CN105289748B - 一种软模板辅助合成磁性限域贵金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种软模板辅助合成磁性限域贵金属催化剂的制备方法，它首先采用溶剂热法合成亲水性高分子修饰的Fe3O4纳米粒子，其次在Fe3O4表面修饰两亲性高分子，调节溶剂比例使两亲性高分子形成无规线团；还原性功能单体与贵金属源在高分子无规线团模板上发生氧化还原反应，在Fe3O4表面一步沉积贵金属纳米粒子和功能聚合物，合成催化剂。本发明一步形成贵金属纳米粒子限域于聚合物结构同时沉积于Fe3O4表面，形成具有core‑satellites结构的磁性限域贵金属催化剂，不仅避免了贵金属纳米粒子在催化过程中的迁移团聚现象，而且大幅简化了磁性限域贵金属催化剂的合成工艺，有利于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，特别涉及一种贵金属催化剂的制备方法。
背景技术
磁性贵金属催化剂是指将贵金属纳米粒子固载于磁性载体上，因其兼具贵金属纳米粒子的高效催化性能和磁性纳米粒子的易回收性能，得到广泛研究。其中磁性Fe3O4纳米粒子因其低毒性及易制备等性能使其成为磁性载体的首选材料之一。
目前用于贵金属纳米粒子固载的磁性载体包括无机(Fe3O4@SiO2、Fe3O4@C等)和有机(Fe3O4@PANI、Fe3O4@P4VP等)磁性载体，其中，磁性无机复合载体表面官能团较少，与贵金属纳米粒子作用力薄弱，磁性功能聚合物复合载体表面具有更多官能团，对贵金属纳米粒子的锚固作用较强。然而，固载于磁性载体表面的贵金属纳米粒子，由于其高表面能和催化过程中反应底物的不断碰撞，贵金属纳米粒子与载体之间的作用削弱，容易产生局部迁移、团聚或流失现象，降低其分散性和稳定性，从而降低其催化活性和使用寿命。
在磁性载体固载贵金属纳米粒子后，表面额外包覆一层聚合物结构(Nanoscale,2014,6,7666-7674；ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6,450-458.)或介孔无机结构(Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,8924-8928；J.Am.Chem.Soc.,2010,132,8466-8473；J.Mater.Chem.A,2014,2,6071-6074.)成为一种改善贵金属纳米粒子稳定性的有效方法。利用外层结构对贵金属纳米粒子的空间限域作用，很大程度上避免了贵金属纳米粒子在催化过程中的迁移团聚，从而提高其稳定性和利用效率。然而上述贵金属基磁性纳米催化剂大多涉及磁性纳米粒子合成、表面包覆层构建、贵金属纳米粒子合成与固载及最外层限域结构合成等多步过程，合成工艺复杂，降低了其在工业生产中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够简化合成工艺、提高其工业应用价值的软模板辅助合成磁性限域贵金属催化剂的制备方法。本发明主要是首先采用溶剂热法合成聚丙烯酸修饰的Fe3O4纳米粒子，通过两亲性高分子与Fe3O4表面聚丙烯酸之间的氢键作用，在Fe3O4纳米粒子表面修饰两亲性高分子，通过溶剂比例调控两亲性高分子无规线团形状，利用氢键作用，两亲性高分子无规线团吸附还原性功能单体，加入贵金属源后在高分子无规线团模板上发生氧化还原反应，在Fe3O4纳米粒子表面同时生成贵金属纳米粒子和功能聚合物，制备出具有单个磁性内核，多个贵金属聚合物复合纳米粒子作为外层卫星(core-satellites)结构的磁性限域贵金属催化剂。
本发明的磁性限域贵金属催化剂是一种具有core-satellites结构，其中Fe3O4纳米粒子为内核，多个Ppy/Pd复合粒子为外层卫星，其中3-5nm钯纳米粒子弥散分布于聚吡咯粒子结构中的贵金属催化剂。
上述磁性限域贵金属催化剂的制备方法如下：
1)溶剂热法制备250-300nm的亲水性Fe3O4纳米粒子：
将4mmol FeCl3·6H2O完全溶于40mL乙二醇中，依次加入0.06mmol聚丙烯酸(分子量为1800)和0.11mol无水醋酸钠，强磁力搅拌形成均匀前驱体溶液，将前驱体溶液转移至50mL反应釜，200摄氏度下反应12小时，产物用乙醇和蒸馏水洗涤至上层清液无色透明后，将产物在60摄氏度下干燥12小时，得到粒径约为250-300nm的亲水性Fe3O4纳米粒子；
2)两亲性高分子对Fe3O4纳米粒子再修饰：
按亲水性Fe3O4纳米粒子与两亲性高分子的质量比为1:5-20的比例，将上述亲水性Fe3O4纳米粒子超声分散在两亲性高分子的水溶液中，此分散液在摇床中震荡20-24小时，借助氢键作用使两亲性高分子吸附于Fe3O4纳米粒子表面，磁性分离后得到两亲性高分子修饰的Fe3O4纳米粒子；所述两亲性高分子为聚乙烯吡咯烷酮；
3)同步氧化还原方法制备具有core-satellites结构的磁性限域贵金属催化剂：
按每1g两亲性高分子修饰的Fe3O4纳米粒子加入1200-1800mL浓度为10-90％的乙醇水溶液，将上述两亲性高分子修饰的Fe3O4纳米粒子超声分散于乙醇水溶液中，通过溶剂比例可调控Fe3O4纳米粒子表面两亲性高分子形成无规线团，将温度降低至2摄氏度，按每1gFe3O4纳米粒子加入10-16mmol吡咯单体的比例，在上述Fe3O4纳米粒子与乙醇混合液加入吡咯单体，机械搅拌下吸附12小时后，再按吡咯与氯化钯摩尔比10-2.5：1的比例，向上述加入吡咯单体的溶液中加入浓度为56mmol/L氯化钯溶液，反应8-16小时，产物用乙醇和水分别洗涤多次，直到上层清液无色透明，将产物在60摄氏度下干燥12小时后，得到具有core-satellite结构的磁性限域贵金属催化剂(Fe3O4@PPy/Pd)。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、一步形成贵金属纳米粒子限域于聚合物结构同时沉积于Fe3O4表面，形成具有core-satellites结构的磁性限域贵金属催化剂，避免了贵金属纳米粒子在催化过程中的迁移团聚现象。
2、大幅简化了高效磁性限域贵金属催化剂的合成工艺，有利于大规模工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中得到的亲水性Fe3O4纳米粒子透镜图；
图2是本发明实施例3中得到的磁性限域贵金属催化剂Fe3O4@PPy/Pd的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
将4mmol FeCl3·6H2O完全溶于40mL乙二醇中，依次加入0.06mmol聚丙烯酸(分子量为1800)和0.11mol无水醋酸钠，强磁力搅拌形成均匀前驱体溶液，将前驱体溶液转移至50mL反应釜，200摄氏度下反应12小时，产物用乙醇和蒸馏水洗涤至上层清液无色透明后，60摄氏度下干燥12小时，得到亲水性Fe3O4纳米粒子，如图1透射电镜照片所示，亲水性Fe3O4纳米粒子粒径约为250-300nm，粒径均匀；
将0.1g的亲水性Fe3O4纳米粒子超声分散在20mL含0.5g两亲性高分子的水溶液中，此分散液在摇床中震荡20小时，借助氢键作用使两亲性高分子吸附于Fe3O4纳米粒子表面，磁性分离得到两亲性高分子修饰的Fe3O4纳米粒子；
将0.1g上述两亲性高分子修饰的Fe3O4纳米粒子超声分散于120mL浓度为10％的乙醇溶液中，调控Fe3O4纳米粒子表面两亲性高分子形成无规线团，将温度降低至2摄氏度，加入1.0mmol吡咯单体，机械搅拌下吸附12小时后加入1.8mL浓度为56mmol/L氯化钯溶液进行化学氧化聚合反应8小时，产物用乙醇和水分别洗涤至上层清液无色透明，60摄氏度下干燥12小时后，得到具有core-satellites结构的磁性限域贵金属催化剂(Fe3O4@PPy/Pd)，Pd含量为3.08wt％。
实施例2
将4mmol FeCl3·6H2O完全溶于40mL乙二醇中，依次加入0.06mmol聚丙烯酸(分子量为1800)和0.11mol无水醋酸钠，强磁力搅拌形成均匀前驱体溶液，将前驱体溶液转移至50mL反应釜，200摄氏度下反应12小时，产物用乙醇和蒸馏水洗涤至上层清液无色透明后，60摄氏度下干燥12小时，得到粒径约为250-300nm的亲水性Fe3O4纳米粒子；
将0.1g的亲水性Fe3O4纳米粒子超声分散在20mL含1.0g两亲性高分子的水溶液中，此分散液在摇床中震荡20小时，借助氢键作用使两亲性高分子吸附于Fe3O4纳米粒子表面，磁性分离得到两亲性高分子修饰的Fe3O4纳米粒子；
将0.1g上述两亲性高分子修饰的Fe3O4纳米粒子超声分散于150mL浓度为40％的乙醇溶液中，调控Fe3O4纳米粒子表面两亲性高分子形成无规线团，将温度降低至2摄氏度，加入1.4mmol吡咯单体，机械搅拌下吸附12小时后加入3.3mL浓度为56mmol/L氯化钯溶液进行化学氧化聚合反应10小时，产物用乙醇和水分别洗涤至上层清液无色透明，60摄氏度下干燥12小时后，得到具有core-satellites结构的磁性限域贵金属催化剂(Fe3O4@PPy/Pd)，Pd含量为3.94wt％。
实施例3
将4mmol FeCl3·6H2O完全溶于40mL乙二醇中，依次加入0.06mmol聚丙烯酸(分子量为1800)和0.11mol无水醋酸钠，强磁力搅拌形成均匀前驱体溶液，将前驱体溶液转移至50mL反应釜，200摄氏度下反应12小时，产物用乙醇和蒸馏水洗涤至上层清液无色透明后，将产物在60摄氏度下干燥12小时，得到粒径约为250-300nm的亲水性Fe3O4纳米粒子；
将0.1g的亲水性Fe3O4纳米粒子超声分散在20mL含1.5g两亲性高分子的水溶液中，此分散液在摇床中震荡22小时，借助氢键作用使两亲性高分子吸附于Fe3O4纳米粒子表面，磁性分离得到两亲性高分子修饰的Fe3O4纳米粒子；
将0.1g上述两亲性高分子修饰的Fe3O4纳米粒子超声分散于150mL浓度为50％的乙醇溶液中，调控Fe3O4纳米粒子表面两亲性高分子形成无规线团，将温度降低至2摄氏度，加入1.4mmol吡咯单体，机械搅拌下吸附12小时后加入5mL浓度为56mmol/L氯化钯溶液进行化学氧化聚合反应12小时，产物用乙醇和水分别洗涤至上层清液无色透明，60摄氏度下干燥12小时后，得到具有core-satellites结构的磁性限域贵金属催化剂(Fe3O4@PPy/Pd)，Pd含量为4.70wt％。
如图2透镜照片所示，可以看出单个磁性纳米粒子表面分布着多个20-40nm大小的不规则PPy/Pd纳米粒子，其中Pd纳米粒子尺寸均匀，大约3-5nm，弥散分布于Ppy结构中。将上述Fe3O4@PPy/Pd纳米催化剂配置成0.1mL，Pd含量为4.42*10-6mmol的乙醇分散液，加入20mL，5mmol/L的2-硝基苯胺(催化底物)水溶液中，分散均匀后，加入20mL，0.2mol/L的硼氢化钠水溶液(还原剂)，每隔3min中使用紫外分光光度计监测2-硝基苯胺吸收峰变化，12min中催化底物完全转化成相应氨基化合物。将快速磁性回收后的催化剂应用于同一催化底物，连续10次催化循环，每次转化率均超过97％，表明磁性限域贵金属催化剂具有高催化活性和高结构稳定性，极其有益于工业化应用。
实施例4
将4mmol FeCl3·6H2O完全溶于40mL乙二醇中，依次加入0.06mmol聚丙烯酸(分子量为1800)和0.11mol无水醋酸钠，强磁力搅拌形成均匀前驱体溶液，将前驱体溶液转移至50mL反应釜，200摄氏度下反应12小时，产物用乙醇和蒸馏水洗涤至上层清液无色透明后，将产物在60摄氏度下干燥12小时，得到粒径约为250-300nm的亲水性Fe3O4纳米粒子；
将0.1g的亲水性Fe3O4纳米粒子超声分散在20mL含2g两亲性高分子的水溶液中，此分散液在摇床中震荡24小时，借助氢键作用使两亲性高分子吸附于Fe3O4纳米粒子表面，磁性分离得到两亲性高分子修饰的Fe3O4纳米粒子；
将0.1g上述两亲性高分子修饰的Fe3O4纳米粒子超声分散于180mL浓度为90％的乙醇溶液中，调控Fe3O4纳米粒子表面两亲性高分子形成无规线团，将温度降低至2摄氏度，加入1.6mmol吡咯单体，机械搅拌下吸附12小时后加入11.4mL浓度为56mmol/L氯化钯溶液进行化学氧化聚合反应16小时，产物用乙醇和水分别洗涤至上层清液无色透明，60摄氏度下干燥12小时后，得到具有core-satellites结构的磁性限域贵金属催化剂(Fe3O4@PPy/Pd)，Pd含量为2.82wt％。
Claims (2)
1.一种软模板辅助合成磁性限域贵金属催化剂的制备方法，所述软模板辅助合成磁性限域贵金属催化剂是一种具有core-satellites结构，其中Fe3O4纳米粒子为内核，多个聚吡咯钯(Ppy/Pd)复合粒子为外层卫星，其中3-5nm钯纳米粒子弥散分布于聚吡咯粒子结构中的贵金属催化剂，其特征在于：
(1)溶剂热法制备250-300nm的亲水性Fe3O4纳米粒子：将4mmol FeCl3·6H2O完全溶于40mL乙二醇中，依次加入0.06mmol分子量为1800的聚丙烯酸和0.11mol无水醋酸钠，强磁力搅拌形成均匀前驱体溶液，将前驱体溶液转移至50mL反应釜，200摄氏度下反应12小时，产物用乙醇和蒸馏水洗涤至上层清液无色透明后，将产物在60摄氏度下干燥12小时，得到粒径为250-300nm的亲水性Fe3O4纳米粒子；
(2)两亲性高分子对Fe3O4纳米粒子再修饰：
按亲水性Fe3O4纳米粒子与两亲性高分子的质量比为1:5-20的比例，将上述亲水性Fe3O4纳米粒子超声分散在两亲性高分子的水溶液中，此分散液在摇床中震荡20-24小时，借助氢键作用使两亲性高分子吸附于Fe3O4纳米粒子表面，磁性分离后得到两亲性高分子修饰的Fe3O4纳米粒子；
(3)同步氧化还原方法制备具有core-satellites结构的磁性限域贵金属催化剂：
按每1g两亲性高分子修饰的Fe3O4纳米粒子加入1200-1800mL浓度为10-90％的乙醇水溶液，将上述两亲性高分子修饰的Fe3O4纳米粒子超声分散于乙醇水溶液中，通过溶剂比例可调控Fe3O4纳米粒子表面两亲性高分子形成无规线团，将温度降低至2摄氏度，按每1gFe3O4纳米粒子加入10-16mmol吡咯单体的比例，在上述Fe3O4纳米粒子与乙醇混合液加入吡咯单体，机械搅拌下吸附12小时后，再按吡咯与氯化钯摩尔比10-2.5：1的比例，向上述加入吡咯单体的溶液中加入浓度为56mmol/L氯化钯溶液，反应8-16小时，产物用乙醇和水分别洗涤多次，直到上层清液无色透明，将产物在60摄氏度下干燥12小时后，得到具有core-satellite结构的磁性限域贵金属催化剂(Fe3O4@PPy/Pd)。
2.根据权利要求1所述的磁性限域贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述两亲性高分子为聚乙烯吡咯烷酮。
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