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CN1053204C - 提高聚酰胺和其他缩聚物的分子量的方法 - Google Patents

提高聚酰胺和其他缩聚物的分子量的方法 Download PDF

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CN1053204C CN95191989A CN95191989A CN1053204C CN 1053204 C CN1053204 C CN 1053204C CN 95191989 A CN95191989 A CN 95191989A CN 95191989 A CN95191989 A CN 95191989A CN 1053204 C CN1053204 C CN 1053204C
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Abstract

本发明涉及一种提高聚酰胺和其他缩聚物的分子量和粘度的方法，首先在升高的压力下将惰气注入聚合物熔融物中，然后通过降低的压力汽提聚合物中的挥发物，随后在升高的温度下保持聚合物足够长的时间使反应发生。可以向聚合物中加入活化剂。为了进行连续操作，汽提区中的排气口部分可以保持加热。

Description

提高聚酰胺和其他缩聚物的分子量的方法
                    发明所属技术领域
本发明涉及一种提高聚酰胺和其他缩聚物的分子量和粘度的方法，首先在升高的压力下将惰气注入聚合物熔融物中，然后通过降低的压力汽提聚合物中的挥发物，随后在升高的温度下保持聚合物足够长的时间使反应发生。可以向聚合物中加入活化剂以缩短反应发生所需要的时间。为了进行连续操作，汽提区中的排气口部分可以保持是热的。
                       背景技术
U.S.3040005公开了一种缩合聚酰胺的重调节和熔融挤压从而得到分子量提高、物理性质改善的产品的方法。结合机械加工和真空，除去聚合反应中产生的水，使分子量得以提高。为了同时进行蒸发和反应，在高真空区停留的时间是1-10分钟。使用氮气吹扫挤压机的这部分被发现等效于使用真空，因而使用2psig(13.8kPa)的氮气等效于23.3Hg(223毫巴)(3.1kPa)的强真空。用氮气时的颜色较好。如果使用氮气，就需要大的使用量(0.36-1.68kg/kg聚合物)。U.S.3040005揭示的技术对该专利实施例所述的规模是有效的，但对于工业设备所需的较高的能力来说，分子量提高的程度就太低了。由于蒸发的分子必须通过聚合物熔融体较长的距离扩散，所以缩合反应产物的蒸发效率较低。因此这一技术在工业上的应用受到了限制。
U.S.4760129公开了一种制备高粘聚亚己基己二酰胺的方法，包括以下步骤：将聚亚己基己二酰胺熔融物导入有多个脱气区的挤压机；在挤压机中连续设置的多个或者压力升高(高于大气压)或者压力降低的(低于大气压)区中使聚合物缩聚；向压力升高区中供给过热蒸汽；在压力降低区中排出输入的蒸汽和缩合的水；以及在挤压机的长度中以均匀的速度提高熔融体的温度。需要大量的汽提气体，典型地每kg聚合物需要0.1-0.5kg蒸汽。其中指出，需要蒸汽来产生泡沫和提高表面积以蒸发反应产生的水分。从一个排气口到下一个排气口，操作温度和真空度逐渐升高，分子量逐渐提高。该专利指出，不能少于两步操作。U.S.4760129揭示的技术的不足是，由于需要多个蒸发口，故需要大量的蒸汽，且所需的挤压机复杂。
U.S.5236645公开了一种向热塑性熔融物中导入添加剂的方法，包括以下步骤：a)向挤压热塑性物料的、有开口的挤压机中喂入至少一种添加剂，所述添加剂在含有分散剂的水介质中，形成一种含水添加剂流；b)使含水添加剂流的水分挥发；c)从挤压机排气口排出几乎所有的挥发出的水分，得到基本均匀的、含有热塑性物料和至少一种添加剂的体系；及d)通过喷丝头挤出该均匀体系，由该均匀体系形成纤维。U.S.5236645阐述了一种向聚合物熔融体中加入添加剂的方法，而没有提出提高聚合物分子量的方法。
所有在缩合聚合物时使用排气口的技术在实践中都存在局限性。真空难以长时间地保持，因为少量低分子量聚合物在真空区蒸发，沉降或凝结在设备壁上导致降解聚合物，最终阻塞气体通道或落入熔融体中造成污染。现有的技术没有解决这些问题。
在制造模塑件、挤压件或纤维之前，通常使聚酰胺预聚熔融物在多个操作容器中经受加热和真空，以便将聚合物的分子量或相对粘度(RV)提高到能使聚合物获得适宜的物理性质和操作特性的程度。或者，使热的干燥气体通过聚合物使颗粒状的聚合物“固相”聚合。传统的熔融聚合操作可使聚合物经历几分钟的加热和真空，而固相聚合可进行数小时。在这些情况下，聚合物分子量提高的速度受到水蒸汽从熔融体或固体颗粒上被去除速度的限制。工业上，聚合物经常是在压力釜或连续聚合装置中熔融聚合至RV约43，这是在常压容器中容易得到的分子量。如果需要较高的熔融体粘度，例如为了改善纺丝特性，聚合物的分子量通常是通过上述的以熔融状态经受真空或固相聚合来提高的。
现有技术中存在的另一个问题是需要处理聚合物在贮存、装运和提高分子量之前所吸收的水分。例如，在固相聚合中，必须小心控制汽提气体中的水分，且操作时间的相当一部分是用来去除已被聚合物吸收的水分，因为聚酰胺非常易于吸水。本发明避免了需要单独的干燥步骤。
在实验室，通过真空、搅拌和气体吹扫经常能使分子量或RV明显地提高。但是，当产率提高到工业规模，在真空区中的停留时间缩短，分子量的提高不明显。因此需要一种方法，即使是在工业产率下也能缩短聚合物必须花在设备中的时间并改进质量和降低成本。本发明提供了这样的一种方法。
现有技术可以被概括如下。在缩聚反应中，单体聚合的程度乃至产品的分子量受化学质量作用定律限制。这一限制可被叙述为产生更长链的聚合物链端基之间的平衡，同时反向反应是在溶解的副产物和产生较短链的聚合物的酰胺或酯基基团(分别对聚酰胺和聚酯的情况)之间发生。对于尼龙66，端基是胺和羧基，副产物是水，可水解的基团是链中的酰胺基团。反向的反应经常被称作水解反应。为了促进尼龙的正向反应和得到高的分子量，必须除去副产物水。
基于这些理论，一般认为缩聚反应的过程中需要精心地除去任何吸收的水分，并随后连续除去聚合反应过程中的副产物。因此，现有技术中的方法集中于首先除去吸收的水分，然后是漫长的去除副产物的过程。对于聚酰胺，聚合物干燥后，聚合反应中形成的水以蒸汽的形式被除去，这是靠使熔融体在真空下保持相当一段时间或以多步真空进行的，从而使聚合反应持续向正方向进行。通常的做法是在聚合熔融体中产生表面积使水分蒸发，并长时间这么做以使反应持续下去。U.S.3040005和U.S.4760129是按照这种方法做的。已知方法进行蒸发需要较长的停留时间是该技术难以工业规模应用的一个原因，因为需要昂贵的设备来长时间保持真空。还需要高真空和或大量的吹扫气体，这也会提高成本。本发明的方法证明通过迅速除去缩聚反应的溶解的副产物如水，即可以提高分子量，只要使用合适的脱挥发技术，并在此步后使聚合物熔融体保持适宜的停留时间。在本发明的方法中，大部分的反应是在汽提步骤之后进行的。在现有技术方法中副产物是在反应的同时连续或多步除去的。本文提出的方法能在进行工业操作的标准设备中实现高的产率。由于真空下停留时间短，所需的设备就相对便宜。
                        发明概述
本发明提供一种提高缩聚物分子量的方法，所述的方法在压力容器中进行，聚合物为熔融形式，该方法包括以下步骤：
(a)向聚合物熔融体中注入或混入汽提剂(可选择性地加入活化剂)，同时保持熔融体在升高的压力下以便进行缩聚反应，同时产生蒸发的气体；
(b)降低聚合物熔融体的压力使缩合反应产物的分压力降低，并从排气口排出蒸发的气体和汽提剂；和
(c)除去蒸发的气体和汽提剂后，将聚合物熔融体保持于反应温度下足够时间使反应进行至所需的、提高的分子量水平。
选择性使用的活化剂可以在聚合物被置于反应温度(步骤c)之前的任何时间加入到聚合物熔融体中，以便缩短所需的反应时间。
为了保证反应连续进行，排出气体的排气口可以保持在升高的温度下。
任何可完成上述连续步骤的设备系统，包括单一的容器，均可使用。
                      附图的简要说明
图1是包括上述步骤(a)、(b)和(c)的连续操作的示意图。聚合物熔融体2在压力下被注入由密封件8和8’密封住的容器6中。汽提剂和选择性的活化剂从阀10和10’加入聚合物熔融体2中。在容器6中完成充分混合。然后熔融体被移至容器12，降低熔融体中的压力使气体20从排气口14排出。然后聚合物熔融体移至容器16并保持在反应温度下直到产物达到所需的分子量，并由排出口18排出。
图2示意了可进行本发明方法的挤压机15。数字1、3、3’、5和7代表挤压机15的五个部分。9是驱动马达。密封部分标为3和3’。区1用来熔融聚合物和将其压过第一密封部分3。在区5中加入汽提剂。两个密封区(3和3’)阻止汽提剂过早逸出。在区7中，汽提剂、水分和前面反应的任何蒸气副产物从排气口17排出，区21用于将聚合物熔融体从挤压机泵出并通过存储区(19)。活化剂可在各个位置加入，只要在反应温度下提供足够的时间使聚合物达到所需的分子量。区7中的排气口17可被加热到压力降低区中熔融体温度以上5℃-40℃，优选10℃-20℃的温度。典型地，对于尼龙66，此温度是约300℃-340℃。这能阻止聚合物在排气口附近迅速堆积，因为它会导致排气口的阻塞，从而使连续操作长时间进行。
聚合物和惰气11和可选择的活化剂13的混合物被喂入挤压机15。真空排气口17使汽提气体和前面反应的气体副产物从系统中排出。聚合产物被收集和保持加热于挤压机后存储区19中，该区与加热装置(未示出)相连，使挤出的物料保持在升高的温度下。
                      发明的详细说明
适用本发明方法的缩聚物包括：聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯，和聚酰胺，特别是尼龙6；尼龙66和尼龙612。
本发明方法使用的活化剂随适用于本方法的聚合物种类的不同而不同。例如，对于尼龙66，活化剂可以包括次磷酸钠(SHP)，次磷酸锰(MnHP)，苯膦酸(PPA)或2-(2’-吡啶基)乙基膦酸(PEPA)，或其等同物。对于尼龙66，最优选的是2-(2’-吡啶基)乙基膦酸(PEPA)。
选用的汽提剂也随所用的聚合物的不同而不同。最通常使用的汽提剂是水蒸汽和惰气，如氮气、二氧化碳或氩气。氮气、二氧化碳和氩气通常是较优选的而水蒸汽通常被认为效率不高。例如，对尼龙66来说，在压力降低区要求有较低的压力，而对聚酯来说水蒸汽会使聚合物水解。
通常使用约0.1％-4.0％(以聚合物重量为基础)的汽提气体。由于汽提原理是分压降低，故汽提剂的效率与其分子量成反比。
本发明方法中升高的压力是高于大气压的任何压力。此压力最典型的是2-300psig，优选5-150psig。
汽提剂与聚合物的混合是在这样的装置中完成的，这种装置被设计来处理熔融聚合物，首先在压力下，然后在减压下；典型地，这种设备是双螺杆挤压机。或者，也可以使用单螺杆挤压机或一组容器、泵和阀或其他装置；只要聚合物熔融体经过同样次序的升压和减压，组合的机构能阻止汽提气体绕过混合区和过早泄露到减压区、喂入区或熔融区。本文描述的是适于将气体从聚合物中分离和在反应温度下保持聚合物的装置。也可以在单一容器中完成本方法的步骤。
本发明所用的低压是低于25psia(172.4kPa)，优选低于20psia(137.9kPa)。如果用水蒸汽作汽提剂，这一压力必须进一步降低到低于10psia(68.9kPa)，优选低于5psia(34.5kPa)。
在本发明中，聚合物熔融体典型地在高于其熔点约2℃-约75℃下操作。对于尼龙66，最佳的温度是290℃。
操作所需的时间，对花在装置(例如，挤压机)中的时间来说在数秒内变化，对实行减压后的保持时间来说在数分钟(1-15分钟，优选1-5分钟，依所选的活化剂而定)内变化。
为了得到较高分子量的聚合产物，本发明方法适用于低分子量聚合物。在此“低分子量”指几乎所有能用本发明方法提高的分子量值。典型地，本发明方法适用于重均分子量为31000(相当于相对粘度(RV)约43)的聚合物。高分子量包括任何高于初始物料分子量的分子量。典型地，本发明方法被用来制备重均分子量为39000(相当于RV约65)的聚合物。
相对粘度(RV)是按Jennings的U.S.4702875，第2栏，42-51行所述测定的甲酸相对粘度。该专利对此测定的描述如下：“聚亚己基己二酰胺的相对粘度(RV)是，25℃下8.4％(重量)聚合物在90％甲酸和10％水(重量)组成的溶液中形成的溶液的粘度与25℃下在相同系统中测定的甲酸-水溶液本身的粘度的比。”U.S.4702875在此引作参考。胺和羧端基的测定是用John Wiley & Sons出版的“Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis”(1973)第17卷293和294页叙述的方法完成的。计算线形66尼龙的数均分子量(Mn)是用2×10-6除以聚酰胺端基的总和(表示为当量/106克聚合物)。
聚酰胺产物中的水分百分数用Wiley Analytical  Encyclopedia中301-2页上的费歇尔(Karl Fischer)滴定法测定。
不象其他的现有技术，本技术在整个方法中不进行连续地除去反应挥发产物的操作。取而代之的是，溶解水的汽提全部在方法的开始阶段完成。令人惊异的是，本方法在初始阶段如此有效地除去了水，使得在保持阶段的过程中或之后不需要进一步蒸发副产物水。
通过本发明的方法，用诸如挤压机的停留时间短的操作装置和附加的停留时间，可以提高聚酰胺的分子量，RV提高约5-120点。这些结果是结合使用汽提剂，如氮气或其他气体，真空和化学活化剂，如次磷酸钠(SHP)，次磷酸锰(MnHP)。苯膦酸(PPA)或2-(2’-吡啶基)乙基膦酸(PEPA)得到的。
本发明附加的实施方案不需要干燥喂入的聚合物，允许使用溶解于水溶液的活化剂并减少了聚合物中存留的低聚物。
本方法还适用于许多缩聚物。例如，当用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)时，可以挤出聚合物而不损失分子量或甚至稍有增加，且存留的低聚物减少。当缩聚反应副产物的溶解性相对较高，如水溶于尼龙时，本方法最有效，与之相比，1，2-亚乙基二醇在PET中的溶解性相对较低。
在本方法中，聚酰胺或其他聚合物的熔融物温度最好高于其熔点(聚酰胺典型的为290℃)，将它经受升高的压力并与汽提剂混合。聚合物可以已经含有所选的活化剂，但活化剂也可以在熔融阶段或与汽提剂同时混入，所选的活化剂可以是任何需要的活化剂。活化剂是选自由PEPA、SHP、MnHP、PPA和其他现有技术中已知的活化剂中的一个或多个。通常这些活化剂的用量为每百万克聚合产物0.1-10克摩尔。典型地，汽提剂是氮气或其他相对不活泼的气体。甚至可以使用水(或水蒸汽)，但如果使用之则需要较高的真空度。在挤压机中只需要数秒钟的混合(典型地，5-10秒)。然后，混合的聚合物和汽提剂经受降低的压力使聚合物起泡，气泡破裂使聚合物容易与蒸汽分离。蒸汽从排气口排出。这一阶段也是仅需要5-10秒钟的停留时间。控制分离区(区7)中水蒸汽的分压，使其在0.3psia(2068Pa)-10psia(68.9kPa)(21毫巴-690毫巴)(2.1-69kPa)。由于这个方法中聚合物的分子量受到方法结束时熔融体中水分含量的限制，故聚合领域的技术人员可以计算出汽提剂的使用量(即使只需要一种)，只要他或她有水和分子量或粘度的平衡数据和初始物料的分子量和水分含量。如果不知道这些数据，实验可以给出正确的操作条件，下面给出的实施例可以用作起始点。对尼龙66来说，典型的条件是每100份尼龙0.1-3份氮气，聚合物温度为280℃-340℃的分离室中的压力为3psia-16psia(207毫巴-1100毫巴)(20.7-110kPa)。
汽提了溶解的水分或缩聚反应的其他产物之后，聚合物必须保持热的状态足够长时间以使缩聚反应将分子量提高到期望的程度。加入活化剂，例如对聚酰胺66来说加入PPA、SHP、MnHP、PEPA可以明显地降低所需的时间。这个方法的好处是迅速提高聚酰胺树脂的分子量和去除掉部分低分子量物质，包括那些能够导致模子和类似的树脂加工装置污垢的物质。即使在聚合物进入操作之前没有干燥的情况下，或活化剂是在水溶液中加入的时候，也能得到这些效果。一般认为水会降低产物的分子量，但干燥过程如此有效使得认为的降低没有发生。
如果需要进一步提高分子量，可以重复本方法。最有效的是在各阶段之间有一定的停留时间以便反应进行。第一阶段中产生的副产物水将在随后的压力和真空循环中除去。
与现有技术相比，本方法的优点是：
聚合物在喂入之前不需要干燥。
熔融聚合物在真空区中的停留时间短，聚合物的降解降到最低(真空操作通常伴随有空气的泄露，故使用真空会导致聚合物的氧化降解)。真空阶段后面所需的停留时间(即，在图2的区E和，如果需要，区F中)可以是在廉价的管道中，且可以通过使用诸如PEPA或PPA的活化剂缩至最短。
开口的挤压机的排气口数目被减至最低，这样所用的装置不致太贵。一级反应已满足(即，一个升压-减压循环)。
汽提剂(惰气)的使用保持最低限度(低于0.1kg/kg聚合物，通常低于0.02kg/kg聚合物)。这在工业设备中是重要的，因为排气口必须被设计来处理气流中没有夹带有聚合物的气体速度。
真空要求被降至最低。这使得在真空产生装置上的投入最小。本文叙述的技术典型地使用500毫巴(50kPa)，与之相比U.S.4760129中的是30毫巴(3kPa)。尽管U.S.3040005叙述了在排气口使用1000毫巴(100kPa)的压力，但需要相当大量的惰气(0.36-1.68kg/kg聚合物)。
由于聚合物在真空下的时间缩至最短(15秒或更短)，且真空度不是很高，故氧气泄露的潜在可能和随后的由氧气引起的色泽下降被减至最低。用氮气代替水蒸汽作汽提剂进一步降低了氧气污染的潜在可能，因为使用量低且易于得到所需纯度的氮气。
加入活化剂可以以纯物质的形式，或以浓缩物的形式混于聚合物(尼龙)喂入料中，或以水溶液的形式。水基活化剂喂料经常是最方便的形式。当聚合物是尼龙时，活化剂还可以是低粘聚酰胺流体中的浓缩物的形式。任何这些形式的活化剂均可结合到喂入挤压机的聚合物中，可以加入到流体中，可以注入到操作装置中，例如从相同于汽提气体的位置注入，或可以在挤压机的真空阶段之后，物料到达存储区之前或在存储区中注入，只要留有足够的时间在反应温度下使聚合物达到所需的分子量。如果在真空阶段后加入活化剂，最好是以低粘聚酰胺中的浓缩物的形式加入。如果活化剂以水溶液的形式加入，所添加的水可能会限制所得产物的RV。
当尼龙聚合物熔融体中的水分含量降低且聚合物熔融体被置于反应温度下足够长的时间，反应将进行至期望的、提高了的分子量水平。在某些情况下可能需要在较短的时间内提高分子量。通过在挤压机真空阶段之后、存储阶段之前向熔融体中加入活化剂，可以明显提高酰胺化反应的速度，并可以用较短的管道和较短的时间获得提高了的分子量。适宜于在这一阶段加入到操作中以便得到提高了的分子量的活化剂选自次磷酸钠(SHP)、次磷酸锰(MnHP)、苯膦酸(PPA)和2-(2’-吡啶基)乙基膦酸(PEPA)。水分的去除可以通过前面所述的方法完成，即，在升高的压力下将汽提剂注入和混入聚合物熔融体中，然后在降低的压力下从挤压机排气口蒸发掉所得的气体。这一方法可以成功地以工业产率应用于大型装置中。如果保持排气口是热的，将使操作持续且排气口不阻塞。
在使用其他干燥方法时，在干燥阶段之后加入活化剂也可以提高分子量。这些其他的干燥方法的例子包括，将熔融体暴露于真空除去水分(如在连续的聚合器中)，从而在整理容器中干燥聚合物熔融体；将熔融体暴露于氮气或惰气，从而在整理容器中干燥聚合物熔融体；在封闭系统中在聚合物喂入挤压机之前，在干燥室中干燥聚合物片，从而使干燥的程度得以保持。
在某些应用中，以纤维制造为例，预干燥的聚合物熔融体(用任何上述的干燥方法)被分成多股喂入各自独立的纺丝泵。通过向某些聚合物流中注入活化剂而不向其他的中注入，和通过改变活化剂在各个流体中的量，可以从相同的聚合物源制得不同的产品。
在图2装置中加工聚合物，其各阶段的功能如下所述。
这里叙述的全部实验是用双螺杆共旋挤压机进行的，其中，聚合物在挤压机中的停留时间不同，常常短于1分钟。附加的停留时间在挤压机的外面，最长至5分钟，在这段时间内聚合物保持是热的。可以使用其他可能的装置。气体必须在升高的压力下加入并混入聚合物熔融体中。任何气体和溶解成分在一减压步骤中除去，然后给聚合物熔融物时间将反应进行完全。当存在有催化剂时，此附加的时间将缩短。
在挤压机的第一阶段中(图2，1)，聚合物经加热和剪切熔融，然后加压。在熔融部分的末端有一螺杆上的密封部分(3)，在此，聚合物被迫通过压力区，然后进入第二阶段(5)。密封部分(3)是螺杆上较短的一部分，其中螺纹反向排列。在压力下保持聚合物熔融体的其他技术也可使用。在挤压机的第二阶段(5)，惰性汽提剂被加入到聚合物中并在升高的压力，如5psig(34.5kPa)-150psig(1034kPa)(1.3-11.4巴)(130-1140kPa)下与其混合。部分5中加有适宜的混合元件，汽提剂是氮气。在仍旧保持在升高的压力下，聚合物熔融体和氮气在此混合。由于汽提气体是以一定速度泵入该区，压力没有特别控制，它们足以进入到混合部分并与熔融体结合。然后，混合物通过另一个密封部分(3’)泵入挤压机的第三阶段(7)，在此聚合物经受减压。这一部分中的压力低于部分5中的压力，一般低于大气压。密封3’的作用是阻止汽提气体直接逸出到排气口。减压区的压力可以保持在高于大气压，只要气流中水分的分压低到足以得到所需的分子量。下文将确定合适的水分分压。挤压机的第四和最后阶段(21)用来对聚合物加压并将熔融体从装置中泵出，泵出的熔融体冷却并被切断。在一些低流量的实验中，聚合物经汽提之后在挤压机中的停留时间足以使聚合物的分子量明显提高。在其他的实验中，典型的是在高流量的实验中，要在容器或管道(19)中提供附加的停留时间以使化学反应进行。
真空部分(部分7)中存留的水分的分压经发现一般是介于0.3psia(8.1kPa)和10psia(60.9kPa)之间，依产品所需的粘度而不同。如果进入的聚酰胺聚合物是湿的，就有必要提高氮气的流量。有必要使聚合物在高温下保持足够长的时间以使聚合反应完全。提高粘度的化学反应是由汽提过程引发的。使用添加的活化剂可以缩短所需的停留时间。
                      实施例1-6
                      28mm挤压机
在表1列出的实施例中，RV为44-46的尼龙66被喂入28mm双螺杆同向旋转啮合挤压机，如图2所示。喂入聚合物的流量均在9-11lb/hr(4.1-4.9kg/hr)。使用的温度为290+/-10℃。排气口的真空度列于表中。在这些实施例中，当使用活化剂(PEPA，2-(2’-吡啶基)乙基膦酸)时，它首先被溶解成尼龙66的浓溶液。然后将适合量的浓溶液与尼龙喂入料一起加入(见图2)。离开挤压机的聚合物被淬灭、切断并做试验，发现RV有所提高，如表1所示。对比例1和2使用真空但不用氮气或活化剂。对比例3和4使用真空和氮气但不用活化剂。对比例6使用真空和活化剂但不用氮气。明显的是，在这些流量下和实验室规模的装置中，用真空和氮气汽提或用真空无氮气汽提将产生有用的RV提高。当结合使用氮气、活化剂(PEPA)和真空时，例如实施例5，RV提高得大得多。实施例5结合使用真空、氮气和活化剂，RV提高了49点，而即使在这样低的流量，仅结合使用两个条件，RV的提高要低得多，只有10-18点。当三个条件都存在时，真空、氮气流和化学活化剂之间产生了预想不到的协同作用，即使聚合物没有预干燥，本方法也是有效的。
                                                 表1实施   挤压机螺      聚合物流量     聚合物是       绝对压力       N2磅/磅聚合      活化剂       初始      产品例号   杆直径(mm)  (Lb/hr)(kg/hr)   否预干燥       mm Hg(kPa)    (kg/kg聚合物)    (mol/106gm)    RV        RV  ΔRV1      28            9(4.1)          是          610(81.3)         0                 0          45        54    92      28            9(4.1)          是          310(41.3)         0                 0          45        64    193      28            8.8(4.0)        否          460(61.3)         0.1989            0          44.4      54.7  10.34      28            10.9(4.9)       是          310(41.3)         0.1761            0          45        63.3  18.35      28            11(5.0)         否          480(64.0)         0.1955            10         44.4      93.5  49.16      28            11.2(5.1)       是          612(81.6)         0                 8.9        44        67.4  23.4
                       实施例7-10
                       53mm挤压机
表2所列的结果是以较高的流量在53mm挤压机中获得的。实施例7-10是在本发明的条件下进行，都使用了真空、氮气和活化剂。这些结果代表了工业规模装置所能得到的结果。在中等流量(100lb/hr)(45.3kg/hr)下，即使没有附加的停留时间也能显著地提高粘度。聚合物在装置本身中的时间就足以使RV提高。但是，当通过挤压机的流量提高到250lb/hr(113.4kg/hr)时，在容器或长管中(图2中的区19)需要提供附加的停留时间使化学反应进行。在这个实施例中，加热管的一部分被用作区19。这个实施例证明，即使没有预先除去多余的副产物水的步骤，且聚合物没有预干燥，只要给化学反应提供时间，本技术在工业生产的流量也是有效的。
                                                                  表2实施  挤压机螺     聚合物流量    聚合物是     绝对压力      N2磅/磅聚合物       活化剂       附加的    初始    产品例号  杆直径(mm) (Lb/hr)(kg/hr)  否预干燥     mm Hg(kPa)    (kg/kg 聚合物)     (mol/106gm)   时间秒     RV      RV      ΔRV7     53          99(44.9)       否         380(50.7)        0.0239             2.12         0.0       45.7    71.4     25.78     53          252(114.3)     否         407(54.3)        0.0161             3.17         0.0       41.8    47.6     5.89     53          260(117.9)     否         445(59.3)        0.0145             7.69         0.0       42.1    55.1     1310    53          260(117.9)     否         445(59.3)        0.0145             7.69         125.6     42.1    81.2     39.1
                     实施例11-16
                   各种活化剂的试验
表3列出了使用其他活化剂的结果。这些实验是用30mm挤压机操作的。对比例11是不用活化剂的对照试验。结果表明：尽管效率有所不同，但所有这些活化剂均是有效的。最为有效的是PEPA。可以通过加大使用量来补偿低效活化剂的较低的活性。对可以使用的、现有技术已知的许多催化剂，可从经济或产品质量的角度进行选择。
                                   表3实施      挤压机螺        聚合物流量       绝对压力      N2磅/磅聚合物        活化剂        活化剂        初始      产品例号      杆直径(mm)     (Lb/hr)(kg/hr)    mmHg(kPa)     (kg/kg聚合物)          类型       (mol/106gm)     RV        RV       ΔRV11         30             10.4(4.7)       380(50.7)       0.0846                0             0            53.4     65.9       12.512         30             15.2(6.9)       455(60.7)       0.0605               PEPA           3.3          53.5     136.2      82.713         30             12.2(5.5)       404(53.9)       0.0746               PPA            4.1          51.4     93.3       41.914         30             14.2(6.4)       404(53.9)       0.0634               SHP            3.5          51.4     118.4      6715         30             12.1(5.5)       404(53.9)       0.0719               SHP            8.3          51.4     135.9      84.516         30             14.4(6.4)       430(57.3)       0.0632               PEPA+SHP       3.6          53.5     140.9      87.4
                    实施例17-18
                   添加活化剂的方式
表4列出的是本发明实施例17和18的结果，证明活化剂，即在这里为PEPA，可以以各种方式添加。在实施例17中，活化剂首先溶解在少量尼龙中，然后，这种有活化剂的尼龙在与没有活化剂的尼龙一起被喂入挤压机时与其余的聚合物混合。实施例18中，活化剂溶解在水中，该水溶液从相同于氮气注入的部分，即部分C注入到挤压机中。所得的结果是相同的。令人惊异的是添加这种有催化剂的水没有明显地降低产物的粘度。实施例18和19对比了两种添加催化剂的方法。在两个实施例中催化剂均以水溶液的形式添加。实施例19中催化剂是从相同于氮气注入的部分(图2，部分5)注入到挤压机，而实施例20中，催化剂是在聚合物颗粒进入挤压机给料器时泵至其上的。所得的结果基本相当。将催化剂泵入挤压机给料器的优点是设备简单、排气口不易阻塞、产物RV的波动较小。
                                                                  表4
   挤压机       聚合物     聚合物                     N2                              附加实施   螺杆直       流  量     是否预 绝对压力    磅/磅聚合物   活化剂          活化剂     的时     初始    产品例号   径(mm)   (Lb/hr)(kg/hr) 干燥   mm Hg(kPa) (kg/kg聚合物)  形式          (mol/106gm) 间秒      RV      RV     ΔRV17      53       205(93.0)     否    370(49.3)     0.0145      固体a           4.88      159.3    42.8    58.6    15.818      53       200(90.7)     否    353(47.1)     0.0145      H2O水溶液b     5.00      163.3    43.3    56.9    13.619      30       10.1(4.6)     否    300(40.0)     0.0199      H2O水溶液b     4.97      264.0    41      63.6    22.620      30       10.6(4.8)     否    400(53.3)     0.0196      H2O水溶液c     3.29      252.0    42.6    64.7    22.1
a  由每百万克尼龙200摩尔的PEPA组成的固体活化剂，作为混合物与尼龙喂入料一起加入
b  PEPA以42％水溶液加入，在氮气入口处注入
c  PEPA以43.8％水溶液加入，注入喂料漏斗

Claims (41)

1.一种提高缩聚物分子量的方法，所述的方法在压力容器中进行，聚合物为熔融的形式，该方法包括以下步骤：
(a)在升高的压力下，向聚合物熔融体中注入或混入聚合物重量的0.1％-4.0％的汽提剂，以便进行缩聚反应，同时产生蒸发的气体；
(b)降低聚合物熔融体的压力使聚合物缩合反应产物的分压降低，并从排气口排出蒸发的气体；和
(c)除去蒸发的气体后，将聚合物熔融体保持于反应温度下足够时间使反应进行至所需的、提高的分子量水平。
2.权利要求1的方法，其中，在权利要求1(c)所述的保持阶段之前向聚合物熔融体中加入活化剂。
3.权利要求1的方法，其中，所用的聚合物选自聚酯和聚酰胺。
4.权利要求2的方法，其中，所用的聚合物选自聚合和聚酰胺。
5.权利要求3的方法，其中，聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯。
6.权利要求4的方法，其中，聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯。
7.权利要求3的方法，其中，聚酰胺选自尼龙6、尼龙66和尼龙612。
8.权利要求4的方法，其中，聚酰胺选自尼龙6、尼龙66和尼龙612。
9.权利要求2的方法，其中聚合物是聚酰胺，活化剂选自次磷酸钠(SHP)、次磷酸锰(MnHP)、苯膦酸(PPA)和2-(2’-吡啶基)乙基膦酸(PEPA)。
10.权利要求9的方法，其中，活化剂是2-(2’-吡啶基)乙基膦酸(PEPA)。
11.权利要求1的方法，其中汽提剂选自水蒸汽、氮气、二氧化碳和氩气。
12.权利要求2的方法，其中汽提剂选自水蒸汽、氮气、二氧化碳和氩气。
13.权利要求11的方法，其中，使用的汽提剂为聚合物重量的0.1％-4.0％。
14.权利要求12的方法，其中，使用的汽提剂为聚合物重量的0.1％-4.0％。
15.权利要求1的方法，其中，步骤(a)中升高的压力为2psig-300psig(13.8-2068.4kPa表压)。
16.权利要求2的方法，其中，步骤(a)中升高的压力为2psig-300psig(13.8-2068.4kPa表压)。
17.权利要求15的方法，其中，步骤(a)中升高的压力为5psig-15psig(34.5-1034.2kPa表压)。
18.权利要求16的方法，其中，步骤(a)中升高的压力为5psig-150psig(34.5-1034.2kPa表压)。
19.权利要求1的方法，其中，步骤(a)在双螺杆或单螺杆挤压机中进行。
20.权利要求2的方法，其中，步骤(a)在双螺杆或单螺杆挤压机中进行。
21.权利要求1的方法，其中，步骤(b)中降低的压力低于25psia(172.4kPa绝对压)。
22.权利要求2的方法，其中，步骤(b)中降低的压力低于25psia(172.4kPa绝对压)。
23.权利要求21的方法，其中，步骤(b)中降低的压力低于20psia(137.9kPa绝对压)。
24.权利要求22的方法，其中，步骤(b)中降低的压力低于20psia(137.9kPa绝对压)。
25.权利要求1的方法，其中，汽提剂是水蒸汽，步骤(b)中降低的压力低于10psia(68.9kPa绝对压)。
26.权利要求2的方法，其中，汽提剂是水蒸汽，步骤(b)中降低的压力低于10psia(68.9kPa绝对压)。
27.权利要求25的方法，其中，步骤(b)中降低的压力低于5psia(34.5kPa绝对压)。
28.权利要求1的方法，在高于所用聚合物熔点温度约2℃-约75℃的温度下进行。
29.权利要求2的方法，在高于所用聚合物熔点温度约2℃-约75℃的温度下进行。
30.权利要求28的方法，其中，聚合物是尼龙66，该方法是在约290℃的温度下进行。
31.权利要求29的方法，其中，聚合物是尼龙66，该方法是在290℃的温度下进行。
32.权利要求8的方法，其中，活化剂以水溶液的形式添加。
33.权利要求8的方法，其中活化剂以尼龙或低粘聚酰胺中的分散液的形式添加。
34.权利要求1的方法，其中，低压区的器壁被加热到高于该方法中的聚合物温度5℃-20℃的温度。
35.权利要求2的方法，其中，低压区的器壁被加热到高于该方法中的聚合物温度5℃-20℃的温度。
36.权利要求1的方法，其中，蒸发气体从加热的排气口排出。
37.权利要求2的方法，其中，蒸发气体从加热的排气口排出。
38.权利要求2的方法，其中，在步骤(c)除去蒸发气体之后向聚合物熔融体中加入活化剂，并将熔融体保持在反应温度下直到聚合物达到所需的分子量。
39.一种提高缩聚物熔融体的分子量的方法，是在所述聚合物经过干燥过程除去水分后，该方法包括使聚合物经受约280℃-340℃的温度，并向所述聚合物熔融体中加入活化剂，在所述温度下保持聚合物直到聚合物达到所需的分子量。
40.权利要求39的方法，其中，活化剂选自次磷酸钠(SHP)、次磷酸锰(MnHP)、苯膦酸(PPA)和2-(2’-吡啶基)乙基膦酸(PEPA)。
41.权利要求2的方法，其中，活化剂以每百万克聚合物产物约0.1克-10克的浓度加入。
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