CN105316791B

CN105316791B - 一种耐磨柔软型聚酯膨体长丝的制备方法

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Publication number: CN105316791B
Application number: CN201510836531.9A
Authority: CN
Inventors: 蒋韶贤; 张立军; 薛小平; 陆惠林; 蒋俊贤; 柴立锋; 李昳; 邓希平
Original assignee: CHANGZHOU LINGDA CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: Changzhou Lingda Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2015-11-26
Filing date: 2015-11-26
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2035-11-26
Also published as: CN105316791A

Abstract

本发明涉及一种耐磨柔软型聚酯膨体长丝的制备方法，该方法包括以下步骤：a.滑石粉母粒制备：将经干燥的改性超细滑石粉、载体、增容剂、分散剂、抗氧剂、酯交换抑制剂加入高速混合机混合，经双螺杆挤出机熔融共混、造粒；b.纺丝：将聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯中的一种与聚对苯二甲酸丁二醇酯切片混合，干燥，再与经干燥的滑石粉母粒混合，同时加入BCF纺丝机组的进料螺杆，一步法纺制聚酯型膨体长丝。该方法所得到的两种膨体长丝与纯聚酯纤维相比，耐磨性提高30％以上，并且，PBT/PET膨体长丝具有与PBT‑BCF相近的高回弹性及柔软手感等纤维特性，物理形态的热稳定性得到明显改善；所得到的PTT/PBT膨体长丝与PTT‑BCF相近的纤维特性，原料成本下降。

Description

一种耐磨柔软型聚酯膨体长丝的制备方法

技术领域

本发明属于化学纤维纺丝加工的技术领域，具体涉及一种含有超细无机粉体的混合聚酯膨体长丝的制备方法。

背景技术

地毯早已成为一种高级建筑装饰的必备产品，如广泛用作住宅、宾馆、体育馆、展览厅、车辆、船舶、飞机等场所的地面装饰材料，在世界范围内是具有悠久历史传统的工艺美术品类之一。

化纤地毯具有质轻耐磨、色彩鲜艳、脚感舒适、富有弹性、铺设简单、价格便宜等特点，且随着化纤纺丝技术及纺丝原料的不断创新，现今世界上化纤地毯产量已占地毯总量的80％以上，如果地毯的使用寿命得到明显提高，不仅给使用者带来经济效益，同时也可以增加资源的利用效率，推迟进入废品领域的时间，减少固体废弃物量，表现出明显的社会效益。所以在化纤地毯业，地毯的耐用性一直是人们关注的焦点。

评价地毯耐用性的直观表现：地毯外观保持性或保持时间的持久性。其对应的主要质量指标：耐磨性、回弹性、绒头拔出力和抗老化性。

虽然地毯的编织结构、编织密度、绒头长度等因素对此均有不同程度的影响，但引起该四项指标的差异，主要还是取决于地毯面纱的材质特性。不同化学和物理结构的纤维所表现的机械力学性能有着明显不同，直接影响着使用效果。

目前，所采用的化纤原料主要有三类：聚烯烃(聚丙烯)、聚酰胺(尼龙6、尼龙66)和聚酯(PET、PBT、PTT、阳离子易染聚酯ECDP)类。用量最多是前两类，分别约占总量的50％和30％，聚酯类以其资源及价格优势促进了新产品的开发，近几年的使用量在快速提高。

一般情况下，聚酰胺具有最佳的耐磨性、回弹性、常压染色性，主要用作生产中、高档地毯；聚酯具有最佳的耐老化性；聚烯烃最具有最佳性价比。同属聚酯类，不同品种其性能也存在着明显的差异，如PTT-BCF具有与尼龙相近的柔软性、耐磨性、常压染色性，也具有比尼龙更佳的弹性回复性、蓬松性；与涤纶相同的抗老化性，更佳的抗污性，是目前综合性能最佳的地毯纱。但目前存在着明显的制约因素是原料主要靠进口且价格偏高，市场接受度很小。另外，纤维PBT-BCF的性能与PTT-BCF最为接近，给出超出尼龙6的柔软手感及常压染色性，优于尼龙6的回弹性、抗老化性，但由于其玻璃化温度低于室温(25℃)，导致物理形态的热稳定性不佳；PET虽给出最佳的定型效果，但手感偏硬及染色性不良。作为优势互补的混合聚酯，如PET/PBT、PTT/PBT或PET/PTT所形成的高分子合金，在塑料及民用纺织行业早有研究及推广，而在作为地毯面纱还没有得到应用。

作为纤维中增加耐磨性的填加剂，可以使用的有超高分子量有机硅氧烷，例如美国道康宁的硅酮母粒MB50系列，当添加量为2～5％时，可改善制品的表面性能如爽滑性、光洁度、耐划伤性、耐磨性等性能，这些特性虽然均是作为地毯纱希望具备的特性，但是产生该特性的原因，是因为混合于其中的高分子有机硅在纤维形成过程中向表面迁移，形成了低能表面，也使之具备了优异的疏水防粘性，在地毯业常用的羧基丁苯胶乳背胶，将无法对该类纤维与基布进行有效粘合，绒头拔出力无法达到要求，所以该类硅酮母粒将不太适宜用于生产地毯用纤维。另外，纺丝过程中还需采用低于有机硅表面张力21dyn/cm的特种油剂，生产不便。再有，价格偏高，目前市场售价50～80元/公斤，对于普通地毯来讲也不具备经济性。

另外，在有机高聚物基体中加入一定量无机填料，作为提高基体耐磨性的一种手段，在涂料、粘合剂、塑料、橡胶等行业已得到广泛应用。根据不同高聚物及不同的耐擦环境所加入的无机填料种类不同，基本上分为两类。其一，高硬度填料，主要包括碳化硅(莫氏硬度9.5)、三氧化二铝(莫氏硬度8.8)、二氧化硅(莫氏硬度7.0)等粉体；其二，具有自润滑减磨作用的填料，主要包括二硫化钼、石墨、滑石粉等粉体或超细微粉。如已有资料报道：在醇酸树脂漆中加入10％的二硫化钼或滑石粉，磨擦系数可以分别下降48.7％和28.8％，磨耗量分别降为添加前的21.4％和30％，耐磨性分别是原来的4.6和2.5倍。一般情况下，两类填料混合使用将给出更佳的耐磨性，如：在环氧树脂胶粘剂中加入总量为60％的碳化硅和石墨，当二者比约3比1时，其耐磨性高出不锈钢40余倍。

超细无机微粉在地毯用膨体长丝中做为耐磨填加剂使用，目前还没有实施。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种耐磨柔软型聚酯膨体长丝的制备方法，将高分子合金和耐磨填加剂技术应用于聚酯型膨体纱制备过程中，使纤维具有优异的耐磨性，同时具备柔软的手感，良好的回弹性，采用基本不需增加成本的方法，提高所制备地毯纱的耐用及舒适性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种耐磨柔软型聚酯膨体长丝的制备方法，该方法包括以下步骤：

a.滑石粉母粒制备：将经干燥的改性超细滑石粉40～50％、载体40～50％、增容剂2～5％、分散剂0.5～2％、抗氧剂0.1～0.2％、酯交换抑制剂1～3％加入高速混合机混合，经双螺杆挤出机熔融共混、造粒；

b.纺丝：将聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯中的一种与聚对苯二甲酸丁二醇酯切片混合，干燥，再与经干燥的滑石粉母粒混合，同时加入BCF纺丝机组的进料螺杆，一步法纺制聚酯型膨体长丝。

在本发明中，所述步骤(a)中干燥的改性超细滑石粉为粉体中的水份含量≤50ppm、粉体经硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂进行表面改性、最大粒径≤5μm、平均粒径0.5～1.5μm的超细滑石粉。

粉体中的水份含量≤50ppm，减少在熔体纺丝过程中的聚酯的水解；滑石粉的偶联剂表面改性，增强在聚酯中的分散性，增加与聚酯基体粘合强度，降低熔体粘度，增加可纺性；最大粒径≤5μm、平均粒径0.5～1.5μm：滑石粉不仅是聚酯的一种耐磨填加剂，还是聚酯、聚酰胺、聚丙烯等结晶型高聚物的无机成核剂，加入量0.1％～0.3％可明显提高高聚物的结晶速度、抗拉强度、抗冲击强度等力学性能。平均粒径越小提高的幅度越大。对于工程塑料行业如果平均粒径≥10μm，将使性能劣化。对于本专利的聚酯纺丝来讲，如果粒径＞5μm，将影响细旦纤维的可纺性。另外，如果平均粒径＜0.5μm，用普通方法难以在高聚物熔体中有效分散，由于粉体的团聚对可纺性及力学性能均产生不良影响。

在本发明中，所述步骤(a)中的载体为聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚酯母粒专用低熔点共聚酯中的一种。熔点温度为210°～230°。

在本发明中，所述步骤(a)中的增容剂为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种。

在本发明中，所述步骤(a)中的分散剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、低分子量聚乙烯蜡中的一种。

在本发明中，所述步骤(a)中的酯交换抑制剂为亚磷酸三苯酯或十八烷基亚磷酸酯中的一种。

酯交换抑制剂，其作用是抑制本发明中使用的两种聚酯在熔融混合及纺丝过程中的酯交换。因在酯交换初期可能生成嵌段共聚物，后期可转化为无规共聚物，导致两种聚酯的特长在共混物中消失，合金的热变形温度、结晶温度和熔点降低，力学性能劣化。

在本发明中，所述步骤(b)中聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合重量比为90～70/10～30

在本发明中，所述步骤(b)中聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合重量比为为90～70/10～30。

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)两种聚酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)两种聚酯，均为热力学相容体系，在熔融状态下混熔，常温状态下形成非晶区相容、晶区不相容的混合体系。

良好的弹性恢复率和柔软的手感是地毯面纱需求的特性，在PBT/PET共混体系中，PBT与PET有着不同的弹性机理。在PBT的结构单元中有更多的亚甲基,并在受力前后聚合物的晶格结构可以产生α与β晶型的可逆转变，从而赋予了纤维弹性功能。松弛状态下α晶型的单元晶格长度为重复单元最大拉伸构象长度的86％，高拉伸状态的β晶型为最大拉伸构象长度的98％,所以PBT纤维可以产生比PET更大的弹性形变。相同情况下PET的单元晶格长度，为重复单元最大拉伸构象长度的98％，表现出良好的定型性，但回弹小、手感偏硬。

在PBT/PET共混体系中，当PET组分含量小于30％时，PET为分散相，PBT为连续相，当受到外力作用时PBT的弹性机理起主要作用，表现出高回弹性，共混纤维的卷曲恢复率和柔软的手感与纯PBT纤维相近。同时也由于高玻璃化温度(80℃)的PET存在，使二者相容的非晶相玻璃化温度提高，共混体系的热稳定性增强。

在PTT/PBT共混体系中，PTT的结构单元形成沿纤维轴向的“Z”字形构象,与易改变的三亚甲基的空间构型相结合形成螺旋弹簧式结构，PTT弯曲的链段长度是完全伸直长度的76％，加之较低的初始模量，所以当纤维受力时具有比PBT更大的弹性形变和柔软的手感。当PTT含量达到≥70％时,共混纤维的回弹性主要以PTT的弹性机理起作用，基本接近纯PTT纤维。由于PBT的引入，增加了PTT/PBT共混纤维的经济性。

为增加纤维耐磨性，在纺丝过程中引入超细滑石粉母粒，主要考虑到粉体的硬度及颜色，在常用的具有自润滑减磨作用的固体材料中，滑石为白色且硬度(莫氏硬度1)最低，石墨和二硫化钼均为黑色、莫氏硬度约为1.5，所以滑石粉便于调色和对纺丝及地毯织造设备的磨损最小。另外，高硬度粉体与减磨粉体的组合虽可得到更佳的高耐磨纤维，但出于对设备磨损的考虑，不宜于在化纤中添加。

在本发明中，所述步骤(b)中滑石粉母粒加入比例：两种混合聚酯/滑石粉母粒为94％～84％/6％～16％，即滑石粉的加入总量控制在3％～8％，低于3％，减磨作用不理想，高于8％，混合聚酯熔体粘度偏高，可纺性不佳。当填加量为7％时，两种混合聚酯地毯纱的耐磨性可提高30％以上。

另外，超细滑石粉作为聚酯成核剂，可以使其力学性能得到明显改善，本发明的混合聚酯中加入量在10％以下时，随着加入量的提高纤维的力学性能如拉伸强度逐渐增加。

由于无机粉体的加入，可以增加纤维的表面极性，改善与地毯背胶的粘合效果，改善绒头拔出力。目前，11000～31000目(平均粒径1.4μm～0.5μm)超细滑石粉的单价7～13.5元/公斤，与聚酯切片价格相近，在混合聚酯膨体长丝中引入基本不提高成本。

本发明的有益效果是：在混合聚酯中引入超细滑石粉作为耐磨填加剂提高了纤维的耐磨性、绒头拔出力，且保持了原聚酯纤维的耐老化性，以低成本的方法制备出可提高地毯耐用性的膨体纱。

PBT/PET混合聚酯膨体纱基本保持了PBT纤维的高回弹性和柔软的手感，同时克服了热稳定性不佳的不足；PTT/PBT混合聚酯膨体纱基本保持了PTT纤维的基本特性，且有效的降低了原料成本。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

耐磨柔软型PBT/PET膨体长丝制备

a.滑石粉母粒制备(重量比)：滑石粉50％、聚对苯二甲酸丁二醇酯44％、马来酸酐接技POE 3％、硬脂酸锌1％、抗氧剂1010 0.1％、抗氧剂168 0.1％、亚磷酸三苯酯2％，全部加入高速混合机中，高速混合10分钟，双螺杆挤出机熔融共混挤出、造粒；

原料要求：

滑石粉：平均粒径1.4μm，白度≥90％，硅烷偶联剂KH560表面改性，水份含量≤50ppm，

聚对苯二甲酸丁二醇酯：特性粘度1.03～1.09dl/g，水份≤50ppm，

马来酸酐接技POE：接枝率0.8～1.2％，熔融指数(190℃，2.16kg)：1.0～2.5g/10min。

b.纺丝(重量比)：干燥的PBT切片61％，PET切片23％，干燥的超细滑石粉母粒16％，同时加入BCF纺丝机组的进料螺杆，经螺杆熔融挤出、纺丝组件喷丝、侧吹风冷却、上油、牵伸、膨化变形、冷却定形、网络、卷绕(纱筒)工序得到PBT/PET膨体长丝。

其中：a).螺杆挤出温度：265℃～285℃、挤出压力：80bar；

b).纺丝组件温度：285℃、压力：33bar；

c).测吹风温度：15.5℃、风速：0.8米/秒；

d).拉伸温度：160℃、拉伸倍数：2.8倍；纺丝速度2000米/分。

产品物性指标：

纤度：1400tex/90F；

断裂强力：2.3cN/dtex，断裂伸长：32.1％；

沸水收缩率：2.0％，热卷曲伸长率：26.0％；

含油率：1.1％，网络：20个/米。

实施例2

耐磨柔软型PTT/PBT膨体长丝制备

a.滑石粉母粒制备(重量比)：滑石粉40％、聚对苯二甲酸丁二醇酯52％、马来酸酐接枝PP 5％、硬脂酸锌1％、抗氧剂1010 0.1％、抗氧剂168 0.1％、亚磷酸三苯酯2％，全部加入高速混合机中，高速混合10分钟，双螺杆挤出机熔融共混挤出、造粒；

原料要求：

滑石粉：平均粒径0.8μm，白度≥90％，硅烷偶联剂KH560表面改性，水份含量≤50ppm，

马来酸酐接枝PP：接技率:0.8～1.2％，熔融指数49～51g/10min。

b.纺丝(重量比)：干燥的PTT切片70％，PBT切片15％，干燥的超细滑石粉母粒15％，同时加入BCF纺丝机组的进料螺杆，经螺杆熔融挤出、纺丝组件喷丝、侧吹风冷却、上油、牵伸、膨化变形、冷却定形、网络、卷绕(纱筒)工序得到PTT/PBT膨体长丝。

其中：a).螺杆挤出温度：250℃～275℃、挤出压力：76bar；

b).纺丝组件温度275℃、压力：30bar；

c).测吹风温度16.5℃、风速：0.7米/秒；

d).拉伸温度：160℃、拉伸倍数：2.5倍；纺丝速度2300米/分。

产品物性指标：

纤度：1400tex/78F；

断裂强力：1.9cN/dtex，断裂伸长：41.8％；

沸水收缩率：1.5％，热卷曲伸长率：34.5％；

含油率：1.1％，网络：25个/米。

应用性能：

采用实施例1和2中的产品织造成地毯，规格：1/8〞圈绒地毯、毛高：7mm、幅宽：3.66m。

耐磨性测试：

检测方法：QB/T 2998-2008地毯质量损失利森四脚踏轮测试方法；

检测结果如表1所示：

注：单位面积质量损失：(单位：克/平方米)。

1、对比样﹡指与实施例相同规格的PET地毯。

2、由于超细滑石粉的加入，纤维的光泽度下降，特别适用于织造有哑光要求的地毯。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims

1.一种耐磨柔软型聚酯膨体长丝的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种耐磨柔软型聚酯膨体长丝的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中干燥的改性超细滑石粉为粉体中的水份含量≤50ppm、粉体经硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂进行表面改性、最大粒径≤5μm、平均粒径0.5～1.5μm的超细滑石粉。

3.根据权利要求1所述的一种耐磨柔软型聚酯膨体长丝的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中的载体为聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚酯母粒专用低熔点共聚酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种耐磨柔软型聚酯膨体长丝的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中的增容剂为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种耐磨柔软型聚酯膨体长丝的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中的分散剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、低分子量聚乙烯蜡中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种耐磨柔软型聚酯膨体长丝的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中的酯交换抑制剂为亚磷酸三苯酯或十八烷基亚磷酸酯中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种耐磨柔软型聚酯膨体长丝的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合重量比为90～70/10～30。

8.根据权利要求1所述的一种耐磨柔软型聚酯膨体长丝的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合重量比为90～70/10～30。

9.根据权利要求1所述的一种耐磨柔软型聚酯膨体长丝的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中滑石粉母粒加入比例：混合聚酯中任一种/滑石粉母粒为94％～84％/6％～16％。