选取代的C6‑20芳基、任选取代的C6‑20芳氧基、任选取代的C7‑20芳烷基、任选取代的C7‑20芳烷氧基、被一个或多个任选取代的C1‑20烃基取代的甲硅烷基、C1‑20烃基‑取代的氨基或相邻的R7‑R10可以彼此连接以便形成一个环；L是一个任选的中性路易斯碱性配体，并且j是表示中性配体L的数目的整数；并且X是一个阴离子配体，并且r是表示阴离子配体X的数目的整数，并且其中如在括号中的两个含有环戊二烯基‑脒基‑金属的部分是相同或不同的。

Description

含有环戊二烯基和脒配体的双金属络合物
本发明涉及一种含有环戊二烯基和脒配体的双金属络合物(bimetalliccomplex)、其制备方法、前体、含有所述金属络合物的催化剂体系以及其中使用所述金属络合物或催化剂体系用于制造聚合物的方法。
从WO2005090418已知一种用于在聚合催化剂组分的存在下聚合至少一种具有2至8个碳原子的烯烃的方法，该聚合催化剂组分包括脒配体、活化剂、以及任选地清除剂。WO2005090418披露了一种用于共聚乙烯和至少一种附加的具有从3至8个碳原子的α烯烃的方法，其特征在于所述方法采用一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含一种含有脒配体的第4族金属的有机金属络合物、活化剂和任选的清除剂。WO 2005090418还披露了一种用于共聚乙烯、α烯烃和一种或多种非共轭二烯的方法。
含有5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的单体单元的聚合物的优点是当使用一种过氧化物作为固化剂(curative)时它迅速地固化。为此原因，令人希望的是在适合于过氧化物固化的橡胶组合物(例如像用于生产电缆和电线，用于汽车应用的软管(例如像散热器软管和在制动系统中使用的软管)、热塑性弹性体的橡胶组合物)以及多种多样另外的橡胶应用中使用这种聚合物。
然而，一个严重的缺点是在含有5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的聚合物的生产中使用已知方法之一是可以在该聚合物中形成高长链支化度并且其结果是可以发生该聚合物的凝胶化。这种支化还导致分子量分布的增宽。这对于含有该聚合物的橡胶的机械特性是一个缺点。如果发生凝胶化，该聚合物部分地或完全地被交联。凝胶化是不利的，因为它可引起聚合过程不稳定，发生反应器污染，并且该聚合物对于在旨在用于生产成型物品的橡胶组合物中使用不是有用的。
用于烯烃聚合的双金属催化剂组分在本领域中是已知的并且在不同综述中(如在化学综述(Chem.Rev.)2011，111，2450-2485中)是文献充分证明的。显示所谓的协同效应的此类双金属催化剂的倾向是众所周知的，这些协同效应可以影响聚合物特性如长链支化。根据这篇综述文章，可预期的是此类协同效应的影响将增加长链支化度，如以上描述的该长链支化度可能是不利的。
本发明的一个目的是提供一种新类别的双金属催化剂组分，这些组分包含双脒类型的配体，这些配体可以用一种与更庞大的取代基相容的合成容易地制备。出人意料地并且有利地，这些双金属催化剂组分结合非共轭二烯(如VNB)，而比用于WO2005090418实施的已知方法中的单金属催化剂组分显示降低的长链支化特性。
发明详细描述
此目的是用一种具有式(1)的双金属络合物实现的
其中：
M是第4-6族金属
R1指的是包含第15族的杂原子的取代基，通过该杂原子R1键合到亚胺碳原子；
R2-R6是相同或不同的并且各自表示氢原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10烷氧基、任选取代的C6-20芳基、任选取代的C6-20芳氧基、任选取代的C7-20芳烷基、任选取代的C7-20芳烷氧基(aralkyloxy group)、被一个或多个任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基、C1-20烃基-取代的氨基或相邻的R2-R6可以彼此连接以便形成环；
R7-R10是相同或不同的并且各自表示氢原子、卤素原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10烷氧基、任选取代的C6-20芳基、任选取代的C6-20芳氧基、任选取代的C7-20芳烷基、任选取代的C7-20芳烷氧基、被一个或多个任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基、C1-20烃基-取代的氨基或相邻的R7-R10可以彼此连接以便形成环；
L是任选的中性路易斯碱性配体，并且j是表示中性配体L的数目的整数；并且
X是阴离子配体，并且r是表示阴离子配体X的数目的整数
其中在括号中的两个含有环戊二烯基-脒基(amidinato)-金属的部分是相同或不同的，优选地它们是相同的。
这些取代基的以下含义是对于各自独立地含有环戊二烯基-脒基-金属的部分给出的。
M
在一个优选实施例中，该第4族金属M是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，最优选钛(Ti)。
R1
在本发明的一个优选的实施例中涉及一种具有式(1)的金属络合物，其中R1具有通式-NR11R12其中R11和R12独立地选自以下项的组：脂肪族C1-10烃基、卤代脂肪族C1-10烃基、芳香族C6-20烃基以及卤代C6-20芳香族烃基残基。R11任选地与R12或与基团R7至R10中任一个形成一个杂环结构。用于R1的优选实例是二甲酰胺、二异丙基酰胺、二环己基酰胺以及N-二甲基苯基N-乙酰胺。
具有式1的两个脒部分可相对于芳环彼此是邻位-、间位-或对位的。优选地这些基团彼此是间位-或对位的。
取代基
用于取代基R2至R10和基团X的任选取代的C1-10烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基以及正癸基。此外，例示被一个或多个卤素原子(尤其是一个或多个氟原子)取代的以上取代基，并且其具体实例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟癸基、三氯甲基、以及类似物。这些之中，优选的是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基以及类似物。
用于R2至R10和基团X的任选取代的C6-20芳基包括苯基、萘基、蒽基以及类似物，并且其具体实例包括，例如，苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、以及蒽基。此外，例示例如，被一个或多个卤素原子、更具体地被一个或多个氟原子取代的以上取代基。作为优选的芳基，例示苯基。
R2至R10和基团X的任选取代的C7-20芳烷基包括苄基、萘基甲基、蒽基甲基、二苯基甲基以及类似物，并且其具体实例包括，例如，苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基-苯基)甲基、(2,3-二甲基苯基)甲基、(2,4-二甲基-苯基)甲基、(2,5-二甲基苯基)甲基、(2,6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二甲基苯基)甲基、(2,3,4-三甲基苯基)甲基、(2,3,5-三甲基苯基)甲基、(2,3,6-三甲基苯基)甲基、(3,4,5-三甲基苯基)甲基、(2,4,6-三甲基苯基)甲基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基-苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基-苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基、二苯基甲基，以及被卤素取代的以上取代基，更具体地，氟取代的芳烷基。苄基被例示为优选的取代基。
用于取代基R2至R10和基团X的任选取代的C1-10烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正壬氧基、以及正癸氧基。此外，例示被一个或多个卤素取代的烷氧基，并且更具体地，例示氟原子取代的烷氧基，其中该烷氧基被一个或多个氟原子取代。优选地，例示甲氧基、乙氧基、以及叔丁氧基。
用于取代基R2至R10和基团X的任选取代的C6-20芳氧基包括苯氧基、萘氧基、以及蒽氧基。此外，其具体实例包括苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基-苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2,3,4-三甲基苯氧基、2,3,5-三甲基苯氧基、2,3,6-三甲基苯氧基、2,4,5-三甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、3,4,5-三甲基苯氧基、2,3,4,5-四甲基苯氧基、2,3,4,6-四甲基苯氧基、2,3,5,6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基-苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基-苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基-苯氧基、萘氧基、蒽氧基、以及被一个或多个卤素原子取代的以上取代基，并且更具体地，例示氟取代的芳氧基。
用于取代基R2至R10和基团X的任选取代的C7-20芳烷氧基包括苄氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基、以及二苯基甲氧基。此外，其具体实例包括，例如，苄氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2,3-二甲基苯基)甲氧基、(2,4-二甲基苯基)甲氧基、(2,5-二甲基苯基)甲氧基、(2,6-二甲基苯基)甲氧基、(3,4-二甲基苯基)甲氧基、(2,3,4-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,6-三甲基苯基)甲氧基、(3,4,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,4,6-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正戊基苯基)甲氧基、(新戊基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、(正十二烷基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基、二苯基甲氧基以及被一个或多个卤素取代的以上取代基，并且更具体地，例示氟原子取代的芳烷氧基。苄氧基被例示为优选的取代基。
用于取代基R2至R10和基团X的C1-20烃基-取代的甲硅烷基是被一个或多个C1-20烃基取代的甲硅烷基。如在此使用的烃基包括，例如，C1-10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基以及类似物，以及C6-20芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基以及类似物。此类C1-20烃基-取代的甲硅烷基包括，例如，单取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基以及类似物，二取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基以及类似物，三取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基以及类似物，优选地三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、以及三苯基甲硅烷基。此外，例示以上取代的甲硅烷基其中烃基被一个或多个卤素原子(例如，一个或多个氟原子)取代。
用于取代基R2至R10和基团X的C1-20烃基-取代的氨基优选地是被两个烃基取代的氨基。如在此使用的烃基包括，例如，C1-10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基以及类似物，以及C6-20芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基以及类似物。此类C1-20烃基-取代的氨基包括，例如，二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基以及类似物，优选地，二甲基氨基和二乙基氨基。
用于取代基R2至R10和基团X的卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氟原子和氯原子。
R2-R6
在一个优选实施例中，R2-R6是相同或不同的并且各自表示氢原子或C1-5烷基，具体地各自表示甲基。
R7-R10
在一个优选实施例中，R7-R10是相同或不同的并且各自表示氢原子。
X
在一个优选实施例中，X指的是卤素原子、C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基或C1-20烃基-取代的氨基，并且更优选地，卤素原子和C1-10烃基-取代的氨基，最优选地Cl、F、Br、甲基、苄基、甲基三甲基甲硅烷基、苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、N,N-二甲基氨基苯基、双(N,N-二甲基氨基)苯基、氟-苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、全氟苯基、三烷基甲硅烷基-苯基、双(三烷基甲硅烷基)苯基和三(三烷基甲硅烷基)苯基。最优选的是Cl或甲基。在多于一个X的情况下，给出的含义是独立的。
r
阴离子配体X的数目表示为r并且取决于金属的化合价和阴离子配体的化合价。鉴于第5族和第6族金属的化合价可以高达6+，优选的催化剂金属是处于其最高氧化态(即4+)的第4族金属并且优选的阴离子配体X是单阴离子的(如卤素或烃基-尤其是甲基和苄基)。因此，优选的催化剂组分含有一个环戊二烯基配体、一个脒配体和两个X，例如键合到该第4族金属上的氯化物(或甲基)配体。相比之下，第5族和第6族金属的最高氧化态分别是5+和6+并且将要求更高数目或更高阴离子配体化合价以便满足电子要求。在一些情况下，该催化剂组分的金属可以不是处于最高氧化态。例如，钛(III)组分将包含仅一个阴离子配体并且钛(IV)组分将包含2个阴离子配体X。
L
优选的是具有式(1)的金属络合物，其中L是醚、硫醚、胺、叔膦、亚胺、腈、异腈、或二齿或寡齿(oligodentate)供体。
如果存在多于一个配体L，则它们可以具有不同的含义。
在具有式(1)的金属络合物中，中性配体的数目“j”可以在从1到满足18电子规则的量的范围内，如本领域中已知的。优选地从1至2。在优选实施例中，中性配体L的数目为零。
合适的醚是二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、苯甲醚、苯乙醚、丁基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、藜芦醚、2-环氧丙烷、二噁烷、三噁烷、呋喃、2,5-二甲基呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基-乙烷、以及冠醚。合适的硫醚是二甲基硫醚、二乙基硫醚、噻吩、以及四氢噻吩。合适的胺如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二异丙胺、丁胺、异丁胺、二丁胺、三丁胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、2-乙基己胺、烯丙胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、甲苯胺、环己胺、二环己胺、吡咯、哌啶、吡啶、甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,6-二(叔丁基)吡啶、喹啉、以及异喹啉，优选地叔胺如三烷基胺、吡啶、联吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)、以及(-)-鹰爪豆碱)。合适的叔膦是三苯基膦和三烷基膦。合适的亚胺是酮亚胺、胍、亚氨基咪唑啉、膦亚胺以及脒。合适的二齿配体是二亚胺、烷基或芳基二膦、二甲氧基乙烷。合适的寡齿配体是三亚胺(如三(吡唑基)烷烃)，包含第13-17族杂原子的环状多齿配体，包括任选地具有第13-17族杂原子的冠醚、任选地具有第13-17族杂原子的偶氮冠醚、任选地具有第13-17族杂原子的磷杂冠醚、具有第15-16族杂原子组合任选地具有第13-17族杂原子的冠醚和包含第14-17族杂原子的冠醚或它们的组合。
合适的腈是具有式R12C≡N的那些，其中R12独立地选自以下项的组：脂肪族烃基、卤代脂肪族烃基、芳香族烃基以及卤代芳香族烃基残基。优选的腈是乙腈、丙烯腈、环己烷二腈、苄腈、五氟苄腈、2,6-二氟苄腈、2,6-二氯苄腈、2,6-二溴苄腈、4-氟-2-三氟甲基苄腈、3-吡啶甲腈。
合适的异腈是具有式R13N≡C的那些，其中R13独立地选自以下项的组：脂肪族烃基、卤代脂肪族烃基、芳香族烃基以及卤代芳香族烃基残基。优选的异腈是叔丁基异腈(tBuNC)、异氰基乙酸乙酯，对甲苯磺酰甲基异腈和环己基异腈，优选叔丁基异腈(tBuNC)。
方法
本发明进一步涉及一种用于制造根据本发明的双金属络合物的方法，该方法包括使具有式(2)的配体化合物与由式(3)表示的金属化合物反应
其中R1和R7-R10具有与以上给出的相同含义，
其中M、R2-R6、X、L和r以及j也具有与以上给出的相同的含义。在这两个部分中的R1可具有相同或不同的含义，优选是相同的含义。
已经解释了用于具有式(3)的过渡金属化合物的X的含义。所述过渡金属化合物(其中X是一个C1-10烷基和/或C7-20芳烷基)优选用于生产该双金属络合物。
由式(3)代表的过渡金属化合物包括适合的烃基-取代的单环戊二烯基金属化合物如环戊二烯基三甲基锆、环戊二烯基三乙基锆、环戊二烯基三丙基锆、环戊二烯基三甲基钛、五甲基-环戊二烯基三甲基钛、环戊二烯基三苯基钛等；烃基氧基取代的化合物如环戊二烯基三异丙醇钛、环戊二烯基三苯酚锆等；卤素取代的化合物如环戊二烯基三氯化锆、茚基三氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化铪等；以及含有取代基的混合物的化合物，如环戊二烯基二甲基异丙醇钛、五甲基环戊二烯基甲基二氯化锆、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙二基二氯化锆、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙二基二氯化钛、(甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙二基二氯化锆、(甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙二基二氯化钛、(乙基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-亚甲基二氯钛、(叔丁基氨基)二苄基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二苄基锆、(苄基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛、(苯基磷基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二苄基锆、以及类似物。
以上反应通常在对该反应是惰性的溶剂中进行。此类溶剂包括，例如，非质子溶剂如芳香烃溶剂如苯、甲苯以及类似物；脂肪烃溶剂如己烷、庚烷以及类似物；醚溶剂如二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷以及类似物；酰胺溶剂如六甲基磷酸酰胺、二甲基甲酰胺以及类似物；极性溶剂如乙腈、丙腈、丙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮以及类似物；卤化溶剂如二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯以及类似物，优选芳香烃溶剂如苯、甲苯以及类似物；脂肪烃溶剂如己烷、庚烷以及类似物。使用一种或两种或更多种溶剂的混合物。相对于1重量份的由式(2)表示的配体化合物，待使用的溶剂的量通常是在1至200重量份、优选3至50重量份的范围内。
此反应通常可以通过以下方式进行：将该由式(2)表示的配体添加到一种溶剂中并且然后向其中添加由式(3)表示的过渡金属化合物。由此可以获得由式(1)表示的过渡双金属络合物。
反应温度通常是在-100℃至溶剂的沸点、优选-80℃至120℃的范围内。
前体
本发明进一步涉及一种具有式(2a)的化合物。
其中R11指异丙基或环己基，并且R7至R10具有与以上给出的相同含义，并且其中如在括号中的两个脒部分是相同或不同的，优选地它们是相同的。
具有式(2a)的两个脒部分可相对于芳环彼此是邻位-、间位-或对位的。优选地这些基团彼此是间位-或对位的。
双脒化合物(其中这些脒部分通过一个芳环连接)已经描述于Izvestiya AkademiNauk,Seriya Khimicheskaya,(7),1613-1616；1990中。虽然这些化合物的途径允许制备衍生自仲胺二甲胺、哌啶以及吗啉的脒，该途径没有延伸到更庞大的仲胺。类似地，双脒化合物还描述于山西大学学报(Shanxi Daxue Xuebao)，自然科学版(Ziran Kexueban)，31(4)，561-564；2008中，但是该途径涉及不良的含磷化合物的使用、脒的低产率(19％)，并且该途径没有证明具有更庞大的取代基如在胺氮上的异丙基。
用于前体方法
本发明进一步涉及一种用于制造具有式(2a)的化合物的方法，其中使该具有式(4)的腈与有机镁化合物Mg(Hal)R11反应
其中R7-R10具有与以上给出的相同的含义，在Mg(Hal)R11中R11具有与以上给出的相同的含义，并且Hal意思是卤素(halide)，优选是Cl、Br、I或F，特别是Br。
有机镁化合物作为亲核剂与具有式(4)的二腈的反应通常是在对该反应是惰性的溶剂中进行。氨基镁：腈的比率范围可以在2:1与15:1之间；优选地该比率是10:1。此类溶剂包括，例如，非质子溶剂如芳香烃溶剂如苯、甲苯以及类似物；脂肪烃溶剂如己烷、庚烷以及类似物；醚溶剂如二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷以及类似物；酰胺溶剂如六甲基磷酸酰胺、二甲基甲酰胺以及类似物；极性溶剂如乙腈、丙腈、丙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮以及类似物；卤化溶剂如二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯以及类似物。使用一种或两种或更多种溶剂的混合物。待使用的溶剂的量通常是在具有式(4)或(5)的取代环戊二烯的重量的1至200倍，优选地3至50倍的范围内。
反应温度通常是在-100℃至溶剂的沸点、优选-80℃至120℃的范围内。
反应后，如果需要的话，将水添加到所得的反应混合物中。然后将该混合物分离成有机层和水层以便得到作为有机层的目标化合物的溶液。当由于在所述反应中使用与水相容的溶剂或使用少量的溶剂而使有机层和水层不能容易分离时，分离可以在将一种水不溶性有机溶剂如甲苯、乙酸乙酯、氯苯以及类似物添加到该反应混合物中之后进行。由式(2a)表示的亚胺化合物可以，例如，通过以下方式进行纯化：用水洗涤所述化合物的溶液，干燥所述溶液，并且然后蒸馏出溶剂，并且进一步通过诸如重结晶、蒸馏、柱色谱法处理等方法。
本发明还涉及一种负载型催化剂，该负载型催化剂包含一种具有式(1)的有机双金属化合物、一种负载材料以及任选地一种清除剂和/或活化剂。
负载材料定义为一种不溶于其中进行本发明的方法的惰性烃溶剂中的无机或有机化合物。合适的无机载体包括二氧化硅，卤化镁，如MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2，沸石，以及氧化铝。合适的有机载体包括聚合物。聚合物载体的一些非限制性实例是聚烯烃如聚苯乙烯、聚丙烯和聚乙烯，缩聚物如聚酰胺和聚酯以及它们的组合。
负载材料定义为一种不溶于其中进行本发明的方法的惰性烃溶剂中的无机或有机化合物。合适的无机载体包括二氧化硅，卤化镁，如MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2，沸石，以及氧化铝。合适的有机载体包括聚合物。聚合物载体的一些非限制性实例是聚烯烃如聚苯乙烯、聚丙烯和聚乙烯，缩聚物如聚酰胺和聚酯以及它们的组合。
本发明进一步提供了一种催化剂体系，该催化剂体系包括
a)根据本发明的具有式(1)的双金属络合物
以及
b)活化剂，以及
c)任选地清除剂。
上面提到了化合物a)的优选的双金属络合物。清除剂c)是一种与本发明的方法中存在的对催化剂有毒的杂质反应的化合物。
在本发明的一个优选实施例中，作为催化剂体系的清除剂c)是第1-13族的金属或类金属(metalloid)的烃基或其与至少一种包含第15或16族原子的空间位阻化合物的反应产物。
优选地，该空间位阻化合物的第15或16族原子带有一个质子。这些空间位阻化合物的实例是叔丁醇、异丙醇、三苯基甲醇、2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯胺、4-甲基-2,6-二叔丁基苯胺、4-乙基-2,6-二叔丁基苯胺、HMDS(六甲基二硅氮烷)、二-异丙胺、二叔丁基胺、二苯胺以及类似物。清除剂的一些非限制性实例是丁基锂包括其异构体、二烃基镁、以及烃基锌和它们与空间位阻化合物或酸(如HF、HCl、HBr、HI)的反应产物。此外，如下所定义的有机铝化合物(E)可以用作活化剂b)，特别是烃基铝氧烷像甲基铝氧烷(MAO)。
用于单中心催化剂的组分b)的活化剂是本领域中相当众所周知的。这些活化剂通常包括第13族原子，如硼或铝。这些活化剂的实例在E.Y-X.Chen和T.J.Marks的化学综述(Chem.Rev.)，2000，100，1391中进行了描述。一种优选的活化剂b)是硼烷(C1)、硼酸盐(C2、C3)或有机铝化合物(E)像烷基铝氧烷(alkylaluminoxane)如甲基铝氧烷(MAO)。用于活化的活化剂优选地是具有以下(C1)至(C3)中的任何硼化合物和/或有机铝化合物(E)。该有机铝化合物(E)可以用作清除剂和/或活化剂。
(C1)由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物
(C2)由通式G(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物
(C3)由通式(J-H)(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物
(其中，B是处于三价价态的硼原子，Q1至Q3具有与以上已经提及的相同的含义并且Q4具有与基团Q1至Q3之一相同的含义并且Q1至Q4可以是相同或不同的。G是一种无机或有机阳离子，J是一种中性路易斯碱，并且(J-H)是一种布朗斯台德酸。
在由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物(C1)中，B是处于三价价态的硼原子，Q1至Q3具有以上提及的含义并且可以是相同或不同的。
该化合物(C1)的具体实例包括三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基-双(五氟-苯基)硼烷以及类似物，并且三(五氟苯基)硼烷是最优选的。
在由通式G(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物(C2)中，G+是一种无机或有机阳离子，B是处于三价价态的硼原子，并且Q1至Q4是如上述(C1)中对于Q1至Q3所定义的。
在由通式G(BQ1Q2Q3Q4)表示的化合物中无机阳离子G的具体实例包括二茂铁阳离子、烷基取代的二茂铁阳离子、银阳离子以及类似物，其有机阳离子G的具体实例包括三苯基甲基阳离子以及类似物。G优选地是一种碳鎓阳离子，并且特别优选三苯基甲基阳离子。
(B Q1Q2Q3Q4)的实例包括四(五氟苯基)硼酸酯、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸酯、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸酯、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸酯、四(2,3,4-三氟苯基)硼酸酯、苯基三(五氟-苯基)硼酸酯、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸酯以及类似物。
作为它们的具体组合，列出了二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、1,1’-二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、银四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四-(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基-四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐以及类似物，并且三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐是最优选的。
在由通式(J-H)+(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物(C3)中，J是一种中性路易斯碱，(J-H)是一种布朗斯台德酸，B是处于三价价态的硼原子，并且Q1至Q4是如上述路易斯酸(C1)中对于Q1至Q4所定义的。
在由通式(J-H)(BQ1Q2Q3Q4)表示的化合物中的布朗斯台德酸(J-H)+的具体实例包括三烷基-取代的铵、N,N-二烷基苯胺、二烷基铵、三芳基鏻以及类似物，并且作为(BQ1Q2Q3Q4)，列出了如以上描述的相同的化合物。作为它们的具体组合，列出有三乙基铵四(五氟-苯基)-硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵-四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-双三氟甲基-苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-苯胺四(五氟-苯基)硼酸盐、N,N-二乙基-苯胺四(五-氟苯基)硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基苯胺-四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺-四(3,5-双三氟甲基-苯基)硼酸盐、二异丙基-铵四(五-氟苯基)硼酸盐、二环己基-铵四-(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(五-氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(二甲基苯基)-鏻-四(五氟苯基)硼酸盐以及类似物，并且三(正丁基)铵-四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基苯胺四(五氟-苯基)硼酸盐是最优选的。
所使用的金属络合物:活化助催化剂C1-C3的摩尔比优选地是在从1:10至1:0的范围内，更优选地在从1:5至1:0的范围内，并且最优选地从1:3至1:1。所例示的比率是1:2。
有机铝化合物(E)是一种具有碳-铝键的铝化合物，并且选自以下(E1)至(E3)的一种或多种铝化合物是优选的。
(E1)由通式T1 aAlZ3-a表示的有机铝化合物
(E2)具有由通式{-Al(T2)-O-}b表示的结构的环状铝氧烷
(E3)具有由通式T3{-Al(T3)-O-}cAlT3 2表示的结构的直链铝氧烷
(其中，T1、T2和T3各自是烃基，并且所有T1、所有T2和所有T3可以分别是相同或不同的。Z表示氢原子或卤素原子，并且所有Z’可以是相同或不同的。‘a’表示满足0<a≤3的数，‘b’是2或更大的整数，并且‘c’是1或更大的整数。)。
在E1、E2或E3中的烃基优选地为具有1至8个碳原子的烃基，并且更优选烷基。
由通式T1 aAlZ3-a表示的有机铝化合物(E1)的具体实例包括三烷基铝，如三甲基铝、三乙基-铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝以及类似物；氯化二烷基铝，例如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二己基铝以及类似物；二氯化烷基铝，如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化异丁基铝、二氯化己基铝以及类似物；氢化二烷基铝，例如氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝以及类似物；等等。
一种优选的活化剂-清除剂组合是MAO/4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚。
具有由通式{-Al(T2)-O-}b表示的结构的环状铝氧烷E2和具有由通式T3{-Al(T3)-O-}cAlT3 2表示的结构的直链铝氧烷E3的具体实例包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基以及类似物。b是2或更大的整数，c是1或更大的整数。优选地，T2和T3表示甲基或异丁基，并且b是2至40以及c是1至40。
上述铝氧烷是通过多种方法制备的。此种方法没有具体限制，并且铝氧烷可以根据已知方法生产。例如，允许通过将三烷基铝(例如，三甲基铝以及类似物)溶解在适合的有机溶剂(苯、脂肪烃或类似物)中制备的一种溶液与水接触以便产生铝氧烷。另外，举例说明了一种方法其中允许三烷基铝(例如，三甲基铝以及类似物)与一种含有结晶水的金属盐(例如，硫酸铜水合物以及类似物)接触以便产生铝氧烷。
所使用的金属络合物(1):活化剂/清除剂b)的摩尔比优选地是在从0.1:1000至0.1:10的范围内，更优选地在从0.1:1000至0.1:300的范围内，并且最优选地从0.14:600至0.14:400。
本发明进一步提供了一种用于通过聚合至少一种烯属单体(olefinic monomer)来聚合聚合物的方法，该方法包括使所述单体与一种具有式(1)的金属络合物接触。
聚合
用于聚合的优选方法通常是通过考虑在气相中、在浆料中、或在惰性溶剂(优选烃溶剂)中的溶液中的至少一种烯属单体与根据本发明的具有式(1)的金属络合物或催化剂体系推断出的。合适的溶剂是在气相中，在浆料中，或在惰性溶剂(优选烃溶剂)中的溶液中。合适的溶剂是C5-12烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其异构体和混合物、环己烷、甲基环己烷、五甲基庚烷以及氢化石脑油。本发明的方法可以在从10℃至250℃的温度下进行，取决于制备的产品。
单体定义
烯属单体应理解为包含至少一个可聚合双键的分子。
合适的烯属单体是C2-20烯烃。优选的单体包括乙烯和C3-12α烯烃(未取代的或被最高达两个C1-6烷基取代的)、C8-12乙烯基芳香族单体(未取代的或被最高达两个选自由C1-4烷基和C4-12直链或环状烃基(未取代的或被C1-4烷基取代的)组成的组的取代基取代)。此类α-烯烃的说明性的非限制性实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯以及12-乙基-1-十四碳烯。这些α-烯烃可以组合使用。
单体还可以是包括至少两个双键的多烯。这些双键可以是在链、环系统或其组合中共轭或非共轭的，并且它们可以是桥环的和/或环外的并且可以具有不同数量和类型的取代基。这意味着该多烯可以包括至少一个脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团、或其组合。
合适的多烯包括脂肪族多烯和脂环族多烯。更具体地，脂肪族多烯可以提及，例如，1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4-乙基-1,4-己二烯、1,5-己二烯、3-甲基-1,5-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-庚二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,5-辛二烯、5-乙基-1,5-辛二烯、6-乙基-1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、6-丙基-1,6-辛二烯、6-丁基-1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-壬二烯、4-乙基-1,4-壬二烯、5-乙基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,5-壬二烯、5-乙基-1,5-壬二烯、6-乙基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、7-乙基-1,7-壬二烯、1,8-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、5-乙基-1,4-癸二烯、5-甲基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,5-癸二烯、5-乙基-1,5-癸二烯、6-乙基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、6-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、7-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,7-癸二烯、7-乙基-1,7-癸二烯、8-乙基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、8-乙基-1,8-癸二烯、1,9-癸二烯、1,5,9-癸三烯、6-甲基-1,6-十一碳二烯、9-甲基-1,8-十一碳二烯以及1,13-十四碳二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯。
脂环族多烯可以由至少一个环状片段组成。这些脂环族多烯的实例是乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、环辛二烯、2,5-降冰片二烯、1,4-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环戊烷、1,5-二乙烯基环辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基环-己烷、1,4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷、1,5-二烯丙基环辛烷、1-烯丙基-4-异丙烯基环己烷、1-异丙烯基-4-乙烯基环己烷以及1-异丙烯基-3-乙烯基环戊烷，以及1,4-环己二烯。优选的多烯是具有至少一个桥环双键和任选地至少一个环外双键的多烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、以及2,5-降冰片二烯、二环戊二烯和乙烯基环己烯。
芳香族多烯的实例是二乙烯基苯(包括其异构体)、三乙烯基-苯(包括其异构体)、以及乙烯基异丙烯基苯(包括其异构体)。
所有上述单体可以被至少一个包含第13-17族杂原子的基团或其组合进一步取代。
均聚物、共聚物和基于3种或更多种上述烯属单体的共聚物以及还有其共混物可以使用本发明的方法制备。
在一个优选实施例中，使用本发明的金属络合物制备了以下共聚物，这些共聚物基于乙烯、至少一种C3-12α烯烃(优选丙烯)和至少一种非共轭二烯，优选以下二烯，该二烯选自由5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、2,5-降冰片二烯、二环戊二烯(DCPD)和乙烯基环己烯组成的组，优选地选自由5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基降冰片烯组成的组。
本发明进一步涉及使用本发明的金属络合物或本发明的催化剂体系获得的聚合物。在下文中，本发明将在以下实例和对比性实验的基础上进行解释，而非限制于此。
实例
测试方法.
尺寸排阻色谱法(SEC)与折射率(RI)和差值粘度测量法(DV)检测联用(SEC-DV)。
设备： PL220(聚合物实验室(Polymer Laboratories))SEC，其带有PL220 DRI
浓度检测器以及
Viscotek 220R粘度测量检测器。
检测器是以并联配置操作。
除气器：PL-DG 802
数据处理： Viscotek数据处理软件，TriSEC 2.7或更高版本
柱： PLgel Olexis(4x)
校准： 使用直链聚乙烯(PE)标准的通用校准
(分子量0.4-4000kg/mol)
温度： 160℃
流速： 1.0ml/min
注射体积： 0.300ml
溶剂/洗脱液： 蒸馏的1,2,4-三氯苯，具有约1g/l的lonol稳定剂
样品制备： 在约150℃下溶解4小时
通过1.2微米的Ag过滤器过滤
样品浓度约1.0mg/ml
特性粘度(IV)是在135℃下以十氢萘作为溶剂测量的。
NMR(1H，300MHz，13C 75.4MHz)光谱是在一个Varian Mercury-VX 300光谱仪上测量的。
根据本领域已知的方法使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)来确定这些共聚物的组成。该FT-IR测量以相对于该总的组合物的重量百分比给出了这些不同的单体的组成。
部分I：合成配体和化合物
通用.
所有操作都是在氩气或分子氮气氛中使用标准舒伦克线(Schlenk line)或干燥箱(dry-box)技术进行。溶剂通过使用分子氮鼓泡脱气并通过穿过适当的干燥剂的柱干燥。甲苯经钠回流并蒸馏。氘代溶剂经钾(C6D6)或P2O5(CDCl3和CD2Cl2)干燥，在减压下蒸馏并在特氟隆阀安瓿(Teflon valve ampoule)中在分子氮下存储。在分子氮下在配备有J.Young特氟隆阀的5mm Wilmad 507-PP管中制备NMR样品。1H和13C-{1H}光谱在环境温度下在一台Varian Mercury-VX 300光谱仪上记录，除非另外说明，并且内部参考残留质子溶剂(1H)或溶剂(13C)共振，并相对于四甲基硅烷(d＝0ppm)报道。使用二维1H-1H和13C-1H NMR关联性实验确认分配。化学位移以δ(ppm)引述并且偶合常数以Hz引述。质谱由牛津大学的质谱服务(mass spectrometry service)记录。IR光谱在Nicolet Magna 560 E.S.P.FTIR、Perkin-Elmer 1710或(对于空气稳定的固体样品)Bruker Tensor 27FT-IR(在金刚石ATR模块上的薄膜沉积)光谱仪上记录。空气敏感样品是在一个干燥箱中以石蜡糊在NaCl板之间制备，并且数据是在4000-400cm-1的范围内以波数(cm-1)引述。
附图
图1示出了化合物1的X射线结构
图2示出了化合物2的X射线结构
图3示出了化合物3的X射线结构
图4示出了化合物4的X射线结构
合成用于对比实例的化合物
化合物A(Me5CpTiCl2(NC(Ph)(iPr2N))是如在WO 2005/090418中对于化合物6所描述的制备的。
合成Me5CpTiMe2(NC(Ph)(iPr2N))(化合物B)
向搅拌的Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2}Cl2(3)(1.00g，2.20mmol)的甲苯(15mL)溶液中滴加MeLi(2.80mL，在Et2O中1.6M，4.40mmol)并将所得到的溶液搅拌16h。然后在真空中除去挥发物并且然后将黄色固体萃取到正己烷(50mL)中。将该溶液浓缩至约15mL并且随后储存在-30℃下持续24h，导致所希望的产物作为大的黄色晶体结晶，将这些晶体分离并在真空中干燥。产量＝0.37g(40％)。该产物通过1H-NMR和13C-NMR表征。
合成用于本发明实例的化合物
合成1,4-C6H4{C(NH)NiPr2}2 (化合物1)
在50℃下向二异丙胺(73mL，0.52mol)的THF(250mL)溶液中添加MeMgBr(140mL，在二乙醚中3.0M，0.42mol)。接着在50℃下搅拌持续3h，将该溶液冷却至0℃并且添加1,4-苯二甲腈(5.38g，0.042mol)。该溶液被允许升温至RT并搅拌持续另一个2d。将该混合物冷却至0℃并且用甲醇(50mL)并且然后水(100mL)猝灭。将该有机相从水层中分离，然后将其用二氯甲烷(4×50mL)反萃取。结合的有机相经MgSO4干燥并在减压下去除挥发物。将灰白色的固体用戊烷(3×15mL)洗涤、分离并且在真空中干燥。产量＝5.32g(38％)。通过由二氯甲烷的浓溶液的缓慢蒸发长出衍射品质晶体。1H NMR(CDCl3，299.9MHz，293K)：7.21(4H,s,Ar),3.59(4H,七重峰(sept),N(CHMe2)2,3J＝6.6Hz),1.29(24H,d,N(CHMe 2)2,3J＝6.9Hz)ppm(未观察到NH)。13C{1H}NMR(CDCl3,75.4MHz,293K)：167.4(CN(NiPr2),141.9(Ar C(C(NiPr2)N)),126.2(Ar CHC(C(NiPr2)N)),48.5(N(CHMe2)2),21.0(N(CHMe 2)2)ppm。IR(NaCl板，石蜡糊，cm-1)：1576(m,),1225(w),1085(w),813(w),772(w)。ESI+-HRMS：m/z＝331.2857(对于[C20H35N4]+计算的，331.2856)。分析发现(对于C20H34N4计算的)：C,72.47(72.68)；N,16.87(16.95)；H,10.49(10.37)％。
合成1,4-C6H4{NC(NiPr2)Cp*TiMe2}2(化合物2)
向1,4-C6H4{C(NH)NiPr2}2(化合物1)(1.01g，3.06mmol)的甲苯(15mL)溶液中添加Cp*TiMe3(1.46g，6.40mmol)。搅拌棕色溶液持续15h直到沉淀出现。在过滤之后，用甲苯(3×15mL)洗涤该黄色固体以产生一种黄色固体，将其分离并在真空中干燥。产量＝1.18g(51％)。通过由热溴苯的浓溶液的缓慢冷却长出衍射品质晶体。1H NMR(CDCl3,299.9MHz,223K)：7.13(4H,s,Ar),3.71(2H,七重峰,N(CHMe2)2,3J＝6.9Hz),3.51(2H,br,N(CHMe2)2),1.67(12H,d,N(CHMe 2)2,3J＝6.6Hz),1.64(30H,s,C5 Me 5),1.39(12H,d,N(CHMe 2)2,3J＝6.6Hz),-0.19(12H,s,TiMe)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3,75.4MHz,223K)：160.6(CN(NiPr2),140.2(Ar C(C(NiPr2)N)),125.5(Ar CHC(C(NMe2)N)),118.9(C 5Me5),51.8(N(CHMe2)2),46.6(N(CHMe2)2),45.9(TiMe),20.8(N(CHMe 2)2),19.9(N(CHMe 2)2),11.3(C5 Me 5)ppm。IR(NaCl板，石蜡糊，cm-1)：1561(s,),1321(m),1135(w),890(m),829(w)。EI-MS：m/z＝694(3％，[M-4Me]+)。分析发现(对于C44H74N4Ti2计算的)：69.85(70.01),9.68(9.88),7.57(7.42)％。
合成1,3-C6H4{C(NH)NiPr2}2(化合物3)
在50℃下向二异丙胺(73mL，0.52mol)的甲苯(250mL)溶液中添加MeMgBr(140mL，在二乙醚中3.0M，0.42mol)。接着在50℃下搅拌持续3h，将该溶液冷却至0℃并且添加1,3-苯二甲腈(5.38g，0.042mol)。将该溶液回流持续13h，冷却至0℃，用甲醇(50mL)并且然后水(100mL)猝灭。将该有机相从水层中分离，然后将其用二氯甲烷(4×50mL)反萃取。合并的有机相经MgSO4干燥并在减压下去除挥发物。产量＝4.20g(30％)。由-30℃下的浓戊烷溶液长出衍射品质晶体。1H NMR(CDCl3,299.9MHz,293K)：7.39(1H,m,Ar CHCHC(C(NiPr2)N)),7.28(2H,m,Ar CHCHC(C(NiPr2)N)),7.19(1H,s,Ar CH(C(C(NiPr2)N))2),5.67(2H,br,NH),3.65(4H,七重峰,N(CHMe2)2,3J＝6.9Hz),1.37(24H,d,N(CHMe 2)2,3J＝6.9Hz)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3,75.4MHz,293K)：167.3(CN(NiPr2),141.5(Ar C(C(NiPr2)N)),128.7(Ar CHCHC(C(NiPr2)N)),125.5(Ar CHCHC(C(NiPr2)N)),123.4(Ar CH(C(C(NiPr2)N))2),48.3(N(CHMe2)2),20.8(N(CHMe 2)2)ppm。IR(NaCl板，石蜡糊，cm-1)：1577(s,),1363(m),1217(m),1027(m),783(m)。ESI+-HRMS：m/z＝331.2853(对于[C20H35N4]+计算的，331.2856)。分析发现(对于C20H34N4计算的)：C,72.48(72.68)；N,16.82(16.95)；H,10.53(10.37)％。
合成1,3-C6H4{NC(NiPr2)Cp*TiMe2}2(化合物4)
向1,3-C6H4{C(NH)NiPr2}2(化合物3)(0.50g，1.5mmol)的甲苯(15mL)溶液中添加Cp*TiMe3(0.73g，3.2mmol)。搅拌该棕色溶液持续30h。在真空中去除这些挥发物以提供黄色固体，将该黄色固体用戊烷(3×15mL)洗涤并在真空中干燥。产量＝0.52g(46％)。由-30℃下的浓戊烷溶液长出衍射品质晶体。1H NMR(CDCl3,299.9MHz,223K)：7.24(1H,t,ArCHCHC(C(NiPr2)N)3J＝7.2Hz),7.12(1H,s,Ar CH(C(C(NiPr2)N))2),7.07(2H,d,Ar CHCHC(C(NiPr2)N),3J＝7.5Hz),3.77(2H,七重峰,N(CHMe2)2,3J＝6.4Hz),3.50(2H,br,N(CHMe2)2),1.73(6H,d,N(CHMe 2)2,3J＝6.4Hz),1.70(30H,s,C5 Me 5),1.56(6H,d,N(CHMe 2)2,3J＝6.4Hz),1.18(6H,d,N(CHMe 2)2,3J＝6.4Hz),1.13(6H,d,N(CHMe 2)2,3J＝6.4Hz),-0.16(12H,TiMe)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3,75.4MHz,223K)：160.2(CN(NiPr2),141.5(Ar C(C(NiPr2)N)),127.6(Ar CHCHC(C(NiPr2)N)),124.8(Ar CHCHC(C(NiPr2)N)),123.7(Ar CH(C(C(NiPr2)N))2),119.1(C 5Me5),51.9(N(CHMe2)2),48.1(TiMe),46.9(N(CHMe2)2),45.1(TiMe 2),21.7(N(CHMe 2)2),20.9(N(CHMe 2)2),20.2(N(CHMe 2)2),20.0(N(CHMe 2)2)11.7(C5 Me 5)ppm。IR(NaCl板，石蜡糊，cm-1)：1549(s,C＝N),1320(m),1036(m),688(w)。EI-MS：m/z＝724(25％，[M-2Me]+)。分析发现(对于C44H74N4Ti2计算的)：69.65(70.01),9.84(9.88),7.42(7.42)％。
部分II-分批EPDM三聚(通用程序)
分批共聚是在配备有双intermig和挡板的2升分批高压釜中进行。将反应温度设置在90+/-3℃并且通过一台Lauda恒温器控制。将进料流(溶剂和单体)通过与各种吸附介质接触进行纯化以便除去毒害催化剂的杂质(例如水、氧气和如本领域技术人员已知的极性化合物)。在聚合过程中，将乙烯和丙烯单体连续进料到反应器的气帽中。将该反应器的压力通过背压阀保持不变。
在氮气惰性气氛中，该反应器用PMH(950mL)、MAO-10T(康普顿公司(Crompton)，在甲苯中10wt％)(450μmol/L)、BHT(900μmol/L)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)(0.7mL)和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)(0.7mL)填充。将该反应器加热到90℃，同时在1350rpm下搅拌。将该反应器加压并在乙烯、丙烯和氢气(0.35NL/h)的确定比例下调节。15分钟后，将催化剂组分(0.1μmol)添加到该反应器中并且随后用PMH(50mL)冲洗催化剂容器。聚合10分钟后，停止单体流并将溶液小心地倒入2L的锥形烧瓶中(该锥形烧瓶包含Irganox-1076在异丙醇中的溶液)并在减压下在100℃下干燥过夜。对这些聚合物的特性粘度(IV)、分子量分布(SEC-DV)以及组成(FT-IR)进行分析。
这些聚合物的长链支化的水平使用动态机械光谱法(DMS)实验确定并且由所谓的δ-δ值(Δδ)表示，该长链支化水平被用作EPDM聚合物的非牛顿粘弹性行为的度量。Δδ参数被定义为在10-1rad/s和102rad/s的频率(如衍生自在DMS实验中获得的频率扫描曲线图)下、125℃下的相角δ之间的差。支化聚合物链的存在将特别地使在低频率下的δ值减小，而在高频率下的δ值主要取决于该聚合物的平均分子量。其结果是Δδ值随着长链支化增加而降低。
实验结果在表1中给出
表1
C3进料＝400NL/h；C2进料＝200NL/h；ENB进料＝0.7ml；VNB进料＝0.7ml；H2进料＝0.35NL/h；T＝90℃；P＝7巴表压
设计聚合的条件使在每种情况下长链支化影响最小，从而最大化每一种催化剂生产具有尽可能少的支化的聚合物的能力。该表示出了非常类似的聚合物特性(C2结合，聚合物分子量，PDI)。对于化合物2、4和B观察的DMS(Δδ)测量值显示出与催化剂B相比本发明催化剂(2和4)的较高的Δδ值，意思是与催化剂B相比本发明的催化剂2和4中明显较少的长链支化。

Claims (22)

1.一种具有式(1)的双金属络合物
其中：
M是第4族金属
R1具有通式-NR11R12，其中R11和R12独立地选自以下项的组：脂肪族C1-10烃基、卤代脂肪族C1-10烃基、芳香族C6-20烃基以及卤代C6-20芳香族烃基残基；
R2-R6是相同或不同的，并且各自表示氢原子、C1-10烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基；
R7-R10是相同或不同的，并且各自表示氢原子、C1-10烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基；
L是任选的中性路易斯碱性配体，并且j是表示中性配体L的数目的整数；并且
X是阴离子配体，并且r是表示阴离子配体X的数目的整数，并且
其中在括号中的两个含有环戊二烯基-脒基-金属的部分是相同或不同的。
2.根据权利要求1所述的双金属络合物，其中M选自由以下各项组成的组：Ti、Zr以及Hf。
3.根据权利要求1或2所述的双金属络合物，其中R2-R6是相同或不同的，并且各自表示氢原子或C1-5烷基。
4.根据权利要求1或2所述的双金属络合物，其中X表示卤素原子、C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基或C1-20烃基-取代的氨基，在r大于1的情况下X的含义是独立的。
5.根据权利要求1或2所述的双金属络合物，其中j是零。
6.根据权利要求1或2所述的双金属络合物，其中R7-R10各自是氢原子。
7.根据权利要求2所述的双金属络合物，其中M指的是Ti。
8.根据权利要求3所述的双金属络合物，其中R2-R6各自表示甲基。
9.一种用于生产根据权利要求1所述的具有式(1)的双金属络合物的方法，该方法包括使具有式(2)的配体化合物与由式(3)表示的金属化合物反应
其中R1和
R7-R10具有与权利要求1中给出的相同的含义，
其中M、R2-R6、X、L和r以及j也具有与权利要求1中给出的相同的含义。
10.一种具有式(2a)的化合物，
其中R11意指异丙基或环己基，并且
R7-R10是相同或不同的，并且各自表示氢原子、C1-10烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基；并且
其中在括号中的两个脒部分是相同或不同的。
11.一种用于制造根据权利要求10所述的具有式(2a)的化合物的方法，其中使具有式(4)的腈与有机镁化合物Mg(Hal)R11反应
在式(4)中，R7-R10具有与权利要求10中给出的相同的含义，在Mg(Hal)R11中，R11具有与权利要求10中给出的相同的含义，并且Hal意指卤素。
12.根据权利要求11所述的方法，其中Hal是Cl、Br、I或F。
13.根据权利要求11所述的方法，其中Hal是Br。
14.一种催化剂体系，包括：
a)根据权利要求1至6中任一项所述的具有式(1)的双金属络合物，
b)活化剂，以及
c)任选地清除剂。
15.根据权利要求14所述的催化剂体系，其中该清除剂c)是第1-13族的金属或类金属的烃基或其与至少一种包含第15或16族原子的空间位阻化合物的反应产物，所述空间位阻化合物选自叔丁醇、异丙醇、三苯基甲醇、2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯胺、4-甲基-2,6-二叔丁基苯胺、4-乙基-2,6-二叔丁基苯胺、六甲基二硅氮烷、二-异丙胺、二叔丁基胺和二苯胺。
16.根据权利要求14所述的催化剂体系，其中该活化剂b)是硼烷、硼酸盐或有机铝化合物。
17.根据权利要求16所述的催化剂体系，其中该活化剂b)是烷基铝氧烷。
18.一种用于通过聚合至少一种烯属单体制备聚合物的方法，该方法包括使所述单体与根据权利要求1至6中任一项所述的双金属络合物或根据权利要求14至15中任一项所述的催化剂体系接触。
19.根据权利要求18所述的方法，其中乙烯和至少一种C3-C12-α-烯烃被用作烯属单体。
20.根据权利要求18至19中任一项所述的方法，其中乙烯、至少一种C3-12α烯烃和至少一种非共轭二烯被用作烯属单体。
21.根据权利要求20所述的方法，其中该非共轭二烯选自由5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、2,5-降冰片二烯、二环戊二烯和乙烯基环己烯组成的组。
22.根据权利要求20所述的方法，其中该非共轭二烯选自由5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基降冰片烯组成的组。
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