CN105319617A - 防眩膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种防眩膜,其虽然为低雾度,然而在大观察角度下具有优异的防眩性,在配置于图像显示装置时,可以充分地抑制泛白及眩目的发生。本发明提供一种防眩膜,其具备透明支承体、和形成于其上的具有微细的表面凹凸形状的防眩层,总雾度为0.1%以上且3%以下,表面雾度为0.1%以上且2%以下,对于以入射角30°入射的光,反射角30°的反射率R(30)与反射角40°的反射率R(40)之比R(40)/R(30)为0.00001以上且0.0025以下,以上述表面凹凸形状的凸部的顶点为生成元对该表面进行沃罗诺伊分割时形成的多边形的面积的平均值为50μm2以上且150μm2以下,并且上述多边形的面积的变异系数为40%以上且80%以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种防眩性优异的防眩(antiglare)膜。
背景技术
液晶显示器、或等离子体显示器面板、布劳恩管(阴极射线管:CRT)显示器、有机电致发光(EL)显示器等图像显示装置为了避免由外来光映入其显示面造成的可见性的恶化,在该显示面配置有防眩膜。
作为防眩膜,主要研究了具备表面凹凸形状的透明膜。该防眩膜通过用其表面凹凸形状使外来光散射反射(外来光散射光)而减少映入,表现出防眩性。然而,在外来光散射光强的情况下,存在产生如下的所谓“泛白”的情况,即,图像显示装置的整个显示面发白、或显示变为不清楚的颜色。另外,还有产生如下的所谓“眩目”的情况,即,图像显示装置的像素与防眩膜的表面凹凸发生干涉,产生亮度分布而难以观看。基于以上的情况,对于防眩膜,希望在确保优异的防眩性的同时,充分地防止这些“泛白”、“眩目”的发生。
因而,例如在专利文献1中,作为在配置于高精细的图像显示装置时也不会发生眩目、还可以充分地防止泛白的发生的防眩膜,公开有如下的防眩膜,即,在透明基材上形成有微细的表面凹凸形状,该表面凹凸形状的任意的截面曲线的平均长度PSm为12μm以下,该截面曲线的算术平均高度Pa与平均长度PSm之比Pa/PSm为0.005以上且0.012以下,该表面凹凸形状中的倾斜角度为2°以下的面的比例为50%以下,倾斜角度为6°以下的面的比例为90%以上。
专利文献1中公开的防眩膜通过使得任意的截面曲线的平均长度PSm非常小,而消除了具有容易产生眩目的50μm左右的周期的表面凹凸形状,可以有效地抑制该眩目。然而,专利文献1中公开的防眩膜如果想要进一步减小雾度(想要设为低雾度),则会有从斜向观察配置有该防眩膜的图像显示装置的显示面时的防眩性降低的情况。因而,专利文献1中公开的防眩膜在大观察角度下的防眩性的方面仍然有改良的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-187952号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于,提供一种防眩膜,其虽然为低雾度,然而在大观察角度下具有优异的防眩性,在配置于图像显示装置时,可以充分地抑制泛白及眩目的发生。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究,其结果是,完成了本发明。即,本发明提供一种防眩膜,是具备透明支承体、和形成于其上的具有微细的表面凹凸形状的防眩层的防眩膜,优选
总雾度为0.1%以上且3%以下,
表面雾度为0.1%以上且2%以下,
对于以入射角30°入射的光,反射角30°的反射率R(30)与反射角40°的反射率R(40)之比R(40)/R(30)为0.00001以上且0.0025以下,
以上述表面凹凸形状的凸部的顶点为生成元对该表面进行沃罗诺伊(Voronoi)分割时形成的多边形的面积的平均值为50μm2以上且150μm2以下,并且该多边形的面积的变异系数为40%以上且80%以下。
在该防眩膜中,
使用遮光部分和透射部分的宽度分别为0.125mm、0.25mm、0.5mm、1.0mm及2.0mm的5种光梳测定的透射清晰度之和Tc为375%以上,
使用遮光部分和透射部分的宽度分别为0.25mm、0.5mm、1.0mm及2.0mm的4种光梳以光的入射角45°测定的反射清晰度之和Rc(45)为180%以下,
使用遮光部分和透射部分的宽度分别为0.25mm、0.5mm、1.0mm及2.0mm的4种光梳以光的入射角60°测定的反射清晰度之和Rc(60)为240%以下。
发明的效果
根据本发明,可以提供一种防眩膜,其虽然为低雾度,然而在大观察角度下具有足够的防眩性,在配置于图像显示装置时,可以充分地抑制泛白及眩目的发生。
附图说明
图1是用于简单地说明从防眩层侧以入射角30°入射光时的每个角度的反射率的立体图。
图2是表示沃罗诺伊分割的例子的沃罗诺伊图。
图3是示意性地表示防眩膜的凸部判定的算法的立体图。
图4是示意性地表示模具的制造方法的前半部分的优选的一例的图。
图5是示意性地表示模具的制造方法的后半部分的优选的一例的图。
图6是示意性地表示制造防眩膜时适合使用的装置的配置例的图。
图7是示意性地表示制造防眩膜时的合适的预固化工序的图。
图8是示意性地表示用于眩目评价的组件单元(unitcell)的俯视图。
图9是示意性地表示眩目评价的装置的剖面图。
图10是表示实施例1~3及比较例1中所用的图案的一部分的图。
图11是表示实施例4中所用的图案的一部分的图。
图12是表示实施例5中所用的图案的一部分的图。
图13是表示比较例2中所用的图案的一部分的图。
具体实施方式
以下,根据需要参照附图对本发明的优选的实施方式进行说明,然而为了易于观看,这些图中所示的尺寸等是任意的。
本发明的防眩膜对于以入射角30°入射的光,反射角30°的反射率R(30)与反射角40°的反射率R(40)之比R(40)/R(30)为0.00001以上且0.0025以下,以表面凹凸形状的凸部的顶点为生成元对该表面进行沃罗诺伊分割时形成的多边形的面积的平均值为50μm2以上且150μm2以下,并且该多边形的面积的变异系数为40%以上且80%以下。
首先,关于本发明的防眩膜,对反射率比R(40)/R(30)及以表面凹凸形状的凸部的顶点为生成元对该表面进行沃罗诺伊分割时形成的多边形的面积的求法进行说明。
[反射率比]
对反射率的比R(40)/R(30)的求法进行说明。图1是用于简单地说明从本发明的防眩膜所具有的防眩层侧以入射角30°入射光时的每个角度的反射率的图(立体图),示意性地表示出相对于防眩膜10的从防眩层侧的光的入射方向和反射方向。参照图1,对于在防眩膜10的防眩层侧相对于从法线20倾斜30°的方向11入射的入射光,将向反射角30°的方向,即,向正反射方向12的反射光的反射率(也就是正反射率)设为R(30)。另外,将任意的反射角θ上的反射光的方向以符号15表示,使测定反射率时的反射光的方向12、15在包含入射光的方向11和法线20的面30内。此外,将向反射角40°的方向的反射率设为R(40)。
在测定防眩膜的反射率时,需要精度优良地测定0.001%以下的反射率。为此,有效的做法是使用动态范围大的检测器,可以优选使用此种市售的光功率计等。在该光功率计的检测器前设置孔,使用使得观看到防眩膜的角度为2°的变角光度计进行测定。作为该情况下的入射光,可以使用波长为380~780nm的可见光线。作为测定用光源,既可以使用将从卤素灯等光源中射出的光进行了准直的光源,也可以使用激光等作为单色光源且平行度高的光源。在要求背面(与防眩层相反侧的面)平滑且透明的防眩膜的反射率的情况下,由于会有来自防眩膜背面的反射对测定值造成影响的情况,因此需要避免该影响。为此,在测定反射率时,优选将作为测定对象的防眩膜的平滑面利用粘合剂与黑色的丙烯酸树脂板密合,或使用水、甘油等液体使之光学密合,由此就可以仅测定防眩膜最表面的反射率。
在本发明的防眩膜中,在以入射角30°入射光时,反射角40°的方向的反射率R(40)与反射角30°的方向的反射率、即正反射率R(30)之比R(40)/R(30)为0.00001以上且0.0025以下。配置有比R(40)/R(30)在0.00001以下的防眩膜的图像显示装置的防眩性不足。另一方面,配置有比R(40)/R(30)在0.0025以上的防眩膜的图像显示装置容易产生泛白。为了获得具有优异的防眩性、充分地防止了泛白的发生的图像显示装置,防眩膜的反射率之比R(40)/R(30)更优选为0.00005以上且0.001以下,进一步优选为0.0001以上且0.001以下。
[以凸部顶点为生成元对凹凸表面进行沃罗诺伊分割时形成的多边形的面积]
关于防眩膜的表面凹凸形状,对以凸部的顶点为生成元对该表面进行沃罗诺伊分割时形成的多边形的面积进行说明。首先,如果对沃罗诺伊分割进行说明,则在平面上配置有若干点(称作生成元)时,将根据该平面内的任意的点与哪个生成元最近来分割该平面而产生的图称作沃罗诺伊图,将该分割称作沃罗诺伊分割。图2中,表示出以防眩膜的表面中的凸部的顶点为生成元对该表面进行沃罗诺伊分割的例子。该图中,四角的点26、26为生成元,包含一个生成元的各个多边形27、27是利用沃罗诺伊分割形成的区域,被称作沃罗诺伊区域或沃罗诺伊多边形,但是以下称作沃罗诺伊多边形。该图中,对于周围的薄薄地涂抹的部分28、28,在后面说明。在沃罗诺伊图中,生成元的数目与沃罗诺伊多边形的数目一致。所谓以表面凹凸形状的凸部的顶点为生成元对该表面进行沃罗诺伊分割时形成的多边形的面积,是指该沃罗诺伊多边形的面积。
在求出通过进行以防眩膜表面的凸部的顶点为生成元的沃罗诺伊分割而得到的沃罗诺伊多边形的面积的平均值和变异系数时,利用共焦点显微镜、干涉显微镜、原子间力显微镜(AFM)等装置测定表面形状,求出防眩膜表面的各点的三维的坐标值后,利用以下所示的算法进行沃罗诺伊分割,计算沃罗诺伊多边形的面积的平均值和变异系数。在表面形状的测定时,为了精度优良地测定防眩膜的微细凹凸表面,并且减少误差,测定区域优选为150μm×150μm以上且500μm×500μm以下。另外,优选测定3点以上的区域,以其平均值作为测定值。
对于以防眩膜的微细凹凸表面的凸部的顶点为生成元的沃罗诺伊分割的方法进行具体的说明。首先,求出该微细凹凸表面的凸部的顶点。即,在着眼于防眩膜表面的任意的点时,在该点的周围不存在标高比所着眼的点更高的点的情况下,认为该点为凸部的顶点,以如此求出的凸部的顶点为生成元进行沃罗诺伊分割。更具体而言,如图3所示,在着眼于防眩膜表面的任意的点21,以该点21为中心,描绘与防眩膜基准面23平行的半径为2.5μm的圆时,在该圆的投影面24内所包含的防眩膜表面22上的点当中,不存在标高比所着眼的点21更高的点的情况下,将该点21判定为凸部的顶点。此处,将比较标高的范围设为半径2.5μm的圆24的范围内,是为了去除基本上不参与防眩膜的防眩性、眩目的高频的表面凹凸形状的影响。
然后,向防眩膜基准面23投影所求出的凸部的顶点。其后,将利用表面形状的测定得到的所有三维坐标向该基准面投影,通过使这些被投影的所有的点归属于最接近的生成元而进行沃罗诺伊分割,求出被分割而得的多边形的面积,由此求出沃罗诺伊多边形的面积的平均值和变异系数。此处,变异系数以将沃罗诺伊多边形的面积的标准偏差除以该平均值而得的值的百分率的形式算出。作为评价沃罗诺伊多边形的面积的不均的指标不采用标准偏差而采用变异系数的理由是因为,除去由沃罗诺伊多边形的面积的平均值的大小造成的影响而评价不均。
如前面部分说明所示,图2是表示以防眩膜的凸部的顶点为生成元对该表面进行沃罗诺伊分割的例子的沃罗诺伊图。存在有多个的生成元26、26是防眩膜的凸部的顶点,利用沃罗诺伊分割,对一个生成元26分配一个沃罗诺伊多边形27。该图中,薄薄地涂抹的沃罗诺伊多边形28、28是与视野的边界相接的沃罗诺伊多边形。该与视野的边界相接的沃罗诺伊多边形不一定仅由作为生成元的凸部的顶点来确定,因此在计算沃罗诺伊多边形的面积的平均值和变异系数时不使用。而且,在该图中,仅对一部分的生成元及沃罗诺伊多边形标上了引出线和符号,然而从以上的说明和该图应当可以容易地理解存在有多个生成元和沃罗诺伊多边形。
本发明的防眩膜通过将上述的沃罗诺伊多边形的面积的平均值和变异系数分别设为规定的范围,利用后述的雾度及上述的反射率比的协同效应,在良好地防止泛白及眩目的发生的同时,显现出优异的防眩性。为了有效地表现出该效果,使沃罗诺伊多边形的面积的平均值为50μm2以上且150μm2以下。该面积的平均值更优选为75μm2以上且125μm2以下。基于相同的理由,使沃罗诺伊多边形的面积的变异系数为40%以上且80%以下。该变异系数更优选为50%以上且70%以下。
在沃罗诺伊多边形的面积的平均值在所述范围以下的情况下,防眩膜的微细凹凸表面的凸部被过于紧密地配置,难以获得足够的防眩性。另一方面,在沃罗诺伊多边形的面积的平均值在所述范围以上的情况下,防眩膜的微细凹凸表面的凸部被过于疏松地配置,在配置于图像显示装置时产生眩目。
在沃罗诺伊多边形的面积的变异系数在所述范围以下的情况下,沃罗诺伊多边形的面积分布不具有足够的范围,具有50μm以上的间隔的凸部的配置不足,难以获得从大观察角度观察的足够的防眩性。另一方面,在沃罗诺伊多边形的面积的变异系数在所述范围以上的情况下,沃罗诺伊多边形的面积分布过广,无法获得紧密的凸部的配置,产生眩目。
[总雾度及表面雾度]
本发明的防眩膜为了表现出防眩性、防止泛白,使得对于垂直入射光的总雾度处于0.1%以上且3%以下的范围、表面雾度处于0.1%以上且2%以下的范围。防眩膜的总雾度可以依照JISK7136:2000“塑料-透明材料的雾度的求法”中规定的方法进行测定。对于总雾度或表面雾度在0.1%以下的防眩膜,由于配置了它的图像显示装置不能表现出足够的防眩性,因此不优选。另外,对于总雾度在3%以上、或表面雾度在2%以上的防眩膜,由于配置了它的图像显示装置会产生泛白,因此不优选。另外,该图像显示装置还有其对比度也不够充分的不良情况。
从总雾度中减去表面雾度而求出的内部雾度越低越好。配置有该内部雾度在2.5%以上的防眩膜的图像显示装置的对比度有降低的趋势。
[透射清晰度Tc、反射清晰度Rc(45)及反射清晰度Rc(60)]
本发明的防眩膜的利用以下的方法求出的透射清晰度之和Tc优选为375%以上。即,透射清晰度之和Tc是利用JISK7374:2007“塑料-图像清晰度的求法”中规定的方法,使用规定宽度的光梳分别测定基于透射法的图像清晰度,以它们的合计值的形式求出。具体而言,使用遮光部分与透射部分之比为1∶1、且其宽度为0.125mm、0.25mm、0.5mm、1.0mm及2.0mm的5种光梳分别测定基于透射法的图像清晰度,求出它们的合计,设为Tc。在将Tc在375%以下的防眩膜配置于更高精细的图像显示装置的情况下,会有容易产生眩目的情况。Tc的上限在作为其最大值的500%以下的范围中选择,然而如果该Tc过大,则容易成为从正面的防眩性未必良好的图像显示装置,因此例如优选为450%以下,更优选为410%以下。
本发明的防眩膜的以入射角45°的入射光测定的反射清晰度Rc(45)优选为180%以下,更优选为160%以下。反射清晰度Rc(45)与上述Tc相同,利用JISK7374:2007中规定的方法测定,然而此处,使用上述5种光梳当中的其宽度为0.25mm、0.5mm、1.0mm及2.0mm的4种光梳利用反射法分别测定入射角45°的图像清晰度,求出它们的合计,作为Rc(45)。JIS中如上所述地规定5种光梳,使用它们的全部或者根据需要选择宽度,而在本发明中规定的防眩膜中,使用了宽度为0.125mm的光梳时的反射清晰度的值本身小,因而测定误差变大,因此以使用除它以外的上述4种光梳测定的图像清晰度之和作为反射清晰度。如果Rc(45)为180%以下,则配置有该防眩膜的图像显示装置从正面及斜向观察时的防眩性良好,因而优选,如果为160%以下,则更加良好,因而优选。Rc(45)的下限没有特别限制,然而为了良好地抑制泛白、眩目的发生,例如优选为80%以上。
另外,本发明的防眩膜的以入射角60°的入射光测定的反射清晰度Rc(60)优选为240%以下,更优选为220%以下。反射清晰度Rc(60)除了变更入射角以外,与上述的反射清晰度Rc(45)相同地利用依照JISK7374:2007的方法测定。如果Rc(60)为240%以下,则配置有该防眩膜的图像显示装置从斜向观察时的防眩性良好,因而优选,如果为220%以下,则更加良好,因而优选。Rc(60)的下限没有特别限制,然而为了良好地抑制泛白、眩目的发生,例如优选为150%以上。
[防眩膜的全部制造方法]
本发明的防眩膜例如可以如下所示地制造。第一方法是如下的方法,即,准备在成形表面形成有基于规定的图案的表面凹凸形状的微细凹凸形成用模具,在将该模具的凹凸面的形状向透明支承体转印后,将被转印了凹凸面的形状的透明支承体从模具剥离。第二方法是如下的方法,即,准备含有微粒、粘合剂树脂及溶剂、且该微粒分散于树脂溶液中的组合物,将该组合物涂布在透明支承体上,根据需要进行干燥,将由此形成的含有微粒的涂布膜固化。第二方法中,通过利用所述组合物的组成、所述涂布膜的干燥条件等来调整涂布膜厚、微粒的凝聚状态,由此使微粒在涂布膜的表面露出,在透明支承体上形成随机的凹凸。从防眩膜的生产稳定性及生产重现性的观点考虑,优选利用第一方法来制造本发明的防眩膜。
此处,对作为本发明的防眩膜的制造方法优选的第一方法进行详述。为了精度优良地形成具有如上所述的特性的表面凹凸形状的防眩层,所准备的微细凹凸形成用模具(以下有时简记为“模具”)很重要。更具体而言,基于规定的图案形成模具所具有的表面凹凸形状(以下有时称作“模具凹凸表面”),该规定图案优选使用根据其一维功率谱计算的平均频率为0.075μm-1以上且0.105μm-1以下、标准偏差为0.095μm-1以上且0.125μm-1以下的图案。此处所说的“图案”,是指用于形成防眩膜所具有的防眩层的表面凹凸形状的图像数据、具有透光部和遮光部的掩模等,以下简记为“图案”。
首先,对确定用于形成本发明的防眩膜所具有的防眩层的表面凹凸形状的图案的方法进行说明。
例如针对该图案为图像数据的情况示出图案的二维功率谱的求法。首先,将该图像数据变换为2个灰度的二值化图像数据后,将该灰度用二维函数g(x,y)表示。将所得的二维函数g(x,y)如下式(1)所示进行傅立叶变换而计算二维函数G(fx,fy),如下式(2)所示,将所得的二维函数G(fx,fy)的绝对值平方,由此求出二维功率谱Γ(fx,fy)。此处,x及y表示图像数据面内的正交坐标。另外,fx及fy分别表示x方向及y方向的频率,具有长度的倒数的量纲。
[数1]
式(1)中的π为圆周率,i为虚数单位,〈g〉为二维函数g(x,y)的平均值。
[数2]
Γ(fx,fy)=|G(fx,fy)|2…式(2)
所得的二维功率谱Γ(fx,fy)表示图案的空间频率分布。通常,由于求出防眩膜为各向同性,因此本发明的防眩膜制造用的图案也各向同性。由此,表示图案的二维功率谱的二维函数Γ(fx,fy)可以用仅依赖于相对于原点(0,0)的距离f的一维函数Γ(f)来表示。
下面,对由二维函数Γ(fx,fy)求出一维函数Γ(f)的方法进行说明。首先,将作为图案的灰度的二维功率谱的二维函数Γ(fx,fy)如下式(3)所示地用极坐标表示。
[数3]
Γ(fx,fy)=Γ(fcosθ,fsinθ)…式(3)
此处,θ为傅立叶空间中的偏角。一维函数Γ(f)可以通过如下式(4)所示地计算进行了极坐标表示的二维函数Γ(fcosθ,fsinθ)的旋转平均来求出。以下也将根据作为图案的灰度的二维功率谱的二维函数Γ(fx,fy)的旋转平均求出的一维函数Γ(f)称作一维功率谱Γ(f)。
[数4]
为了精度优良地获得本发明的防眩膜,优选根据图案的一维功率谱计算的平均频率〈f〉为0.075μm-1以上且0.105μm-1以下、标准偏差σf为0.095μm-1以上且0.125μm-1以下。此处,根据图案的一维功率谱计算的平均频率〈f〉及标准偏差σf分别由下式(5)及(6)定义。
[数5]
[数6]
在求出图案的二维功率谱的情况下,灰度的二维函数g(x,y)通常作为离散函数得到。该情况下,只要利用离散傅立叶变换计算二维功率谱即可。根据图案的二维功率谱同样地求出图案的一维功率谱。
另外,为了使所得的表面凹凸形状为均匀且连续的曲面,二维函数g(x,y)的平均值优选为二维函数g(x,y)的最大值与二维函数g(x,y)的最小值之差的30~70%。在利用刻蚀(lithography)法制造模具凹凸表面的情况下,该二维函数g(x,y)成为图案的开口率。对于利用刻蚀法制造模具凹凸表面的情况,先定义此处所说的图案的开口率。刻蚀法中所用的抗蚀剂为正型时的开口率是指,在该正型抗蚀剂的涂布膜上描绘图像数据时,被曝光的区域相对于该涂布膜的全部表面区域的比例。另一方面,刻蚀法中所用的抗蚀剂为负型时的开口率是指,在该负型抗蚀剂的涂布膜上描绘图像数据时,没有被曝光的区域相对于该涂布膜的全部表面区域的比例。刻蚀法为一次性曝光时的开口率是指具有透光部和遮光部的掩模的透光部的比例。
本发明的防眩膜可以将根据图案的一维功率谱计算的平均频率〈f〉和标准偏差σf分别设为所述的范围,制造所需的模具,使用该模具利用所述第一方法制造。
为了制成具有此种强度比的一维功率谱的图案,预先制成随机地配置点而制成的图案、或具有利用随机数或由计算机生成的伪随机数决定了浓淡的随机的亮度分布的图案(预图案),从该预图案中除去特定的空间频率范围的成分。对于该特定的空间频率范围的成分除去,只要使所述预图案从带通滤波器通过即可。
为了制造具有形成有基于规定图案的表面凹凸形状的防眩层的防眩膜,制造具有用于将基于该规定图案形成的表面凹凸形状向透明支承体转印的凹凸表面的模具。使用该模具的所述第一方法是在透明支承体上制作防眩层的印花法。
如果对该印花法进一步分类,则有使用光固化性树脂的光印花法、使用热塑性树脂的热印花法等。其中,从生产率的观点考虑,优选光印花法。
光印花法是如下的方法,即,在透明支承体上(透明支承体的表面)形成光固化性树脂层,在将该光固化性树脂层向模具的凹凸表面推压的同时使之固化,由此将模具的凹凸表面的形状向光固化性树脂层转印。具体而言,向透明支承体上涂布光固化性树脂,在使所形成的光固化性树脂层与模具的凹凸表面密合的状态下,从透明支承体侧照射光(该光使用可以将光固化性树脂固化的光),使光固化性树脂层固化,其后,将形成有光固化性树脂的固化层的透明支承体从模具剥离。利用此种方法得到的防眩膜中,光固化性树脂的固化层成为防眩层。而且,如果从制造的容易度看,作为光固化性树脂优选紫外线固化性树脂,在使用该紫外线固化性树脂的情况下,所照射的光使用紫外线。以下将作为光固化性树脂使用紫外线固化性树脂的印花法称作“UV印花法”。为了制造与偏振膜一体化了的防眩膜,作为透明支承体使用偏振膜,只要在此处所说明的印花法中,将透明支承体置换为偏振膜而实施即可。
UV印花法中所用的紫外线固化性树脂的种类没有特别限定,可以从市售的树脂当中,根据所用的透明支承体的种类、紫外线的种类使用恰当的树脂。此处所说的紫外线固化性树脂是包括利用紫外线照射进行光聚合的单体(多官能单体)、低聚物及聚合物、以及它们的混合物的概念。另外,也可以使用如下的树脂,即,组合使用根据紫外线固化性树脂的种类适当地选择的光引发剂,由此即使是利用波长比紫外线更长的可见光也可以固化。在后面说明该紫外线固化性树脂的合适例等。
作为UV印花法中所用的透明支承体,例如可以举出玻璃、塑料膜等。塑料膜只要具有适度的透明性及机械强度就可以使用。具体而言,例如可以举出包含三乙酰纤维素等纤维素乙酸酯系树脂;丙烯酸系树脂;聚碳酸酯系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂等的透明树脂膜。这些透明树脂膜既可以是溶剂浇铸膜,也可以是挤出膜。
透明支承体的厚度例如为10~500μm,优选为10~100μm,更优选为10~60μm。如果透明支承体的厚度为该范围,则处于容易获得具有足够的机械强度的防眩膜的趋势,具备该防眩膜的图像显示装置更加难以产生眩目。
另一方面,热印花法是如下的方法,即,在将由热塑性树脂形成的透明树脂膜加热而使之软化的状态下向模具的凹凸表面推压,将该模具的表面凹凸形状向透明树脂膜转印。热印花法中所用的透明树脂膜也是只要在实质上是光学上透明的膜,则无论为何种膜都可以,具体而言,作为UV印花法中所用的透明树脂膜,可以举出在上面例示的膜。
[模具的制造方法]
接下来,对制造印花法中所用的模具的方法进行说明。对于模具的制造方法,只要该模具的成形面是可以将上述的基于规定图案形成的表面凹凸形状向透明支承体上转印(可以形成基于规定图案形成的表面凹凸形状的防眩层)的范围,就没有特别限制,然而为了精度优良、并且重现性良好地制造该表面凹凸形状的防眩层,优选刻蚀法。此外,该刻蚀法优选依次包含〔1〕第一镀覆工序、〔2〕第一研磨工序、〔3〕感光性树脂膜形成工序、〔4〕曝光工序、〔5〕显影工序、〔6〕第一蚀刻工序、〔7〕感光性树脂膜剥离工序、〔8〕第二蚀刻工序、〔9〕第二镀覆工序、及〔10〕保护膜形成工序。
图4是示意性地表示模具的制造方法的前半部分(上述〔5〕的显影工序以前)的优选的一例的图。该图中,示意性地表示出各工序中的模具的截面。以下,在参照图4的同时,对防眩膜制造用的模具的制造方法的各工序进行详细说明。
〔1〕第一镀覆工序
首先,准备模具制造中所用的基材(模具用基材),对该模具用基材的表面实施镀铜。通过像这样对模具用基材的表面实施镀铜,就可以提高后述的第二镀覆工序中的镀镍的密合性、光泽性。镀铜由于被覆性高、另外平滑化作用强,因此可以将模具用基材的微小的凹凸、空隙等填埋而形成平坦且具有光泽的表面。由此,通过像这样对模具用基材表面实施镀铜,就可以在后述的第二镀覆工序中实施镀镍后,消除有可能因存在于基材中的微小的凹凸、空隙而产生的表面粗糙。从而可以在模具用基材成形面形成基于规定图案的表面凹凸形状(微细凹凸表面形状)后,充分地防止由微小的凹凸、空隙等基底(模具用基材)表面的影响造成的偏移。
第一镀覆工序的镀铜中所用的铜既可以是铜的纯金属,也可以是以铜作为主成分的合金(铜合金)。因而,镀铜中所用的“铜”,是包括铜及铜合金的概念。镀铜既可以是电镀,也可以是非电镀,然而在第一镀覆工序的镀铜中,优选使用电镀。此外,第一镀覆工序中的优选的镀层不仅可以是包含镀铜层的镀层,也可以是将镀铜层与包含铜以外的金属的镀层层叠而成的镀层。
如果对模具用基材的表面实施镀铜而形成的镀层太薄,则不能完全排除基底表面的影响(微小的凹凸或空隙、裂纹等),因此其厚度优选为50μm以上。镀层厚度的上限没有极限,然而在考虑成本等情况下,优选为500μm左右以下。
模具用基材为金属材料,然而从成本的观点考虑,作为该金属材料的材质,优选铝、铁等。此外如果从模具用基材的处置的便利性来考虑,则作为模具用基材特别优选包含轻质的铝的基材。而且,此处所说的铝、铁也不需要分别为纯金属,也可以是以铝或铁为主成分的合金。
模具用基材的形状只要是与防眩膜的制造方法对应地为恰当的形状即可。具体而言,可以从平板状的基材、圆柱状或圆筒状(辊形状)的基材等中选择。在连续地制造防眩膜的情况下,模具优选为辊形状。此种模具由辊形状的模具用基材制造。
〔2〕第一研磨工序
在接下来的第一研磨工序中,对上述的第一镀覆工序中实施了镀铜的模具用基材的表面(镀层)进行研磨。在防眩膜的制造中所用的模具的制造中,优选经过该第一研磨工序,将模具用基材表面研磨至接近镜面的状态。为了将作为模具用基材使用的平板状基材、辊形状基材的市售品制成所需的精度,经常实施切削、研削等机械加工,由此会在表面残留有微细的加工缝。为此,即使利用第一镀覆工序形成镀铜层,也会有残留上述的加工缝的情况。另外,即使在第一镀覆工序中实施镀铜,模具用基材的表面也不一定完全平滑。即,即使对此种具有残留有深的加工缝等的表面的模具用基材实施后述的〔3〕~〔10〕的工序,有时所得的模具表面的凹凸形状也会与基于规定图案的形状不同,或包含来自于加工缝等的凹凸。在使用残留有加工缝等的影响的模具制造防眩膜的情况下,无法充分地表现出所需的防眩性等光学特性,有可能带来无法预期的影响。
第一研磨工序中应用的研磨方法没有特别限制,可以选择与成为研磨对象的模具用基材的形状及性状对应的方法。如果具体地例示可以应用于第一研磨工序中的研磨方法,则可以举出机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。它们当中,作为机械研磨法,可以使用超精加工法、研磨法、流体研磨法、抛光(buff)研磨法等的任意一种。另外,也可以通过在研磨工序中使用切削工具进行镜面切削,而将模具用基材的表面制成镜面。该情况下的切削工具可以根据模具用基材的材质(金属材料的种类),使用超硬刀具、CBN刀具、陶瓷刀具、金刚石刀具等,然而从加工精度的观点考虑优选使用金刚石刀具。研磨后的表面粗糙度以依照JISB0601:2013“产品的几何特性规格(GPS)-表面性状:轮廓曲线方式-术语、定义及表面性状参数”的中心线平均粗糙度Ra表示,优选为0.1μm以下,更优选为0.05μm以下。如果研磨后的中心线平均粗糙度Ra大于0.1μm,则有可能在最终得到的模具的凹凸表面残留表面粗糙度的影响。另外,中心线平均粗糙度Ra的下限没有特别限制,只要从第一研磨工序中的加工时间(研磨时间)、加工成本的观点考虑来确定下限即可。
〔3〕感光性树脂膜形成工序
接下来,对于感光性树脂膜形成工序,参照图4进行说明。图4(a)表示出模具用基材40的表面经过上面的第一镀覆工序及第一研磨工序后变为被研磨了的镀覆面41的状态。感光性树脂膜形成工序中,在利用上述的第一研磨工序得到的模具用基材40的被研磨了的镀覆面41上,涂布将感光性树脂溶解于溶剂中而得的溶液(感光性树脂溶液),进行加热、干燥,由此形成感光性树脂膜(抗蚀剂膜)。图4(b)中,示意性地表示出在模具用基材40的被研磨了的镀覆面41上形成感光性树脂膜50的状态。
作为感光性树脂可以使用以往公知的树脂,另外也可以直接使用作为抗蚀剂在市场上销售的树脂,还可以根据需要将其利用过滤等提纯后使用。例如,作为具有感光部分发生固化的性质的负型的感光性树脂,可以使用在分子中具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯的单体或预聚物、双叠氮与二烯橡胶的混合物、聚乙烯醇肉桂酸酯系化合物等。另外,作为具有利用显影将感光部分溶出、仅残留未感光部分的性质的正型的感光性树脂,可以使用酚醛树脂系、酚醛清漆树脂系等。此种正型或负型的感光性树脂也可以作为正型抗蚀剂、负型抗蚀剂从市场上容易地获得。另外,感光性树脂溶液也可以根据需要配合敏化剂、显影促进剂、密合性改性剂、涂布性改良剂等各种添加剂,也可以将在市售的抗蚀剂中混合此种添加剂而得的溶液作为感光性树脂溶液使用。
为了将这些感光性树脂溶液涂布在模具用基材40的被研磨了的镀覆面41上,优选使用如下得到的感光性树脂溶液,即,选择在形成平滑的感光性树脂膜方面最佳的溶剂,向该溶剂中溶解感光性树脂并稀释而得。此种溶剂可以根据感光性树脂的种类及其溶解性来选择。具体而言,例如从溶纤剂系溶剂、丙二醇系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、高极性溶剂等中选择。在使用市售的抗蚀剂的情况下,也可以根据该抗蚀剂中所含的溶剂的种类,或进行适当的预实验,选择最佳的抗蚀剂,作为感光性树脂溶液使用。
在模具用基材的被研磨了的镀覆面41上涂布感光性树脂溶液的方法可以从弯月面涂布、喷注式涂布、浸涂、旋转涂布、辊涂、线棒涂布、气刀涂布、刮板涂布、幕帘式涂布、环状涂布等公知的方法当中,与该模具用基材的形状等对应地选择。涂布后的感光性树脂膜的厚度在干燥后优选设为1~10μm的范围,更优选设为6~9μm的范围。
〔4〕曝光工序
接下来的曝光工序是通过对在上述的感光性树脂膜形成工序中形成的感光性树脂膜50曝光所需的图案而将该图案向感光性树脂膜50转印的工序。曝光工序中所用的光源只要与感光性树脂膜中所含的感光性树脂的感光波长、灵敏度等匹配地恰当选择即可,例如可以使用高压汞灯的g射线(波长:436nm)、h射线(波长:405nm)或i射线(波长:365nm)、半导体激光器(波长:830nm、532nm、488nm、405nm等)、YAG激光器(波长:1064nm)、KrF准分子激光器(波长:248nm)、ArF准分子激光器(波长:193nm)、F2准分子激光器(波长:157nm)等。曝光方式既可以是使用与所需的图案对应的掩模进行一次性曝光的方式,也可以是描绘方式。所谓所需的图案如已经说明所示,是根据图案的一维功率谱计算的平均频率〈f〉及标准偏差σf分别被设为规定的优选的范围的图案。
在模具的制造中,为了精度优良地形成该模具的表面凹凸形状,优选在感光性树脂膜50上以将所需的图案精密地控制了的状态曝光。为了在此种状态下曝光,优选在计算机上以图像数据的形式制成所需的图案,利用从被计算机控制的激光头发出的激光在感光性树脂膜上描绘(激光描绘)基于该图像数据的图案。在激光描绘中,例如可以使用印刷版制作等中通用的装置。作为此种激光描绘装置的市售品,例如可以举出LaserStreamFX〔(株)ThinkLaboratory制〕等。
图4(c)示意性地表示出对相同的(b)中的感光性树脂膜50将图案曝光的状态。在感光性树脂膜50中含有负型的感光性树脂的情况下(具体而言是作为感光性树脂溶液使用了负型抗蚀剂的情况),被曝光了的区域51接受曝光能量而推进感光性树脂的交联反应,相对于后述的显影液的溶解性降低。由此,没有被曝光的区域52在显影工序中溶解于显影液中,仅被曝光了的区域51残留于基材表面上,成为掩模60〔参照图4(d)〕。另一方面,在感光性树脂膜50中含有正型的感光性树脂的情况下(具体而言是作为感光性树脂溶液使用了正型抗蚀剂的情况),被曝光了的区域51接受曝光能量而将感光性树脂的结合切断等,从而容易溶解于后述的显影液中。由此,被曝光了的区域51在显影工序中溶解于显影液中,仅没有被曝光的区域52残留于基材表面上,成为掩模60〔参照图4(e)〕。
〔5〕显影工序
在显影工序中,在感光性树脂膜50中含有负型的感光性树脂的情况下,没有被曝光的区域52溶解于显影液中,被曝光了的区域51残留于模具用基材上,成为掩模60。另一方面,在感光性树脂膜50中含有正型的感光性树脂的情况下,被曝光了的区域51溶解于显影液中,没有被曝光的区域52残留于模具用基材上,成为掩模60。以感光性树脂膜的形式形成了规定的图案的模具用基材在后述的第一蚀刻工序中,残留于模具用基材上的感光性树脂膜作为掩模发挥作用。
对于显影工序中所用的显影液,可以从以往公知的显影液当中,与所用的感光性树脂的种类对应地选择合适的显影液。该显影液例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水之类的无机碱类;乙胺、正丙胺之类的伯胺类;二乙胺、二正丁胺之类的仲胺类;三乙胺、甲基二乙胺之类的叔胺类;二甲基乙醇胺、三乙醇胺之类的醇胺类;四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基羟乙基氢氧化铵之类的季铵盐化合物;溶解有吡咯、哌啶之类的环状胺类等的碱性水溶液;二甲苯、甲苯之类的有机溶剂等。
对于显影工序中的显影方法没有特别限制,可以使用浸渍显影、喷雾显影、毛刷显影、超声波显影等。
图4(d)示意性地表示出作为感光性树脂使用负型的树脂进行显影工序后的状态。图4(c)中没有被曝光的区域52溶解于显影液中,仅被曝光了的区域51残留于基材表面,该区域的感光性树脂膜成为图4(d)中的掩模60。图4(e)示意性地表示出作为感光性树脂使用正型的树脂进行显影工序后的状态。图4(c)中被曝光了的区域51溶解于显影液中,仅没有被曝光的区域52残留于基材表面,该区域的感光性树脂膜成为图4(e)中的掩模60。
〔6〕第一蚀刻工序
第一蚀刻工序是如下的工序,即,以在上述的显影工序后残留于模具用基材表面的感光性树脂膜作为掩模,在模具用基材表面当中,主要蚀刻处于没有掩模的区域的镀层。
图5是示意性地表示模具的制造方法的后半部分(上述的〔6〕的第一蚀刻工序以后)的优选的一例的图。图5(a)示意性地表示出利用蚀刻工序主要蚀刻没有掩模的区域的镀层后的状态。掩模60的下部的镀层因感光性树脂膜作为掩模60发挥作用而没有被蚀刻,然而随着蚀刻的进行,从没有掩模的区域45的蚀刻逐渐推进。由此,在有掩模60的区域与没有掩模的区域45的边界附近,处于掩模60的下部的镀层也被蚀刻。对于像这样在有掩模60的区域与没有掩模的区域45的边界附近掩模60的下部的镀层也被蚀刻的情况,称作侧蚀。
第一蚀刻工序中的蚀刻处理通常是通过使用氯化铁(FeCl3)水溶液、氯化铜(CuCl2)水溶液、碱蚀刻液(Cu(NH3)4Cl2)等蚀刻液,使模具用基材表面当中的主要是没有掩模60的区域的镀层(金属表面)腐蚀而进行。在该蚀刻处理中,也可以将盐酸、硫酸等强酸作为蚀刻液使用,在利用电镀进行第一镀覆工序的情况下,也可以采用通过施加与电镀时相反的电位而进行的逆电解蚀刻。通过实施蚀刻处理而形成于模具用基材上的表面凹凸形状根据模具用基材的构成材料(金属材料)或镀层的种类、感光性树脂膜的种类及蚀刻工序中的蚀刻处理的种类等而不同,因此不能一概而论,然而在蚀刻量为10μm以下的情况下,从与蚀刻液接触的模具用基材表面大致各向同性地蚀刻。此处所说的蚀刻量,是通过蚀刻而被削掉的镀层的厚度。
第一蚀刻工序中的蚀刻量优选为1~20μm,更优选为1~8μm,进一步优选为3~5μm。在蚀刻量小于1μm的情况下,在模具上几乎无法形成表面凹凸形状,具有大致平坦的表面,因此即使使用该模具制造防眩膜,也会是基本上不具有表面凹凸形状的防眩膜。配置有此种防眩膜的图像显示装置中,不会显示出足够的防眩性。另外,在蚀刻量过大的情况下,最终得到的模具的凹凸表面容易具有大的高低差。在将由此种模具制造的防眩膜应用于图像显示装置时,会有无法充分地防止泛白的发生的情况。蚀刻工序既可以利用1次的蚀刻处理来进行,也可以分为2次以上地进行蚀刻处理。此处在分为2次以上地进行蚀刻处理的情况下,优选使得2次以上的蚀刻处理的蚀刻量的合计为1~20μm。
〔7〕感光性树脂膜剥离工序
接下来的感光性树脂膜剥离工序是除去在第一蚀刻工序中作为掩模60发挥作用、残留于模具用基材上的感光性树脂膜的工序,在该工序中,优选将残留于模具用基材上的感光性树脂膜完全除去。感光性树脂膜剥离工序中,优选使用剥离液来溶解感光性树脂膜。作为剥离液,可以对作为显影液例示的溶液变更其浓度、pH等后使用。或者,也可以使用与显影工序中所用的显影液相同的溶液,通过相对于显影工序改变温度、浸渍时间等而剥离感光性树脂膜。在感光性树脂膜剥离工序中,剥离液与模具用基材的接触方法(剥离方法)没有特别限制,可以使用浸渍剥离、喷雾剥离、毛刷剥离、超声波剥离等。
图5(b)示意性地表示出将第一蚀刻工序中作为掩模60使用的感光性树脂膜在感光性树脂膜剥离工序中完全溶解、除去的状态。借助基于感光性树脂膜的掩模60和蚀刻处理,在模具用基材的表面形成第一表面凹凸形状46。
〔8〕第二蚀刻工序
第二蚀刻工序是用于利用进一步的蚀刻处理(第二蚀刻处理)使第一蚀刻工序中形成的第一表面凹凸形状46变钝的工序。利用该第二蚀刻处理,第一蚀刻处理中形成的第一表面凹凸形状46中的表面倾斜陡峭的部分消失(以下将像这样使表面凹凸形状当中表面倾斜陡峭的部分变钝的情况称作“形状钝化”)。图5(c)中,表示出通过利用第二蚀刻处理使模具用基材40的第一表面凹凸形状46发生形状钝化而使表面倾斜陡峭的部分变钝、形成具有平缓的表面倾斜的第二表面凹凸形状47的状态。像这样利用第二蚀刻处理进行形状钝化而得的模具具有使得使用该模具制造的防眩膜的光学特性更加优选的效果。
在第二蚀刻工序中,也可以使用利用与第一蚀刻工序相同的蚀刻液的蚀刻处理、逆电解蚀刻。第二蚀刻处理后的形状钝化的程度(第一蚀刻工序后的表面凹凸形状中的表面倾斜陡峭的部分的消失程度)根据模具用基材的材质、第二蚀刻处理的方法、及利用第一蚀刻工序得到的表面凹凸形状中的凹凸的尺寸和深度等而不同,因此不能一概而论,然而在控制变钝程度(形状钝化的程度)方面最大的因素是第二蚀刻处理中的蚀刻量。此处所说的蚀刻量也与第一蚀刻工序的情况相同,以利用第二蚀刻处理削掉的基材的厚度表示。如果第二蚀刻处理的蚀刻量小,则利用第一蚀刻工序得到的表面凹凸形状的形状钝化的效果变得不充分。因而,使用形状钝化不充分的模具制造的防眩膜会有发生泛白的情况。另一方面,如果第二蚀刻处理中的蚀刻量过大,则有时利用第一蚀刻工序形成的表面凹凸形状基本上消失,成为具有大致平坦的表面的模具。使用此种具有大致平坦的表面的模具制造的防眩膜经常防眩性不充分。因而,第二蚀刻处理中的蚀刻量优选为1~50μm的范围内,更优选为2~16μm的范围内,尤其优选为6~10μm的范围内。第二蚀刻工序也与第一蚀刻工序相同,既可以利用1次的蚀刻处理来进行,也可以分为2次以上地进行蚀刻处理。在分为2次以上地进行蚀刻处理的情况下,优选使得2次以上的蚀刻处理的蚀刻量的合计为1~50μm的范围。
〔9〕第二镀覆工序
第二镀覆工序中,对经过所述〔6〕第一蚀刻工序及〔7〕感光性树脂膜剥离工序的模具用基材、优选还经过所述〔8〕第二蚀刻工序的模具用基材的表面,实施镀覆(优选为后述的光泽镀镍)。通过进行第二镀覆工序,就可以使模具用基材的表面凹凸形状47进一步变钝,并且可以利用该镀覆来保护模具表面。图5(d)表示出通过如上所述地在利用第二蚀刻处理形成的第二表面凹凸形状47上形成镀镍层71,而使表面凹凸发生形状钝化,成为最终的模具凹凸表面70的状态。
第二镀覆工序中形成的镀层优选设为具有光泽且耐腐蚀性也优异的镀镍。在镀镍当中,特别优选被称作光泽镀镍等的、显现出良好的光泽的镀镍。镀镍既可以利用电镀来进行,也可以利用非电镀来进行。在采用电镀的情况下,作为其镀浴,优选使用含有硫酸镍、氯化镍及硼酸的水溶液。通过调节电流密度和电解时间,可以控制镀镍层的厚度。在采用非电镀的情况下,作为其镀浴,优选使用含有镍盐(硫酸镍、氯化镍、碳酸镍、乙酸镍、氨基磺酸镍、次磷酸镍等)、还原剂(次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸镍、次磷酸钙、二甲基氨基硼、二乙基氨基硼、氢氧化硼钠等)、络合剂(乙二胺等胺化合物类、乙醇酸、乳酸、葡萄糖酸、丙酸等单羧酸类、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、丙二酸等二羧酸类、柠檬酸等三羧酸类、或这些羧酸类的钠盐、钾盐、铵盐等羧酸盐类)、稳定剂(Pb、Bi、Tl、In、Sn等重金属系稳定剂;炔丙基醇、硫醚化合物、硫氰化合物、硫羰酸、硫羰酸盐等有机系稳定剂)等的水溶液。通过调节镀液的浓度或温度、处理时间等,可以控制镀镍层的厚度。
通过对处于第二蚀刻处理后的模具用基材表面的凹凸形状实施镀镍,而得到可以实现进一步的形状钝化、并且表面硬度提高了的模具。在控制此时的形状钝化的程度的方面最大的因素是镀镍层的厚度。如果镀镍层薄,则形状钝化的程度不充分,由此种模具得到的防眩膜会有其反射率R(30)与反射率R(40)之比R(40)/R(30)在0.0025以上的情况。另一方面,如果镀镍层过厚,则反射率比R(40)/R(30)经常在0.00001以下。为了制成充分地防止泛白的发生、可以提供具有优异的防眩性的图像显示装置的防眩膜,发现有效的做法是以使镀镍层的厚度为规定的范围的方式来制造模具。即,镀镍层的厚度优选处于2~12μm的范围内,更优选处于5~10μm的范围内。
〔10〕保护膜形成工序
模具制造的最后的阶段是在利用上述的第二镀覆工序实施了镀镍的模具用基材的表面(镀镍层)形成保护膜的保护膜形成工序。镀镍虽然具有光泽、耐腐蚀性优异,然而硬度不够充分,因此如果就这样继续制造防眩膜,则表面有可能磨损或损伤。因而,优选设置保护膜形成工序,在镀镍上,形成硬度高且摩擦系数小、可以赋予良好的脱模性的保护膜。
作为保护膜形成工序中形成的被膜优选碳膜,例如可以举出金刚石膜、金刚石状碳膜、氢化无定形碳膜(也将类金刚石碳膜简略地称作DLC膜)等。在该碳膜的形成中使用各种蒸镀法,例如金刚石薄膜利用微波等离子体CVD法、热丝CVD法、等离子体射流法、ECR等离子体CVD法等形成,另外金刚石状碳膜及DLC膜利用等离子体CVD法、离子束溅射法、离子束蒸镀法、等离子体溅射法等形成。在这些碳膜形成时,通过组合使用与成膜同时地注入选自惰性气体、氮气及碳中的至少一种的离子的IBM(离子束混合)、或者对所注入的模具用基材施加脉冲偏压而进行的PBII(等离子体基离子注入),在膜与模具用基材之间就不会有清晰的界面,可以提高密合性。这些碳膜的厚度优选为0.1~5μm的范围内,更优选为0.5~3μm的范围内。如果碳膜过薄,则有可能作为模具的耐久性变得不充分。另一方面,如果碳膜过厚,则生产性变差,因此不够理想。
[使用了模具的防眩膜的制造]
以下,对作为用于制造本发明的防眩膜的方法优选的所述光印花法进行说明。如前已述所示,作为光印花法特别优选UV印花法,而此处对于使用活性能量射线固化性树脂的印花法进行具体的说明。
在利用光印花法连续地制造防眩膜的情况下,优选依次具备以下的各工序当中的至少〔P1〕的涂布工序和〔P3〕的主固化工序。另外,更优选在两个工序之间,具备〔P2〕的预固化工序。
〔P1〕向被连续搬送的透明支承体上涂布含有活性能量射线固化性树脂的涂布液而形成涂布层的涂布工序、
〔P2〕对在涂布工序中形成的涂布层的宽度方向的两个端部区域照射活性能量射线的预固化工序、及
〔P3〕在向涂布层的表面推压模具的表面的状态下从透明支承体侧照射活性能量射线的主固化工序。
以下,在参照附图的同时对各工序进行详细说明。图6是示意性地表示连续地制造防眩膜的情况下适合使用的装置的配置例的图。图6中,直线箭头表示膜的搬送方向,曲线箭头表示辊的旋转方向。
〔P1〕涂布工序
涂布工序中,向透明支承体上涂布含有活性能量射线固化性树脂的涂布液而形成涂布层。涂布工序例如如图6所示,对从送出辊80中退卷的透明支承体81,在涂布区83涂布含有活性能量射线固化性树脂的涂布液。
涂布液向透明支承体81上的涂布例如可以利用凹版涂布法、微型凹版涂布法、棒涂法(rodcoating)、刮刀涂布法、气刀涂布法、吻涂法、模涂法等进行。
(透明支承体)
透明支承体81只要是透光性的材料即可,例如可以使用玻璃、塑料膜等。塑料膜只要具有适度的透明性及机械强度即可。具体而言,前面作为UV印花法中所用的透明支承体例示的材料都可以使用,此外为了利用光印花法连续地制造防眩膜,选择具有适度的挠曲性的材料。
也可以出于改良涂布性、改良透明支承体与涂布层的粘接性的目的,对透明支承体81的表面(涂布有涂布液的表面)实施各种表面处理。作为表面处理,可以举出电晕放电处理、辉光放电处理、酸表面处理、碱表面处理、紫外线照射处理等。另外也可以在透明支承体81上,例如形成底涂层等其他的层,在该其他的层上涂布涂布液。
此外,在以使防眩膜与偏振膜贴合而制成防眩性偏振板为目的的情况下,为了提高透明支承体与偏振膜的粘接性,优选将透明支承体的表面(与涂布有涂布液的面相反侧的表面)事先利用各种表面处理进行亲水化。该表面处理也可以在防眩膜的制造后进行。
(涂布液)
涂布液含有活性能量射线固化性树脂,通常还含有光聚合引发剂(自由基聚合引发剂)。根据需要,也可以含有透光性微粒、有机溶剂等溶剂、流平剂、分散剂、抗静电剂、防污剂、表面活性剂等各种添加剂。
(1)活性能量射线固化性树脂
作为活性能量射线固化性树脂,例如可以优选使用含有多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的树脂。所谓多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,是在分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。如果要举出多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例,则有多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为上述的酯化合物的形成中所用的多元醇,例如可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2′-硫代二乙醇、1,4-环己烷二甲醇之类的2元的醇;三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双甘油、二季戊四醇、双三羟甲基丙烷之类的3元以上的醇。
作为多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化合物,具体而言,可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、五甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物可以是在1个分子中具有多个异氰酰基(-N=C=O)的聚异氰酸酯、与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物的氨基甲酸酯化反应产物。作为在1个分子中具有多个异氰酰基的聚异氰酸酯,可以举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等在1个分子中具有2个异氰酰基的二异氰酸酯、对这些二异氰酸酯进行了异氰脲酸酯改性、加成改性或缩二脲改性的在1个分子中具有3个异氰酰基的三异氰酸酯等。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物,可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作为聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物优选的化合物是使含有羟基的聚酯与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物。优选使用的含有羟基的聚酯是利用多元醇、与羧酸或具有多个羧基的化合物和/或其酸酐的酯化反应得到的化合物。作为多元醇,可以例示出与前述的化合物相同的化合物。另外,在多元醇以外,还可以使用双酚A等多元酚类。作为羧酸,可以举出甲酸、乙酸、丁基羧酸、苯甲酸等。作为具有多个羧基的化合物和/或其酸酐,可以举出马来酸、邻苯二甲酸、富马酸、衣康酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸、环己烷二甲酸酐等。
在如上所述的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物当中,从提高其固化物的强度、获取的容易性的观点考虑,优选己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等酯化合物;六亚甲基二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的加成物、异佛尔酮二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的加成物、甲苯二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的加成物、加成改性异佛尔酮二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的加成物、缩二脲改性异佛尔酮二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的加成物等氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。这些多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以分别单独地使用,或者组合使用2种以上。
活性能量射线固化性树脂也可以除了上述的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物以外,还含有在1个分子中仅具有1个聚合性碳-碳双键的单官能化合物。单官能(甲基)丙烯酸酯化合物是单官能化合物的代表性的化合物,如果要举出具体例,则有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、环氧乙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。另外,丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮等也可以成为单官能化合物。这些单官能化合物可以分别单独地使用,或者组合使用2种以上。
此外,活性能量射线固化性树脂也可以含有聚合性低聚物。通过使之含有聚合性低聚物,可以调整固化物的硬度。聚合性低聚物例如可以是上述的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,即多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯的二聚物或三聚物等。
作为其他的聚合性低聚物,可以举出利用在分子中具有至少2个异氰酰基的聚异氰酸酯与具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基及羟基的化合物的反应得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。作为为此而使用的聚异氰酸酯,可以举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等,另外,具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基及羟基的化合物是利用多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应得到的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯,多元醇的醇性羟基的一部分与(甲基)丙烯酸进行酯化反应,并且醇性羟基的一部分残留于分子中。此处所用的多元醇例如可以是1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇等。
此外,作为其他的聚合性低聚物的例子,还可以举出利用具有多个羧基的化合物和/或其酸酐、与具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基及羟基的化合物的反应得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。作为为此而使用的具有多个羧基的化合物和/或其酸酐,可以例示出与所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物中举出的化合物相同的化合物。另外,作为具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基及羟基的化合物,可以例示出与上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中举出的化合物相同的化合物。
除了如上所述的聚合性低聚物以外,作为另外的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的例子,可以举出使异氰酸酯类与含有羟基的聚酯、含有羟基的聚醚或含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟基反应而得的化合物。为此而优选使用的含有羟基的聚酯可以利用多元醇与羧酸或具有多个羧基的化合物和/或其酸酐的酯化反应得到。作为多元醇以及具有多个羧基的化合物和/或其酸酐,分别可以例示出与前面在多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物中举出的化合物相同的化合物。优选使用的含有羟基的聚醚可以通过向多元醇加成1种或2种以上的环氧烷烃和/或ε-己内酯而得到。多元醇可以是与上述含有羟基的聚酯中可以使用的多元醇相同的多元醇。作为优选使用的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯,可以例示出与聚合性低聚物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中举出的化合物相同的化合物。异氰酸酯类只要是在分子中具有至少1个异氰酰基的化合物即可,然而特别优选甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等2价的异氰酸酯化合物。
这些聚合性低聚物可以分别单独地使用,或者组合使用2种以上。
(2)光聚合引发剂
光聚合引发剂可以根据应用于防眩膜的制造的活性能量射线的种类适当地选择。另外,在作为活性能量射线使用电子束的情况下,也可以在防眩膜的制造中使用不含有光聚合引发剂的涂布液。作为光聚合引发剂,例如可以使用苯乙酮系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、三嗪系光聚合引发剂、噁二唑系光聚合引发剂等。另外,作为光聚合引发剂,例如也可以使用2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,2′-双邻氯苯基-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-二咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯甲酰甲酸甲酯、二茂钛化合物等。光聚合引发剂的使用量相对于活性能量射线固化性树脂100重量份,通常为0.5~20重量份,优选为1~5重量份。
(3)构成涂布液的其他的任意成分
为了改良相对于透明支承体的涂布性,涂布液有时也含有有机溶剂。作为有机溶剂,可以从己烷、环己烷、辛烷等脂肪族烃类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、环己醇等醇类;甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等二元醇醚类;乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯化二元醇醚类;2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等溶纤剂类;2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇类等中,考虑粘度等而选择使用。这些溶剂既可以单独使用,也可以根据需要混合使用数种。在涂布液含有溶剂的情况下,在涂布后需要使该溶剂蒸发。由此,溶剂优选为具有60℃~160℃的范围的沸点的溶剂。另外,其20℃下的饱和蒸气压优选处于0.1kPa~20kPa的范围。
(在涂布工序中任意设置的其他的工序及涂布工序的总结)
在涂布液含有溶剂的情况下,优选在上述涂布工序之后、主固化工序之前,另外在设置预固化工序的情况下,优选在其之前,设置使溶剂蒸发而进行干燥的干燥工序。干燥例如可以如图6中所示的例子那样,通过使形成涂布层后的透明支承体81在干燥区84内通过而进行。干燥温度可以根据所使用的溶剂、透明支承体的种类恰当地选择。一般为20℃~120℃的范围,然而并不限定于此。另外,在有多个干燥炉的情况下,也可以对每个干燥炉改变温度。干燥后的涂布层的厚度优选为1~30μm。
经过如上说明所示的涂布工序,根据需要再经过干燥工序,就会形成在透明支承体上层叠有涂布层的层叠体。
〔P2〕预固化工序
预固化工序是在后述的主固化工序之前向涂布层的透明支承体宽度方向两端部区域照射活性能量射线、使该两端部区域预固化的工序。图7是示意性地表示预固化工序的剖面图。图7中,存在于涂布层的宽度方向(与搬送方向正交的方向)的两端的端部区域82b是包括涂布层的端部在内从端部起达到规定的宽度的区域。
预固化工序中,通过预先使两端部区域固化,而进一步提高该部分的与透明支承体81的密合性,在其后的主固化工序、紧接其后的工序中,可以防止固化树脂的一部分剥离落下、污染工序的情况。端部区域82b可以从涂布层82的端部起设为例如5mm以上且50mm以下的区域。
对涂布层的端部区域的活性能量射线的照射可以参照图6及图7,例如通过对从涂布区83(在进行干燥的情况下,还有干燥区84)通过的具有涂布层82的透明支承体81,使用分别设于涂布层82侧的两端部附近的紫外线照射装置等活性能量射线照射装置85照射活性能量射线来进行。活性能量射线照射装置85只要是可以向涂布层82的端部区域82b照射活性能量射线的装置即可,也可以设于透明支承体81侧。
对于活性能量射线的种类及光源,与后述的主固化工序相同。在活性能量射线为紫外线的情况下,紫外线的UVA(波长400~315nm)的累计光量优选为10mJ/cm2以上且400mJ/cm2以下,更优选为50mJ/cm2以上且400mJ/cm2以下。如果以使累计光量为50mJ/cm2以上的方式照射,则可以更加有效地防止接下来的主固化工序中的变形。另一方面,如果该累计光量大于400mJ/cm2,则固化反应过度地进行,其结果是,会有在固化部分与未固化部分的边界处产生由膜厚差、内部应力的应变引起的树脂剥离的情况。
〔P3〕主固化工序
主固化工序是如下的工序,即,在对涂布层的表面推压具有所需的表面凹凸形状的模具表面(成形面)的状态下,从透明支承体侧照射活性能量射线,使涂布层固化,从而在透明支承体上形成固化了的树脂层。由此,涂布层就被固化,并且模具表面的凹凸形状被转印到涂布层表面。对于此处所用的模具,在作为长尺寸状物体连续地制造防眩膜的情况下,是辊形状的模具,是在已经说明的模具制造方法中通过使用辊形状的模具用基材而制造的模具。
本工序例如可以如图6所示,通过对从涂布区83(在进行干燥工序的情况下还有干燥区84,另外,在进行上面所说明的预固化工序的情况下还有进行利用活性能量射线照射装置85的照射的预固化区)通过后的具有涂布层的层叠体,使用配置于透明支承体81侧的紫外线照射装置等活性能量射线照射装置86照射活性能量射线而进行。
首先,对形成有涂布层的层叠体的涂布层的表面,使用夹辊88等压接机构推压辊形状的模具87,在该状态下,从配置于透明支承体81侧的活性能量射线照射装置86照射活性能量射线,使涂布层固化。此处,所谓“使涂布层固化”,是指涂布层中所含的活性能量射线固化性树脂接受活性能量射线的能量而产生固化反应。从防止气泡混入层叠体的涂布层与模具之间的方面考虑,有效的是使用夹辊88。活性能量射线照射装置86可以使用1台或多台。
在活性能量射线的照射后,层叠体被以出口侧的夹辊89为支点,从模具87剥离。所得的包含透明支承体和固化了的涂布层的层叠体成为以该固化了的涂布层作为防眩层的防眩膜。所得的防眩膜通常利用膜卷绕装置90卷绕。此时,也可以出于保护防眩层的目的,夹隔着具有再剥离性的粘合剂层,在防眩层表面贴附包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯等的保护膜的同时进行卷绕。此处,虽然对所用的模具为辊形状的情况进行了说明,然而也可以使用辊形状以外的模具。另外,在从模具剥离后,也可以进行追加的活性能量射线照射。
作为本工序中所用的活性能量射线,可以根据涂布液中所含的活性能量射线固化性树脂的种类,从紫外线、电子束、近紫外线、可见光、近红外线、红外线、X射线等中适当地选择,但在它们当中优选紫外线及电子束,由于处置简便且可以获得高能量,因此特别优选紫外线。因而如上所述,作为光印花法优选UV印花法。
作为紫外线的光源,例如可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、无电极灯、金属卤化物灯、氙弧灯等。另外,也可以使用ArF准分子激光器、KrF准分子激光器、准分子灯或同步加速器辐射光等。在它们当中,优选使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、无电极灯、氙弧灯、金属卤化物灯。
另外,作为电子束,可以举出从Cockcroft-Walton型、VandeGraaff型、共振变压型、绝缘芯变压型、直线型、Dynamitron型、高频型等各种电子束加速器放出的具有50~1000keV、优选具有100~300keV的能量的电子束。
在活性能量射线为紫外线的情况下,紫外线的UVA(波长400~315nm)的累计光量优选为100mJ/cm2以上且3000mJ/cm2以下,更优选为200mJ/cm2以上且2000mJ/cm2以下。另外,由于也有透明支承体吸收短波长侧的紫外线的情况,因此出于抑制该吸收的目的,有时也以使包含可见光的波长区域的紫外线UVV(波长395~445nm)的累计光量为优选的值的方式调整照射量。该情况下的UVV的累计光量优选为100mJ/cm2以上且3000mJ/cm2以下,更优选为200mJ/cm2以上且2000mJ/cm2以下。如果累计光量小于100mJ/cm2,则涂布层的固化不够充分,从而会有所得的防眩层的硬度变低、或未固化的树脂附着于导辊等上而成为工序污染的原因的趋势。另外,如果累计光量大于3000mJ/cm2,则会有从紫外线照射装置辐射的热导致透明支承体收缩而成为褶皱的原因的情况。
[防眩膜的用途]
如上所述地得到的本发明的防眩膜用于图像显示装置等中,通常被作为可见侧偏振片的可见侧保护膜贴合在偏振膜上使用。即,贴合有该防眩膜的偏振片被配置于图像显示装置的表面。另外,如前已述所示,在作为透明支承体使用了偏振膜的情况下,可以得到偏振膜一体型的防眩膜,因此也可以将该偏振膜一体型的防眩膜应用于图像显示装置。具备本发明的防眩膜的图像显示装置在大观察角度下具有足够的防眩性,还可以同时地良好地防止泛白及眩目的发生。
[实施例]
以下举出实施例,对本发明进一步详细说明。例子中,表示含量或使用量的%及份只要没有特别指出,就是重量基准。以下的例子中的模具或防眩膜的评价方法如下所示。而且,利用与下述的评价方法相同的方法评价本发明的防眩膜。
〔1〕防眩膜的表面形状的测定
〔沃罗诺伊多边形的面积的平均值和变异系数〕
使用三维显微镜“PLμ2300”(Sensofar公司制),测定出防眩膜的表面形状。为了防止样品的翘曲,在使用光学上透明的粘合剂以使凹凸面为表面的方式贴合在玻璃基板上后用于测定。测定时,将物镜的倍率设为50倍。水平分辨率Δx及Δy都为0.332μm,测定面积为255μm×191μm。由所得的测定数据使用前述的算法进行以微细凹凸表面的凸部作为顶点的沃罗诺伊分割,求出沃罗诺伊多边形的面积的平均值和标准偏差,根据它们求出变异系数=(标准偏差/平均值)×100(%)。
〔2〕防眩膜的光学特性的测定
〔雾度〕
防眩膜的总雾度如下测定,即,使用光学上透明的粘合剂,将测定样品的与防眩层相反侧的面贴合在玻璃基板上,对该贴合在玻璃基板上的防眩膜,从玻璃基板侧入射光,依照上述的JISK7136:2000,使用(株)村上色彩技术研究所制的雾度计“HM-150”型进行了测定。表面雾度是求出防眩膜的内部雾度,根据下式:表面雾度=总雾度-内部雾度,通过从总雾度中减去内部雾度而求出。内部雾度是在测定出总雾度后的测定样品的防眩层面上,用甘油贴附雾度近似为0的三乙酰纤维素膜后,与总雾度相同地测定。
〔透射清晰度〕
依照上述的JISK7374:2007,使用Suga试验机(株)制的映像性测定器“ICM-1DP”,测定出防眩膜的透射清晰度。在该情况下也是,为了防止样品的翘曲,在使用光学上透明的粘合剂将测定样品的与防眩层相反侧的面贴合在玻璃基板上后用于测定。在该状态下从玻璃基板侧入射光,进行了测定。此处的测定值是使用遮光部分和透射部分的宽度分别为0.125mm、0.25mm、0.5mm、1.0mm及2.0mm的5种光梳分别测定的值的合计值。
〔以光的入射角45°测定的反射清晰度〕
依照上述的JISK7374:2007,使用Suga试验机(株)制的映像性测定器“ICM-1DP”,测定出防眩膜的反射清晰度。在该情况下也是,为了防止样品的翘曲,同时防止来自背面的反射,使用光学上透明的粘合剂,将测定样品的与防眩层相反侧的面贴合在黑色丙烯酸树脂基板上后用于测定。在该状态下从防眩层面侧以45°入射光,进行了测定。此处的测定值是使用遮光部分和透射部分的宽度分别为0.25mm、0.5mm、1.0mm及2.0mm的4种光梳分别测定的值的合计值。
〔以光的入射角60°测定的反射清晰度〕
除了将光的入射角变更为60°以外,利用与上面的以光的入射角45°测定的反射清晰度相同的方法测定。
〔反射率比R(40)/R(30)〕
对防眩膜的防眩层,从相对于其法线倾斜30°的方向照射以波长543.5nm的He-Ne激光器作为光源的平行光,测定包括膜法线和照射方向的平面内的反射角30°方向及40°方向的反射率,求出反射角40°的反射率R(40)与反射角30°的反射率R(30)之比R(40)/R(30)。在反射率的测定中,都使用了横河电机(株)制的“329203OPTICALPOWERSENSOR”及“3292OPTICALPOWERMETER”。在该情况下也是,为了防止样品的翘曲,同时防止来自背面的反射,使用光学上透明的粘合剂,将测定样品的与防眩层相反侧的面贴合在黑色丙烯酸树脂基板上后用于测定。
〔3〕防眩膜的防眩性能的评价
〔映入、泛白的目视评价〕
为了防止来自防眩膜的背面的反射,使用粘合剂将测定样品的与防眩层相反侧的面贴合在黑色丙烯酸树脂基板上,在该状态下,在安装有荧光灯的明亮的室内从防眩层侧利用目视进行观察,评价了荧光灯的映入的程度、及泛白的程度。对于映入,分别评价了从正面观察防眩膜时和从斜向30°观察防眩膜时的映入。映入及泛白分别以1到3的3个等级按照下面的基准进行了评价。
映入1:观察不到映入。
2:观察到少量的映入。
3:清楚地观察到映入。
泛白1:观察不到泛白。
2:观察到少量的泛白。
3:清楚地观察到泛白。
〔眩目的评价〕
利用以下的步骤评价了眩目。即,首先准备了具有图8中以俯视图表示的组件单元的图案的光掩模。该图中,组件单元100在透明的基板上,形成线宽10μm且为钥匙形的铬遮光图案101,没有形成该铬遮光图案101的部分成为开口部102。此处,使用了组件单元的尺寸为211μm×70μm(图中的纵×横)、因而开口部的尺寸为201μm×60μm(图中的纵×横)的材料。图示的组件单元沿纵横排列多个,形成光掩模。
此后,如图9中以示意性的剖面图所示,使光掩模113的形成于玻璃基板112上的铬遮光图案111朝上,置于灯箱115的光扩散板120上,将用粘合剂将防眩膜110以使其防眩层为表面的方式贴合在玻璃板117上的样品置于光掩模113上。在灯箱115中配置有光源116。在该状态下,通过在与样品相距约30cm的位置119目视观察,而对眩目的程度以7个等级进行了感官评价。级别1是完全看不到眩目的状态,级别7相当于强烈地观察到眩目的状态,级别4是极轻微地观察到眩目的状态。
〔对比度的评价〕
从市售的液晶电视〔Sony(株)制的“KDL-32EX550”〕剥离表背两面的偏振片。取代这些原有的偏振片,而在背面侧及显示面侧,都以使各自的吸收轴与原有的偏振片的吸收轴一致的方式借助粘合剂贴合住友化学(株)制的偏振片“SUMIKARANSRDB831E”,再在显示面侧偏振片上,以使凹凸面为表面的方式借助粘合剂贴合以下的各例中所示的防眩膜。在暗室内起动如此得到的液晶电视,使用(株)TOPCON制的亮度计“BM5A”型,测定黑显示状态及白显示状态下的亮度,算出对比度。此处的对比度以白显示状态的亮度与黑显示状态的亮度的比表示。另一方面,在从上面的构成中除去防眩膜的构成(在显示面侧偏振片上没有贴合防眩膜的状态)中同样地求出对比度,将结果以在贴合了防眩膜的状态下测定的对比度与在没有贴合防眩膜的状态下测定的对比度的比(%)表示。
〔4〕防眩膜制造用的图案的评价
将所制成的图案数据变为2个灰度的二值化图像数据,用二维的离散函数g(x,y)来表示灰度。离散函数g(x,y)的水平分辨率Δx及Δy都设为2μm。对所得的二维函数g(x,y)进行离散傅立叶变换而求出二维函数G(fx,fy)。将二维函数G(fx,fy)的绝对值平方而计算二维功率谱的二维函数Γ(fx,fy),计算作为相对于原点的距离f的函数的一维功率谱的一维函数Γ(f),计算出平均频率〈f〉和标准偏差σf。
<实施例1>
(防眩膜制造用的模具的制作)
准备了对直径300mm的铝辊(基于JIS的A6063)的表面实施了巴拉德镀铜的材料。巴拉德镀铜包含铜镀层/薄的银镀层/表面铜镀层,整个镀层的厚度约为200μm。对该镀铜表面进行镜面研磨,向被研磨了的镀铜表面涂布感光性树脂,干燥而形成感光性树脂膜。然后,将重复排列图10中所示的图案而得的图案在感光性树脂膜上利用激光进行曝光、显影。利用激光的曝光及显影使用LaserStreamFX〔(株)ThinkLaboratory制〕进行。作为感光性树脂使用了正型的树脂。图10中所示的图案是从具有随机的亮度分布的图案中,使之从多个高斯函数型的带通滤波器通过而制成的图案,开口率为45%,根据图案的一维功率谱计算的平均频率〈f〉和标准偏差σf分别为0.090μm-1和0.104μm-1。此后,以使图中的黑的部分为曝光部、白的部分为非曝光部的方式进行了激光曝光。曝光部与非曝光部的关系在以后的图11~图13中也相同。
其后,利用氯化铜水溶液进行了第一蚀刻处理。此时的蚀刻量设定为4μm。从第一蚀刻处理后的辊除去感光性树脂膜,再次用氯化铜水溶液进行第二蚀刻处理。此时的蚀刻量设定为9μm。然后,将镀覆厚度设定为7μm,进行了镀镍加工。在实施了镀镍的辊上,利用溅射法作为保护膜形成DLC膜,制作出模具。此时的DLC膜的厚度为0.5μm。
(防眩膜的制作)
将以下的各成分以固体成分浓度60%溶解在乙酸乙酯中,准备了在固化后可以形成显示出1.53的折射率的膜的紫外线固化性树脂组合物。
季戊四醇三丙烯酸酯60份
多官能氨基甲酸酯化丙烯酸酯40份
(六亚甲基二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的反应产物)
2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦5份
将该紫外线固化性树脂组合物以使干燥后的涂布层的厚度为5μm的方式涂布在厚60μm的三乙酰纤维素(TAC)膜上,在设定为60℃的干燥机中干燥3分钟。将干燥后的膜以使干燥后的涂布层为模具侧的方式用橡胶辊向前面所示的模具的成形面(具有凹凸形状的面)推压而使之密合。在该状态下从TAC膜侧按照以h射线换算的累计光量计为200mJ/cm2的方式照射来自强度20mW/cm2的高压汞灯的光,使涂布层固化,形成防眩层。将像这样在TAC膜上形成了防眩层的膜从模具剥离,得到透明的防眩膜。将其设为防眩膜A。
<实施例2>
除了将镀镍加工中的镀镍厚度设定为5μm以外,与实施例1的模具的制作相同地制作出模具。除了使用该模具以外,利用与实施例1的防眩膜的制作相同的方法制作出防眩膜。将所得的防眩膜设为防眩膜B。
<实施例3>
除了将镀镍加工中的镀镍厚度设定为9μm以外,与实施例1的模具的制作相同地制作出模具。除了使用该模具以外,利用与实施例1的防眩膜的制作相同的方法制作出防眩膜。将所得的防眩膜设为防眩膜C。
<实施例4>
除了将重复排列图11中所示的图案而得的图案在感光性树脂膜上利用激光进行曝光以外,与实施例1的模具的制作相同地制作出模具。除了使用该模具以外,利用与实施例1的防眩膜的制作相同的方法制作出防眩膜。将所得的防眩膜设为防眩膜D。图11中所示的图案是从具有随机的亮度分布的图案中,使之从多个高斯函数型的带通滤波器通过而制成的图案,开口率为45%,根据图案的一维功率谱计算的平均频率〈f〉和标准偏差σf分别为0.091μm-1和0.106μm-1。
<实施例5>
除了将重复排列图12中所示的图案而得的图案在感光性树脂膜上利用激光进行了曝光以外,与实施例1的模具的制作相同地制作出模具。除了使用该模具以外,利用与实施例1的防眩膜的制作相同的方法制作出防眩膜。将所得的防眩膜设为防眩膜E。图12中所示的图案是从具有随机的亮度分布的图案中,使之从多个高斯函数型的带通滤波器通过而制成的图案,开口率为45%,根据图案的一维功率谱计算的平均频率〈f〉和标准偏差σf分别为0.090μm-1和0.103μm-1。
<比较例1>
除了将镀镍加工中的镀镍厚度设定为4μm以外,与实施例1的模具的制作相同地制作出模具。除了使用该模具以外,利用与实施例1的防眩膜的制作相同的方法制作出防眩膜。将所得的防眩膜设为防眩膜F。
<比较例2>
准备了对直径200mm的铝辊(基于JIS的A6063)的表面以使整个镀层的厚度为约200μm的方式实施了巴拉德镀铜的材料。除了使用该带有巴拉德镀铜的铝辊,将重复排列图13中所示的图案而得的图案在感光性树脂膜上利用激光进行曝光以外,与实施例1的模具的制作相同地制作出模具。除了使用该模具以外,利用与实施例1的防眩膜的制作相同的方法制作出防眩膜。将所得的防眩膜设为防眩膜G。图13中所示的图案是从具有随机的亮度分布的图案中,使之从多个高斯函数型的带通滤波器通过而制成的图案,开口率为45%,根据图案的一维功率谱计算的平均频率〈f〉和标准偏差σf分别为0.087μm-1和0.094μm-1。
<比较例3>
在对直径300mm的铝辊(基于JIS的A5056)的表面进行镜面研磨后,对该被研磨了的铝面使用喷砂装置〔(株)不二制作所制〕,以喷砂压力0.1MPa(表压,以下相同)、珠子使用量8g/cm2(每1cm2的辊的表面积的使用量,以下相同)喷射氧化锆珠子“TZ-SX-17”〔Tosoh(株)制、平均粒径:20μm〕,在铝辊表面形成了凹凸。对所得的带有凹凸的铝辊进行非电解镀镍加工,制作出模具。此时,将非电解镀镍厚度设定为15μm。除了使用该模具以外,利用与实施例1的防眩膜的制作相同的方法制作出防眩膜。将所得的防眩膜设为防眩膜H。
<比较例4>
准备了对直径200mm的铝辊(基于JIS的A5056)的表面以使整个镀层的厚度约为200μm的方式实施了巴拉德镀铜的材料。对该镀铜表面进行镜面研磨,对该研磨面使用喷砂装置〔(株)不二制作所制〕,以喷砂压力0.05MPa、珠子使用量6g/cm2喷射与比较例3中所用的珠子相同的氧化锆珠子“TZ-SX-17”,在铝辊表面形成了凹凸。对所得的带有凹凸的巴拉德镀铜铝辊进行镀铬加工,制作出模具。此时,将镀铬厚度设定为6μm。除了使用该模具以外,利用与实施例1的防眩膜的制作相同的方法制作出防眩膜。将所得的防眩膜设为防眩膜I。
[评价结果]
对以上的实施例及比较例中得到的防眩膜,将评价结果表示于表1中。
[表1]
满足本发明的要件的防眩膜A~E(实施例1~5)尽管为低雾度,然而无论观察角度是正面还是斜向都具有优异的防眩性,泛白及眩目的抑制效果也充分。另一方面,防眩膜F(比较例1)产生了泛白。防眩膜G(比较例2)从斜向观察时的防眩性不够充分。防眩膜H(比较例3)容易产生眩目。防眩膜I(比较例4)从斜向观察时的防眩性不够充分,还产生了泛白。
符号的说明
10...防眩膜,
11...入射角30°的入射光的方向,12...正反射方向(30°),
15...任意的反射方向,20...防眩膜的法线,
30...包括入射光的方向和膜法线的面,
21...防眩膜表面的任意的点,22...防眩膜表面,
23...防眩膜基准面,24...以任意的点21为中心的圆的投影面,
26...沃罗诺伊分割的生成元,27...沃罗诺伊多边形,
28...没有计数到平均值中的沃罗诺伊多边形,
40...模具用基材,
41...经过第一镀覆工序及第一研磨工序研磨了的镀覆面,
45...利用第一蚀刻处理蚀刻的没有掩模的区域,
46...利用第一蚀刻处理形成的第一表面凹凸形状,
47...利用第二蚀刻处理进行了形状钝化的第二表面凹凸形状,
50...感光性树脂膜,51...被曝光了的区域,52...没有被曝光的区域,
60...掩模,
70...利用镀镍进行了形状钝化的最终的模具凹凸表面,
71...镀镍层,
80...送出辊,81...透明支承体,
82...涂布层,82b...涂布层的端部区域,83...涂布区,
84...干燥区,85...用于预固化的活性能量射线照射装置,
86...活性能量射线照射装置,87...辊形状的模具,
88、89...夹辊,90...膜卷绕装置,
100...组件单元,101...遮光图案,102...开口部,
110...防眩膜,111...遮光图案,112...玻璃基板,
113...光掩模,115...灯箱,116...光源,
117...玻璃板,119...眩目的观察位置,120...光扩散板。
产业上的可利用性
本发明的防眩膜对于液晶显示器等图像显示装置有用。
Claims (2)
1.一种防眩膜,其特征在于,是具备透明支承体、和形成于其上的具有微细的表面凹凸形状的防眩层的防眩膜,总雾度为0.1%以上且3%以下,
表面雾度为0.1%以上且2%以下,
对于以入射角30°入射的光,反射角30°的反射率R(30)与反射角40°的反射率R(40)之比R(40)/R(30)为0.00001以上且0.0025以下,
以所述表面凹凸形状的凸部的顶点为生成元对该表面进行沃罗诺伊分割时形成的多边形的面积的平均值为50μm2以上且150μm2以下,并且所述多边形的面积的变异系数为40%以上且80%以下。
2.根据权利要求1所述的防眩膜,其中,
使用遮光部分和透射部分的宽度分别为0.125mm、0.25mm、0.5mm、1.0mm及2.0mm的5种光梳测定的透射清晰度之和Tc为375%以上,
使用遮光部分和透射部分的宽度分别为0.25mm、0.5mm、1.0mm及2.0mm的4种光梳以光的入射角45°测定的反射清晰度之和Rc(45)为180%以下,
使用遮光部分和透射部分的宽度分别为0.25mm、0.5mm、1.0mm及2.0mm的4种光梳以光的入射角60°测定的反射清晰度之和Rc(60)为240%以下。
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