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CN105315388B - 一种碳硫键引发剂 - Google Patents

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CN105315388B
CN105315388B CN201510674462.6A CN201510674462A CN105315388B CN 105315388 B CN105315388 B CN 105315388B CN 201510674462 A CN201510674462 A CN 201510674462A CN 105315388 B CN105315388 B CN 105315388B
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carbon
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sulfur bond
polymerization
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程斌
郝瑞飞
王瑞
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Beijing University of Chemical Technology
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Beijing University of Chemical Technology
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  • Polymerization Catalysts (AREA)
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Abstract

一种碳硫键引发剂，属于聚合催化剂领域。其结构如下：R为苯环上的取代基，为H、‑CH3、‑CH2CH3、‑CH2CH2CH3、‑F、‑Cl、‑Br、‑OCH3、‑OCH2CH3、‑OCH2CH2CH3、‑NO2、‑CN或‑COOH；X为O或S。该引发剂适用于乙烯类、丙烯酸酯类的烯烃聚合。该引发剂制备简单、易于储存，具有良好的发展潜力和应用前景。

Description

一种碳硫键引发剂
技术领域
本发明属于聚合催化剂领域，涉及一种碳硫键引发剂，属于高分子化合物技术领域。
背景技术
随着石油化学工业的发展和加工技术的提高，合成材料已经成为国民经济各部门及人们日常生活中不可缺少的重要材料。其中，聚合物高分子材料由于原料来源丰富、合成相对容易、加工方便、能源和投资较省、效益显著、品种繁多、用途广泛,且有不少性能为其它材料所无或比其它材料更为优越,因此在材料领域中的地位日益突出,增长最快,所占比重越来越大，尤其是聚合物高分子材料。
在聚合领域，常见的聚合方法包括阳离子聚合、配位聚合、阴离子聚合和自由基聚合。其中，最早、最普遍采用的方法是自由基聚合。自由基聚合具有聚合速度快，聚合工艺操作简单，条件不苛刻，适用单体广泛等特点。自上世纪50年代以来自由基聚合已成为工业生产高分子产品的重要技术。工业上60％以上的合成高分子材料都是通过采用自由基聚合手段制得的。
在聚合反应中，绝大部分单体是不能自动打开π键而聚合的，而是依赖于引发剂。引发剂不仅能够提高烯烃的聚合速率，从而提高聚合物的生产效率，而且能够有效控制聚合物的结构参数。因此，新型自由基引发剂的不断研究和开发对材料化工行业的发展具有重要意义。
本发明提供一类新型引发剂，此引发剂尚未见报道，该引发剂能够引发乙烯类、丙烯酸酯类单体聚合。该引发剂制备简单、易于储存等优点，扩展了烯烃的引发剂体系。
发明内容
本发明所述为一种碳硫键引发剂，其结构如下：
R为苯环上的取代基，为H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-F、-Cl、-Br、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-NO2、-CN或-COOH。X为O或S。
该类引发剂引发烯烃类单体，为苯乙烯类单体或/和丙烯酸酯类单体；
该类引发剂聚合温度90℃～120℃；
该类引发剂用于溶液聚合；
催化剂的制备方法：
制备方法如下：将2-巯基苯并恶唑类化合物(I)溶解在三氯甲烷溶剂中，搅拌下加入三乙胺和1-氯苯乙烷，回流反应至少4小时，溶液冷却至室温，并用三氯甲烷稀释，将所得溶液依次用水和饱和食盐水洗涤，将油相用无水硫酸镁干燥后，旋转除去溶剂后得粗产物，对粗产物过柱分离，得到纯净的碳硫键引发剂。
本发明碳硫键引发剂主要依靠S和苯乙基上连接的C进行引发，而对应2-巯基苯并恶唑部分R的取代基不影响整体结构的引发剂作用。本发明具有使用及储存安全、制备简单、成本较低等优点，扩展了现有引发剂体系。
附图说明
图1是本发明实施例2碳硫键引发剂，2-[(1-苯乙基)-硫基]-苯并噻唑的合成反应。
图2是本发明实施例2碳硫键引发剂，2-[(1-苯乙基)-硫基]-苯并噻唑的氢谱。
图3是本发明实施例2碳硫键引发剂，2-[(1-苯乙基)-硫基]-苯并噻唑的碳谱。
具体实施方式
下面结合实施例的方式，进一步阐述本发明。需说明的是：以下实施例仅用于说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。
实施例1
将3.02g(0.02mol)2-巯基苯并恶唑溶解在40ml二氯甲烷溶剂中，磁力搅拌下加入2.02g(0.02mol)三乙胺和1.406g(0.01mol)1-氯苯乙烷，回流反应4小时，溶液冷却至室温，并用二氯甲烷稀释，将溶液用水和饱和食盐水洗涤，将油相用无水硫酸镁干燥后，旋转蒸发仪除去溶剂后得粗产物，对粗产物过柱分离，得到1.40g纯净的2-[(1-苯乙基)-硫基]-苯并恶唑。
实施例2
将3.34g(0.02mol)2-巯基苯并噻唑溶解在40ml二氯甲烷溶剂中，磁力搅拌下加入2.02g(0.02mol)三乙胺和1.406g(0.01mol)1-氯苯乙烷，回流反应6小时，溶液冷却至室温，并用二氯甲烷稀释，将溶液用水和饱和食盐水洗涤，将油相用无水硫酸镁干燥后，旋转蒸发仪除去溶剂后得粗产物，对粗产物过柱分离，得到1.78g纯净的2-[(1-苯乙基)-硫基]-苯并噻唑。
比较例1
将3.624g苯乙烯单体和2ml甲苯的聚合管中，经抽真空-充氮循环处理3次后，置于120℃油浴中反应2、3、4、5、6h，得聚苯乙烯产物，得到如下数据，见表1。本实施例将作为空白实验组与实施例3、实施例4形成对照。
实施例3
取2-[(1-苯乙基)-硫基]-苯并恶唑0.089g加入含3.624g苯乙烯单体和2ml四氯乙烷的聚合管中，经抽真空-充氮循环处理3次后，置于120℃油浴中反应2、3、4、5、6h，得聚苯乙烯产物。所得产物和空白溶液聚合反应组对比，得到如下数据.，见表2。
实施例4
取2-[(1-苯乙基)-硫基]-苯并噻唑0.047g加入含1.812g苯乙烯单体和2ml甲苯的聚合管中，经抽真空-充氮循环处理3次后，置于120℃油浴中反应2、3、4、5、6h，得聚苯乙烯产物。所得产物和空白溶液聚合反应组对比，得到如下数据.，见表3。
实施例5
取2-[(1-苯乙基)-硫基]-苯并噻唑0.051g加入含1.89g甲基丙烯酸甲酯单体和2ml甲苯的聚合管中，经抽真空-充氮循环处理3次后，分别置于90℃、95℃、100℃油浴中聚合2h，得产物聚甲基丙烯酸甲酯。所得产物和空白溶液聚合反应组对比，得到如下数据.，见表4。
表1 空白实验组
表2 引发剂2-[(1-苯乙基)-硫基]-苯并恶唑引发苯乙烯(St)聚合
表3 引发剂2-[(1-苯乙基)-硫基]-苯并噻唑引发苯乙烯(St)聚合
表4 引发剂2-[(1-苯乙基)-硫基]-苯并噻唑引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合

Claims (3)

1.碳硫键引发剂用于引发烯烃类单体溶液聚合或本体聚合的应用，碳硫键引发剂，其结构如下：
R为苯环上的取代基，为H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-F、-Cl、-Br、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-NO2、-CN或-COOH；X为O或S。
2.一种碳硫键引发剂的应用，用于引发苯乙烯类单体或/和丙烯酸酯类单体溶液聚合；碳硫键引发剂，其结构如下：
R为苯环上的取代基，为H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-F、-Cl、-Br、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-NO2、-CN或-COOH；X为O或S。
3.按照权利要求2的碳硫键引发剂的应用，用于引发苯乙烯类单体或/和丙烯酸酯类单体溶液聚合，引发聚合温度90℃～120℃。
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