CN105289331B - 两亲性三嵌段聚合物PSxMAAy‑g‑fPEGz改性PVDF超滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种两亲性三嵌段聚合物改性PVDF超滤膜及其制备方法，其采用PSxMAAy‑g‑fPEGz作为添加剂对PVDF进行改性，制得两亲性三嵌段聚合物改性PVDF超滤膜。该两亲性三嵌段聚合物改性PVDF超滤膜采用浸没沉淀相转化法直接制备而成，改性膜可以保持持久的稳定性。其制备方法所采用的添加剂是通过简单的自由基聚合及常温的酯化反应制得的，操作简单，使用范围广，相比现有的技术所需的操作步骤少，操作简便，成本低，易于工业化生产；由于添加剂PSxMAAy‑g‑fPEGz中的PS链段与PVDF具有良好的相容性，供改性膜在使用过程中更稳定，不易消失；而MAAy链段富集于PVDF表面，供改性PVDF膜的亲水性好，水接触角小，水滴渗透速度快，并能防止污染物在膜表面的紧密接触。
Description
技术领域
本发明涉及高分子设计与合成及膜分离技术领域，特别涉及一种两亲性三嵌段聚合物 PSxMAAy-g-fPEGz的合成及其改性的聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术具有占地面积较小，污染物去除效率高，对环境不产生二次污染等优点，现已常常成为水处理领域中解决环境与资源问题的优选方法。
结晶型聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化学稳定性、耐热性、机械稳定性，且可在较低的温度下溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMF)或二甲亚砜(DMSO)等强极性有机溶剂，易于用相转化法成膜，是一种制备性能优良的新型聚合物膜的理想材料，近年来在膜分离技术领域中引起了科学研究的极大的兴趣和工业生产的广泛应用。但是PVDF 的表面能极低，例如PVDF聚合物、及其中的-CH2-链节和-CF2-链节的临界表面能分别为25、 31和18mN/m，因此导致PVDF膜表面的水润湿性差，表面疏水性强，从而在水和废水处理的应用中膜的纯水通量较低。强疏水性的PVDF膜在处理废水时易受有机物污染，尤其是水中的蛋白质、油等有机物。这些物质在膜过滤的过程中易附着于膜表面，并堵塞膜孔，而且这种污染往往形成不可逆污染，很难用简单的水或物理或化学清洗方法完全恢复膜原有的渗透性能，不仅导致膜的水通量降低、削弱膜的分离性能，而且常因使用复杂和昂贵的化学清洗导致膜的使用寿命降低，并大大增加了膜系统的实际操作运行成本。目前，研究者普遍认为：通过增加PVDF膜的亲水性能，在膜表面形成水化层，可以降低污染物与膜接触的可能性或强度，从而可有效地提高膜的抗污染性能。于是对PVDF膜进行改性的研究显示出越来越大的重要性。
对现有的膜材料进行改性，以改变分离膜表面的物理和化学性质，赋予传统或常规的分离膜更多功能，其中提高膜的水润湿性能及抗污染性能等具有十分重要的意义。
现有对水处理应用的中PVDF膜材料的改性方法还比较多，主要包括膜表面改性及膜材料改性两大类。
膜表面改性主要包括膜表面化学处理改性、膜表面复合改性、膜表面荷电处理、膜表面等离子体处理改性及膜表面接枝改性等。这些改性方法往往不同程度地存在操作复杂、耗能高、表面改性不完全等问题。通过复合改性在膜表面引入的“覆盖”层易因操作条件变化而被破坏。中国发明专利CN103736407A公开发表了一种PVDF微滤膜亲水改性方法，对PVDF微滤膜进行预处理，脱氟化氢，洗涤，自由基化，接枝，改性后的PVDF微滤膜水通量提高了 50％以上，该改性方法步骤繁琐，操作复杂，需要严格控制反应过程，否则会影响下一步的反应，不利于工业化生产。中国专利CN104028116A公开发表了一种抗污染亲水性聚偏氟乙烯膜的改性方法，该方法需对聚偏氟乙烯膜浸泡于无水乙醇和去离子水中进行预处理，然后对膜进行碱液处理和热聚合接枝，将亲水性单体丙烯酸接枝到膜表面，改善了膜的亲水性，并随后将PVDF-g-AA膜与小分子醇类发生酯化反应，提高膜表面的抗污染性，但该方法操作步骤较多，膜表面的改性容易破坏膜表面结构。
膜材料改性包括膜材料化学处理改性和膜材料共混改性。PVDF膜材料的化学改性需要首先对PVDF进行“活化”处理，使其分子链上产生容易氧化或生成活性自由基的活性点。根据活性点的特征，选用合适的试剂与“活化”处理后的PVDF发生反应，从而直接在其分子链上引入羟基、羧基等极性基团或接枝亲水性单体。PVDF由于其自身的热稳定性，活化通常需要较为剧烈的反应条件，如臭氧处理、活性聚合等方法，改性过程复杂。
共混改性由于其工艺简单，无需繁琐的后处理步骤，改性剂能同时覆盖膜表面和膜孔内壁，不会因膜的改性而引起膜结构的破坏等优点而被广泛的探究。选择合适的具有亲水性的组分与PVDF膜进行液相共混制得改性PVDF膜，既具备PVDF的耐高温、良好机械性能与化学稳定性等优点，又具备第二组份的亲水性等特性，膜的综合性能得到改善。近年来，大量研究者采用PVDF与两亲性聚合物共混，制备具有稳定亲水性能的PVDF共混膜。中国发明专利 CN104437121A公开发表了PEO-b-PMMA改性PVDF超滤膜及其制备方法，利用原子转移自由基聚合(ATRP)制备了一种嵌段共聚物作为改性添加剂，利用浸没沉淀法制备了改性PVDF膜，具有较好的抗污染性能，该专利利用ATRP制备嵌段聚合物需要采用铜盐作为催化剂，若应用于工业生产中，反应产生的废水中的大量金属离子的去除很困难；另外ATRP反应需要苛刻的无水无氧条件，且适用于ATRP反应体系的单体范围较窄。中国发明专利CN104524997A公开发表了PVDF多孔膜的亲水改性方法，利用共聚物P(MMA-co-AMPS)作为添加剂制备了PVDF 改性膜，AMPS共聚单元的阴离子基团-SO3-H+，可以改善PVDF膜的亲水性和控制其表面离子化程度，制备PVDF多孔膜，该方法仅提高了改性PVDF膜表面的孔密度和孔尺寸，膜的渗透性能有所增加，而膜表面的初始纯水接触角与未改性PVDF膜差别不大，均为64°，未有明显的提高；且该共聚物的制备需要采用减压蒸馏，成本较高，操作比较复杂。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种简易的方法，以解决常规PVDF 膜(包括平板膜和中空纤维膜)的疏水性强，水通量低，在分离过程中易受蛋白质、油类等有机物的不可逆污染的问题。
本发明还有一个目的是为了解决现有技术中合成PVDF膜亲水改性添加剂方法繁琐，成本高，操作要求高的技术问题，以及部分反应采用金属盐催化剂不易去除且不易工业化的技术问题。
本发明还有一个目的是采用新型的PSxMAAy-g-fPEGz作为共混改性添加剂，利用简单的自由基聚合和常温的酯化反应两步制备两亲性共聚物，改善PVDF膜材料的亲水性、增强膜的抗污染性能，延长膜的使用寿命。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种两亲性三嵌段聚合物PSxMAAy-g-fPEGz改性PVDF超滤膜及其制备方法，其采用PSxMAAy-g-fPEGz作为添加剂对PVDF进行改性后成膜，制得两亲性三嵌段聚合物PSxMAAy-g-fPEGz改性PVDF超滤膜，其中，PSxMAAy-g-fPEGz通过以下合成路线制得：
优选地，通过以下步骤制得：
1)称取10g PVP，3.6～13.9g PSxMAAy-g-fPEGz，154g NMP于烧杯中，在80℃下充分搅拌24h，使其完全溶解；
2)加入32.4g PVDF继续搅拌，保证所有反应物完全溶解，形成均一的铸膜液；
3)将铸膜液在室温下静置48h或采用高速离心机进行脱泡；
4)将混合溶液均匀倾倒于干燥、洁净的玻璃板上，采用平板膜制备机刮成一定厚度的薄膜，在空气中静置10s后，连同玻璃板一起进入预先配置的凝固浴中，凝固浴为H2O，温度为50℃，在凝固浴中浸泡2h，将改性PVDF膜从凝固浴中取出浸入去离子水中至少24h，直至溶剂被基本置换完全，室温下晾干备用，制得两亲性三嵌段聚合物改性PVDF超滤膜。
优选地，所述PSxMAAy-g-fPEGz合成方法为：取一定量的PSxMAAy、一端以氟封端的聚乙二醇(fPEG)、二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶于200mL干燥的DMF溶液中，通氮气除去反应瓶中的空气，密闭搅拌7d；将聚合物溶液加入水/乙醇混合液中沉淀，收集沉淀物，将得到的聚合物PSxMAAy-g-fPEGz干燥至恒重，得到PSxMAAy-g-fPEGz。
优选地，所述PSxMAAy合成方法为：取一定量的苯乙烯(St)、甲基丙烯酸(MAA)及偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于一定体积的N,N-二甲基乙酰胺(DMF)于500mL三颈烧瓶中，利用油泵抽真空，以除去反应液中的空气；该反应在N2保护下反应一段时间，结束后，将产物用少量的丙酮稀释，将聚合物溶液边搅拌边滴入水溶液中沉淀，收集沉淀物，用水和乙醇分别洗以除去未反应的单体，将聚合物PSxMAAy干燥至恒重。
优选地，所述PSxMAAy合成反应在N2保护下的反应时间根据所需要的聚合物的分子量决定。
优选地，所述x及y值根据St与MAA投入的摩尔比例的改变而改变，z值根据酯化反应时所决定。
优选地，所述x：y从1：10至10：1，且y≥z。
优选地，所述x为1，且y值为1，z值为1。
优选地，所述x为4，且y值为1，z值为1。
本案还提供了一种两亲性三嵌段聚合物PSxMAAy-g-fPEGz改性PVDF超滤膜，其通过上述制备方法制得。
如上所述，本发明的两亲性三嵌段聚合物PSxMAAy-g-fPEGz改性PVDF超滤膜及其制备方法具有以下有益效果：
1)添加剂PSxMAAy-g-fPEGz的制备采用简单的自由基聚合和常温的酯化反应，该方法相比现有的技术所需的操作步骤少，操作简便，成本低，易于工业化生产；改性膜采用浸没沉淀相转化法直接制备而成，膜结构容易控制，膜具有持久的稳定性；将两者结合起来，操作简单，使用范围广；
2)由于添加剂PSxMAAy-g-fPEGz中的PS链段与PVDF具有良好的相容性，在膜的使用过程中更稳定，不易流失；MAAy-g-fPEGz链段具有良好的亲水性，采用共混的方法，可有效改善 PVDF膜的亲水性及抗污染性；
3)改性PVDF膜的亲水好，水接触角低，水滴渗透速度快。
附图说明
图1为本发明实施例所述的聚合物PS4MAA1的1H NMR核磁表征图谱；
图2为本发明实施例所述的聚合物PS4MAA1-fPEG1的1H NMR核磁表征图谱；
图3为本发明实施例所述的改性前后PVDF膜ATR-FTIR谱图((A)为未改性PVDF膜，(B) 为含添加剂PS1MAA1-fPEG1的改性PVDF膜)；
图4为本发明实施例所述的改性前后PVDF膜水滴的接触角随时间变化图(A为表1中未改性PVDF膜M0；B为表1中改性PVDF膜M1)。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
一种两亲性三嵌段聚合物改性PVDF超滤膜的制备方法，其采用PSxMAAy-g-fPEGz作为添加剂对PVDF进行改性后成膜，制得两亲性三嵌段聚合物改性PVDF超滤膜，其中，PSxMAAy-g-fPEGz通过以下合成路线制得：
具体通过以下步骤制得：
称取10g PVP，3.6～13.9g PSxMAAy-g-fPEGz，154g NMP于烧杯中，在80℃下充分搅拌24h，使其完全溶解；
加入32.4g PVDF继续搅拌，保证所有反应物完全溶解，形成均一的铸膜液；
将铸膜液在室温下静置48h或采用高速离心机进行脱泡；
将混合溶液均匀倾倒于干燥、洁净的玻璃板上，采用平板膜制备机刮成一定厚度的薄膜，在空气中静置一定时间后，连同玻璃板一起进入预先配置的凝固浴中，凝固浴为H2O，温度为50℃，在凝固浴中浸泡2h，将改性PVDF膜从凝固浴中取出浸入去离子水中至少24h，直至溶剂被基本置换完全，室温下晾干备用，制得两亲性三嵌段聚合物 PSxMAAy-g-fPEGz改性PVDF超滤膜。
其中，所述PSxMAAy-g-fPEGz合成方法为：取一定量的PSxMAAy、一端以氟封端的聚乙二醇(fPEG)、二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶于200mL干燥的DMF溶液中，通氮气30min除去反应瓶中的空气，密闭搅拌7d；将聚合物溶液加入水/乙醇混合液中沉淀，收集沉淀，将得到的聚合物PSxMAAy-g-fPEGz干燥至恒重，得到PSxMAAy-g-fPEGz。
其中，所述PSxMAAy合成方法为：取一定量的苯乙烯(St)、甲基丙烯酸(MAA)及偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于一定体积的N,N-二甲基乙酰胺(DMF)于500mL三颈烧瓶中，利用油泵抽真空，以除去反应液中的空气；该反应在N2保护下反应一段时间，结束后，将产物用少量的丙酮稀释，将聚合物溶液边搅拌边滴入水溶液中沉淀，收集沉淀物，用水和乙醇分别洗以除去未反应的单体，将聚合物PSxMAAy干燥至恒重。
其中，所述PSxMAAy合成反应在N2保护下的反应时间根据所需要的聚合物的分子量决定。
其中，所述x及y值根据St与MAA投入的摩尔比例的改变而改变，所述z值根据酯化反应时间所决定。
所述x：y从1：10至10：1，且y≥z。
本实验制备的改性添加剂PSxMAAy-g-fPEGz采用核磁(NMR)进行结构表征。
本实验制备的膜采用表面衰减全反射-红外光谱(ATR-FTIR)进行表面成分分析。
本实验对所制得改性PVDF膜与未改性的PVDF膜的亲水改性效果进行评价。
两亲性三嵌段共聚物PSxMAAy-g-fPEGz的测试结果表征及改性PVDF膜的表面成分及性能测试结果见图1至4及表1所示。
从图1中可以看出，化学位移12ppm处为羧基(-COOH)氢的特征峰，化学位移6～8ppm 处的谱峰归属于苯乙烯(St)中苯环氢的特征峰。本实验聚合物同时出现了MAA和St的特征峰，说明成功地合成了PSxMAAy共聚物。根据羧基氢和苯环氢的积分值，可计算出MAA与St 的比例，即x与y的比值。其中St与MAA的比例可以通过反应前两者的投加量的不同而进行控制。
图2可以看出，PSxMAAy与fPEG反应之后，12ppm处的羧基氢完全消失，证明-COOH与fPEG中的-OH发生反应，且反应完全。相比图1，在3.5ppm处出现了fPEG的特征峰，证明 fPEG的接枝成功，合成聚合物为PSxMAAy-g-fPEGz，其中z值可根据反应时间所控制，且z≤y。
通过核磁对聚合物的表征可以充分的说明该目标聚合物的成功合成。
将两亲性三嵌段聚合物PSxMAAy-g-fPEGz作为改性添加剂对PVDF膜进行亲水疏油和抗污染改性。利用PSxMAAy-g-fPEGz中PS链段具有与PVDF较好的相容性和MAAy-g-fPEGz链段较好的亲水性，将此聚合物与PVDF共混，通过浸没沉淀相转化法制备超滤膜，发生分子自组装现象，从而达到改性目的。
利用表面衰减全反射-红外光谱(ATR-FTIR)对改性前后PVDF膜表面的官能团进行分析，如图3所示，改性后的PVDF膜M1(图3中(B))在2850cm-1处出现吸收峰，该峰为fPEG端CH2-O中C-H的伸缩振动吸收峰，1314cm-1处出现fPEG端的C-F伸缩振动吸收峰。ATR-FTIR 的分析结果表明在膜的制备及成型过程中，添加剂PSxMAAy-g-fPEGz富集于膜的表面，有助于改善膜的亲疏水性能。
为了说明本发明的效果，本实验利用Rame-hart 500测试仪对改性前后的PVDF膜进行水接触角测试及水滴的接触角随时间的变化情况来评价改性PVDF膜的亲水性及渗透性能。如表 1所示为制备膜的组成及水接触角。
表1制备膜的组成及水接触角
从表1所知，加入添加剂PSxMAAy-g-fPEGz改性的PVDF膜的水接触角相比未改性PVDF膜的水接触角有明显的降低，这是由于MAAy-g-fPEGz链段具有较强的亲水性所造成的。
图4为改性前后PVDF膜上水滴的接触角随时间的变化图，如图A(上)所示，水滴在未改性PVDF膜(M0)上从0min至6min后仍可以观察到凸起的液滴，且液滴在薄膜上的接触角基本没有发生改变，即液滴基本未发生渗透。相比图B(下)所示，加入添加剂进行改性 PVDF膜(M1)在0s时接触角明显小于改性前PVDF膜，且随着时间的增加，液滴在前20s 之内迅速的发生渗透，基本观察不到凸起的液滴，在20s时水接触角已达到较小值，30s 后液滴完全渗透至薄膜内部。说明本实验制备的改性PVDF膜的亲水性好，水滴渗透性好，渗透速度远高于未改性的PVDF膜(M0)。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种两亲性三嵌段聚合物PSxMAAy-g-fPEGz改性PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于：采用PSxMAAy-g-fPEGz作为添加剂对PVDF进行改性后成膜，制得两亲性三嵌段聚合物改性的PVDF超滤膜，其中，PSxMAAy-g-fPEGz通过以下合成路线制得：
2.根据权利要求1所述的两亲性三嵌段聚合物PSxMAAy-g-fPEGz改性PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于：可以通过以下步骤制得：
1)称取10g PVP，3.6～13.9g PSxMAAy-g-fPEGz，154g NMP于烧杯中，在80℃下充分搅拌24h，使其完全溶解；
2)加入32.4g PVDF继续搅拌，保证所有反应物完全溶解，形成均一的铸膜液；
3)将铸膜液在室温下静置或采用高速离心机进行脱泡；
4)将混合溶液均匀倾倒于干燥、洁净的玻璃板上，采用平板膜制备机刮成一定厚度的薄膜，在空气中静置10s后，连同玻璃板一起进入预先配置的凝固浴中，凝固浴为H2O，温度为50℃，在凝固浴中浸泡2h，将改性PVDF膜从凝固浴中取出浸入去离子水中至少24h，直至溶剂被基本置换完全，室温下晾干备用，制得两亲性三嵌段聚合物PSxMAAy-g-fPEGz改性的PVDF超滤膜。
3.根据权利要求1或2所述的两亲性三嵌段聚合物PSxMAAy-g-fPEGz改性PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于：所述PSxMAAy-g-fPEGz合成方法可为：取一定量的PSxMAAy、一端以氟封端的聚乙二醇(fPEG)、二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶于200mL干燥的DMF溶液中，通氮气除去反应瓶中的空气，密闭搅拌7d；将聚合物溶液加入水/乙醇混合液中沉淀，收集沉淀，将得到的聚合物PSxMAAy-g-fPEGz冷冻干燥至恒重，得到PSxMAAy-g-fPEGz。
4.根据权利要求3所述的两亲性三嵌段聚合物PSxMAAy-g-fPEGz改性PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于：所述PSxMAAy合成方法可为：取一定量的苯乙烯(St)、甲基丙烯酸(MAA)及偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于一定体积的N,N-二甲基乙酰胺(DMF)于500mL三颈烧瓶中，利用油泵抽真空，以除去反应液中的空气；该反应在N2保护下反应一定时间，结束后，将产物用少量的丙酮稀释，将聚合物溶液边搅拌边滴入水溶液中沉淀，收集沉淀物，用水和乙醇分别洗沉淀物，将聚合物PSxMAAy干燥至恒重。
5.根据权利要求4所述的两亲性三嵌段聚合物PSxMAAy-g-fPEGz改性PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于：所述PSxMAAy合成反应在N2保护下的反应时间根据所需要的聚合物的分子量决定。
6.根据权利要求5所述的两亲性三嵌段聚合物PSxMAAy-g-fPEGz改性PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于：所述x及y值根据St与MAA投入的摩尔比例的改变而控制，所述z值由酯化反应控制。
7.根据权利要求6所述的两亲性三嵌段聚合物PSxMAAy-g-fPEGz改性PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于：所述x：y从1：10至10：1，且y≥z。
8.根据权利要求7所述的两亲性三嵌段聚合物PSxMAAy-g-fPEGz改性PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于：所述x值为1，y值为1，z值为1。
9.根据权利要求7所述的两亲性三嵌段聚合物PSxMAAy-g-fPEGz改性PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于：所述x为4，y值为1，z值为1。
10.一种两亲性三嵌段聚合物PSxMAAy-g-fPEGz改性PVDF超滤膜，其特征在于，通过权利要求1至6中任一项所述的制备方法制得。
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