CN105295911B - 一种ac‑led用镨掺杂钙钛矿型红色余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种镨掺杂钙钛矿型红色余辉发光材料及其制备技术。该发光材料以碱土金属钛酸盐为基质、Pr³⁺为激活剂，其它共掺离子为缺陷中心，其组成通式如下：M_{3‑x‑y‑z}Zr₂O₇:xPr³⁺,yRe³⁺,zT³⁺,式中M＝Mg、Ca、Sr、Ba的一种或多种元素，Re＝Dy、Tm、Yb中的一种，T＝B、Al、Ga、In、Bi中的一种或两种，0.005≤x≤0.02；0≤y≤0.05；0≤z≤0.05。本发明还提供该红色余辉发光材料的制备方法。本发明的发光材料在蓝光激发下，可产生红光发射；撤去激发光源后，仍可观察到明亮红色余辉发光，经测试，其余辉寿命为13毫秒。该材料有望在弥补AC‑LED频闪的同时，改善发光器件的色品质(显色指数和色温)。

Description

一种AC-LED用镨掺杂钙钛矿型红色余辉发光材料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及固体发光材料领域，尤其是涉及一种AC-LED用红色余辉发光材料及其制备方法。

背景技术

目前，不论是家庭、工商业或是公共用电，几乎全部依赖于交流(AlternatingCurrent，AC)方式供电，而传统白光LED照明必须以直流方式(Direct Current，DC)驱动，因此，交直流转换设备是实现白光LED照明所必不可少的配件。但是，交直流转换设备的电能损耗高(15-30％)、内置电解电容器易于损坏(寿命一般低于1万小时)、价格高的缺点制约了DC-LED产品的实际应用和推广。

AC-LED从设计上舍弃了交直流转换器，在LED灯具降低成本、小型化、延长使用寿命等方面具有明显的优势。然而，AC-LED工作时会出现不断的明暗变换现象——频闪，对人眼伤害较大。如何解决“频闪”问题已经成为发展AC-LED技术的“拦路虎”。最近，中国专利CN101705095公布了一种面向AC-LED应用的aY₂O₃·bAl₂O₃·SiO₂:mCe·nB·xNa·yP黄色余辉荧光粉，描述了其余辉发光(余辉寿命：5-20ms)成功弥补了器件的频闪。中国专利CN102468413公布了多种适合于紫外/蓝光芯片激发的AC-LED灯用多色余辉荧光粉。这一类具有断电余辉特性的荧光材料是发展新一代低频闪、长寿命AC-LED的关键。

众所周知，从色度学角度考虑，只要将余辉强度及衰减时间接近的三原色(红、绿、蓝)余辉发光材料按特定比例混合，就能产生白色余辉发光。目前，具有毫秒余辉寿命的蓝色或绿色余辉荧光粉已有若干报道，但是具有毫秒余辉寿命的红色余辉发光材料仍然十分欠缺，因此不能产生色品(显色指数、色温)优良的白色余辉发光。

发明内容

为了在改善AC-LED频闪的同时，提高白光色品，本发明提供了一种在蓝光激发下具有毫秒余辉寿命的镨掺杂钙钛矿型红色荧光粉，其化学通式为M_3-x-y-zZr₂O₇:xPr³⁺,yRe³⁺,zT³⁺,其中：

M选自Mg、Ca、Sr、和Ba的一种或多种元素；

Re选自La、Nd、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、和Lu中的一种或多种；

T选自B、Al、Ga、In、Bi中的一种或多种；

0.005≤x≤0.02；0.005≤y≤0.02；0.005≤z≤0.02。

本发明中，引入的Re³⁺或T³⁺离子可在基质中引入缺陷，从而调控余辉时间和余辉亮度。

本发明中还提供了上述镨掺杂钙钛矿型红色余辉荧光材料的制备方法，其特征在于，采用高温固相合成法。

根据本发明，所述制备方法包括如下步骤：

将粉体原料按照一定组分配比混合，加入适量乙醇研磨，然后置于方形坩埚中，加热、保温使之发生固相反应，最后随炉冷却获得所需荧光粉样品。

根据本发明，粉体原料混合后，需加入乙醇，充分研磨约30-120分钟；

根据本发明，粉体原料研磨均匀后，需置于箱式炉中加热到1000-1300℃，优选1150-1250℃，并保温2-8小时，优选4-6小时；

根据本发明，所述制备方法具体包括如下步骤：

将粉体原料按照一定组分配比混合，加入适量乙醇，并研磨60分钟，然后置于方形坩埚中，于箱式炉中加热至1250℃、保温5小时使之发生固相反应，最后随炉冷却获得所需荧光粉样品。

本发明中，采用上述组分和制备工艺可获得M_3-x-y-zZr₂O₇:xPr³⁺,yRe³⁺,zT³⁺红色余辉荧光粉，其具有如下发光特征：可被400-500纳米区间内的激发光有效激发，产生中心波长位于612纳米的红光发射；在激发光停止后，仍可观察到明亮的红色余辉发光，其余辉寿命为13毫秒。

本发明还涉及一种镨掺杂钙钛矿型红色余辉荧光粉的应用，其特征在于，用于构建蓝光芯片激发的高色品白光AC-LED。

本发明的荧光粉制备工艺简单、成本低廉，无毒无污染，具有良好的物理、化学稳定性。

附图说明

图1是实例1中Ca_2.75Zr₂O₇:0.005Pr³⁺,0.01Dy³⁺,0.01In³⁺余辉发光材料的X射线衍射图；

图2是实例1中Pr³⁺掺杂样品的激发发射谱；其中激发波长为460纳米，监测的发射波长为612纳米。

图3是实例1中样品的室温余辉衰减时间曲线(λ_ex＝460纳米，λ_em＝612纳米)。

具体实施方式

实例1：

将分析纯的原料粉末CaO、ZrO₂、Pr₆O₁₁、Dy₂O₃、In₂O₃，按Ca²⁺:Zr⁴⁺:Pr³⁺:Dy³⁺:In³⁺＝2.975:0.005:0.01:0.01(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，加入乙醇，充分研磨约30分钟，使之均匀混合；然后置于方形坩埚中，于箱式炉中加热至1300℃、保温2小时使之发生固相反应；最后随炉冷却，经研磨、过目筛，获得所需荧光粉样品。根据X射线分析结果(如图1所示)，获得的发光材料为纯相Ca₃Zr₂O₇。用FLS920荧光光谱仪测量其室温激发和发射谱(如图2所示)，在460纳米光激发下，样品显示出Pr³⁺特征的¹D₂→³H₄红光发射；关闭激发光源后，可观测到红色余辉发光。用FLS920荧光光谱仪测量的余辉衰减曲线如图3所示，经计算，其余辉时间为13毫秒。

实例2：将分析纯的原料粉末SrO、ZrO₂、Pr₆O₁₁、Tm₂O₃、Al₂O₃，按Sr²⁺:Zr⁴⁺:Pr³⁺:Tm³⁺:Al³⁺＝2.97:0.005:0.01:0.015(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，加入乙醇，充分研磨约60分钟，使之均匀混合；然后置于方形坩埚中，于箱式炉中加热至1250℃、保温4小时使之发生固相反应；最后随炉冷却，经研磨、过目筛，获得所需荧光粉样品。根据X射线分析结果，获得的发光材料为纯相Sr₃Zr₂O₇。在460纳米光激发下，样品显示出明亮的红光发射；关闭激发光源后，可观测到红色余辉发光。用FLS920荧光光谱仪测量样品的余辉衰减曲线，经计算，其余辉时间为18毫秒。

实例3：将分析纯的原料粉末MgO、ZrO₂、Pr₆O₁₁、Yb₂O₃、B₂O₃，按Mg²⁺:Zr⁴⁺:Pr³⁺:Yb³⁺:B^{3 +}＝2.965:0.005:0.01:0.02(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，加入乙醇，充分研磨约120分钟，使之均匀混合；然后置于方形坩埚中，于箱式炉中加热至1000℃、保温6小时使之发生固相反应；最后随炉冷却，经研磨、过目筛，获得所需荧光粉样品。根据X射线分析结果，获得的发光材料为纯相Mg₃Zr₂O₇。在460纳米光激发下，样品显示出明亮的红光发射；关闭激发光源后，可观测到红色余辉发光。用FLS920荧光光谱仪测量样品的余辉衰减曲线，经计算，其余辉时间为20毫秒。

实例4：将分析纯的原料粉末BaO、ZrO₂、Pr₆O₁₁、Yb₂O₃、Ga₂O₃，按Ba²⁺:Zr⁴⁺:Pr³⁺:Yb³⁺:Ga³⁺＝2.98:0.005:0.01:0.005(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，加入乙醇，充分研磨约45分钟，使之均匀混合；然后置于方形坩埚中，于箱式炉中加热至1050℃、保温4小时使之发生固相反应；最后随炉冷却，经研磨、过目筛，获得所需荧光粉样品。根据X射线分析结果，获得的发光材料为纯相Ba₃Zr₂O₇。在460纳米光激发下，样品显示出明亮的红光发射；关闭激发光源后，可观测到红色余辉发光。用FLS920荧光光谱仪测量样品的余辉衰减曲线，经计算，其余辉时间为18毫秒。

实例5：将分析纯的原料粉末CaO、ZrO₂、Pr₆O₁₁、Dy₂O₃、Bi₂O₃，按Ca²⁺:Zr⁴⁺:Pr³⁺:Dy³⁺:Bi³⁺＝2.96:0.005:0.015:0.02(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，加入乙醇，充分研磨约35分钟，使之均匀混合；然后置于方形坩埚中，于箱式炉中加热至1100℃、保温8小时使之发生固相反应；最后随炉冷却，经研磨、过目筛，获得所需荧光粉样品。根据X射线分析结果，获得的发光材料为纯相Ca₃Zr₂O₇。在330纳米光激发下，样品显示出明亮的红光发射；关闭激发光源后，可观测到红色余辉发光。用FLS920荧光光谱仪测量样品的余辉衰减曲线，经计算，其余辉时间为15毫秒。

Claims (4)

1.一种镨掺杂钙钛矿型红色余辉发光材料，其化学通式为M_3-x-y-zZr₂O₇:xPr³⁺,yRe³⁺,zT^{3 +}，式中M＝Mg、Ca、Sr、Ba的一种或多种元素，Re＝Dy、Tm、Yb中的一种，T＝B、Al、Ga、In、Bi中的一种或两种，0.005≤x≤0.02；0<y≤0.05；0<z≤0.05。

2.根据权利要求1所述的红色余辉发光材料，其特征在于：所述红色余辉发光材料可被400纳米-500纳米激发光有效激发，产生中心波长位于612纳米的红色余辉发光，其余辉寿命为13毫秒。

3.一种权利要求1中的M_3-x-y-zZr₂O₇:xPr³⁺,yRe³⁺,zT³⁺红色余辉发光材料的制备方法，其特征在于，将粉体原料按照一定组分摩尔配比称量混合，加入适量乙醇，并研磨30-120分钟，然后置于方形坩埚中，于箱式炉中加热至1000-1300℃、保温2-8小时使之发生固相反应，最后随炉冷却获得所需荧光粉样品。

4.一种权利要求1-3中任一项所述的红色余辉发光材料的应用，其用于构建蓝光芯片激发的高色品白光AC-LED。